第二章化工原料及其初步加工催化重整

2.3.3.4催化重整（CatalyticReforming）重整的概念：重整是将轻质原料油如直馏汽油，粗汽油等经过热或Cat作用，使油料中的烃类重新调整结构，生产大量芳烃的过程。（三苯的来源）重整的目的：

一是制得高辛烷值的汽油二是制得芳烃。分类：一、热重整热重整不用催化剂。目的：在高压下使低辛烷值的汽油变为高辛烷值的汽油（也可获得较多的轻质烯烃）。工艺条件：

T—525∽575℃；P—2.0∽7.0MPa；t—10∽20s缺点：与催化重整相比：汽油收率低、辛烷值低、稳定性差（已被催化重整替代）二、催化重整（铂重整）催化重整是石油加工过程中重要的二次加工方法，其目的是用以生产高辛烷值汽油或化工原料——芳香烃，同时副产大量氢气，用作加氢工艺的氢气来源。催化重整：是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。1、催化重整在石油加工中的地位其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯等芳烃，简称BTX）。此外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，催化重整将发挥重要作用。石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向。BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。2、催化重整发展简介1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。1968年开始出现铂-铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。3、催化重整原则流程（1）生产高辛烷值汽油方案以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成。原料预处理重整反应芳烃抽提苯塔甲苯塔二甲苯塔重整原料重整氢燃料气非芳烃苯甲苯二甲苯芳烃重整生成油重芳烃（2）生产芳烃方案4、催化重整的化学反应Ⅰ、重整化学反应A、芳构化反应a.六元环脱氢反应b、五元环烷烃异构脱氢反应c、烷烃环化脱氢反应★芳构化反应反应说明★芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；③可逆，可控制操作条件，提高芳烃产率。六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是提高了烷烃转化为芳烃的反应速率。B、异构化化反应应C、加氢裂裂化反反应D、缩缩合生生焦反反应在重整整条件件下，，烃类类还可可以发发生叠叠合和和缩合合等分分子增增大的的反应应，最最终缩缩合成成焦炭炭，覆覆盖在在催化化剂表表面，，使其其失活活。因因此，，这类类反应应必须加加以控控制。Ⅱ、重整反反应的的热力力学和和动力力学特特征及及影响响因素素催化重重整中中各类类反应应的特特点和和操作作因素素的影影响反应六元环烷脱氢五元环烷异构脱氢烷烃环化脱氢异构化加氢裂化反应特点热效应反应热（KJ/Kg产物）反应速度控制因素吸热2000～2300最快化学平衡吸热2000～2300很快化学平衡或反应速度吸热～2500慢反应速度放热很小快反应速度放热～840慢反应速度对产品产率的影响芳烃液体产品C1～C4气体氢气增加稍减—增加增加稍减—增加增加稍减—增加影响不大影响不大—无关减少减少增加减少对重整汽油性质的影响辛烷值密度蒸汽压增加增加降低增加增加降低增加增加降低增加稍增稍增增加减小增大操作因素增大时对各类反应产生的影响温度压力空速氢油比促进抑制影响不大影响不大促进抑制影响不很大影响不大促进抑制抑制影响不大促进无关抑制无关促进促进抑制促进5、催催化重重整催催化剂剂（1））重整整催化化剂的的组成成工业重重整催催化剂剂分为为两大大类：：非贵金金属和和贵金金属催催化剂剂。非贵金金属催催化剂剂：Cr2O3/Al2O3、MoO3/Al2O3等，其其主要要活性性组分分多属属元素素周期期表中中第ⅥⅥ族金金属元元素的的氧化化物。。这类类催化化剂的的性能能较贵贵金属属低得得多，，目前前工业业上已已淘汰汰。贵金属属催化化剂：：Pt-Re/Al2O3、Pt-Sn/Al2O3、Pt-Ir/Al2O3等系列列，其其活性性组分分主要要是元元素周周期表表中第第Ⅷ族族的金金属元元素，，如铂铂、钯钯、铱铱、铑铑等。。贵金属属催化化剂由由活性性组分分、助助催化化剂和和载体体构成成。Ⅰ、活活性组组分要求重整整催化剂剂具备脱氢和裂裂化、异异构化两种活性性功能，，即重整催化化剂的双双功能。一般由一一些金属属元素提提供环烷烷烃脱氢氢生成芳芳烃、烷烷烃脱氢氢生成烯烯烃等脱脱氢反应应功能，，也叫金金属功能能；由卤卤素提供供烯烃环环化、五五元环异异构等异异构化反反应功能能，也叫叫酸性功功能。如何保证证这两种种功能得得到适当当的配合合是制备备重整催催化剂和和实际生生产操作作的一个个重要问问题。A、铂活性组分分中脱氢活性性功能——贵金属属Pt。↑铂含量，，↑催化剂的的活性、、稳定性性和抗毒毒物能力力随的增增加而增增强。其催化剂剂的成本本主要取取决于铂铂含量。。研究表表明：当当铂含量量接近于于1%时时，继续续提高铂铂含量几几乎没有有裨益。。随着载载体及催催化剂制制备技术术的改进进，使得得分布在在载体上上的金属属能够更更加均匀匀地分散散，重整整催化剂剂的铂含含量趋向向于降低低，一般般为0.1%～0.7%。B、卤素素活性组分分中的酸性功能能一般由由卤素提提供，↑卤素含量量，↑催化剂对对异构化化和加氢氢裂化等等酸性反反应的催催化活性性。在卤卤素的使使用上通通常有氟氟氯型和和全氯型型两种。。一般新鲜鲜全氯型型催化剂剂的氯含含量为0.6%~1.5%，实实际操作作中要求求氯稳定定在0.4%-1.0%。Ⅱ、助催催化剂A．铂铼系列列，与铂催催化剂相相比，活活性、稳稳定性大大大提高高，且容容碳能力力增强，，主要用用于固定定床重整整工艺。。B．铂铱系列列，在铂催催化剂中中引入铱铱可以大大幅度提提高催化化剂的脱脱氢环化化能力。。铱是活活性组分分，它的的环化能能力强，，其氢解解能力也也强，因因此在铂铂铱催化化剂中常常常加入入第三组组分作为为抑制剂剂，改善善其选择择性和稳稳定性。。C.铂锡系列列，铂锡催化化剂的低低压稳定定性非常常好，环环化选择择性也好好，其较较多的应应用于连连续重整整工艺。。Ⅲ、载体体载体本身身并没催催化活性性，但是是具有较较大的比比表面积积和较好好的机械械强度，，它能使使活性组组分很好好地分散散在其表表面，从从而更有有效的发发挥其作作用，节节省活性性组分的的用量，，同时也也提高催催化剂的的稳定性性和机械械强度。。目前，作作为重整整催化剂剂的常用用载体有有η-Al2O3和γ-Al2O3。6、催化化重整工工艺流程程原料去中毒组组分饱和烯烃烃减少积碳碳去中毒组组分饱和烯烃烃减少积碳碳去气态烃、、戊烷去砷-Cat中毒，选择合适馏分脱硫、脱氮--汽提氢、氨、水串联芳构化去不饱和烯烃催化重整整工艺流流程说明明1）预脱脱砷和预预分馏工工序将重整原原料油加加热到200℃℃左右，，通过含含铜脱砷砷催化剂剂床层以以脱除大大部分砷砷,然后后进入““预分馏馏塔”，，塔顶切切割去0～60℃的““重整拔拔头油””，塔底底油(60～130或或40～～140℃)进进入预加加氢工序序。2）预加加氢工序序主要作用用是脱除除S、O、N、、As等等杂质。。预分馏馏塔塔底底油料与与富氢气气(由重重整过程程产生)混合,加压至至2.0MPa后,在在加热炉炉中加热热到320～370℃℃,进入入预加氢氢固定床床反应器器。氢气在反反应器中中的作用用是加氢氢,带出出杂质气气体和导导出加氢氢反应产产生的热热量。加氢后的的油料经经冷凝将将油和尾尾气分开开,尾气气中含有有H2S、H2O和NH3等,用作作燃料烧烧掉。冷冷凝下来来的油进进入汽提提塔,用用富氢气气吹出溶溶于已加加氢油料料中的杂杂质气体体,由此此得到催催化重整整油料。。3）催化化重整工工序油料与富富氢气混混合(氢氢油比1200～1400∶∶1(体体积)),加压压到氢分分压达2.0～～3.0MPa,在加加热炉中中加热至至485～510℃,进入重重整固定定床反应应器,反反应器内内装填小小球状或或片状铂铂系催化化剂。由由于重整整反应是是强吸热热的,所所以一般般由三个反应应器串联联,反应器器之间设设管式加加热炉供供热。主主要的芳芳构化反反应在第第一个反反应器中中完成,故三个个管式加加热炉中中第一个个热负荷荷最大。。反应器器反应温温度依次次递增,从400～450℃℃升到480～～500℃。冷冷凝下来来的反应应产物称称“重整整油”。。4）后加加氢工序序尽管重整整是在临临氢条件件下进行行,但仍仍免不了了在重整整油中混混入部分分不饱和和烃,它它们若混混入芳烃烃产品中中,会使使芳烃变变色,质质量变坏坏,故要要在和预预加氢基基本相同同的条件件下再进进行一次次加氢操操作,这这一操作作称为后后加氢。。5）稳稳定系系统重整反反应物物经高高压分分离器器进入入稳定定塔，，脱去去气态态烃及及戊烷烷后，，可作作芳烃烃的抽抽提原原料或或作高高辛烷烷值汽汽油的的掺合合油料料。高高压分分离器器分出出的气气体是是富含含氢气气的““重整整气””，一一部分分继续续循环环使用用,一一部分分输出出系统统,作作工业业氢源源。6）芳芳烃抽抽提芳烃抽抽提的的基本本原理理根据某某种溶剂对脱戊戊烷油油中芳芳烃和和非芳芳烃的的溶解解度不不同，，从而而使芳烃与与非芳芳烃分分离，得到到混合合芳烃烃。在芳烃烃抽提提过程程中，，溶剂剂与脱脱戊烷烷油混混合后后分为为两相相（在在容器器中分分为两两层）），一一相由由溶剂剂和能能溶于于溶剂剂中的的芳烃烃组成成，称称为提取相相（又称称富溶溶剂、、抽提提液、、抽出出层或或提取取液））；另另一相相为不不溶于于溶剂剂的非非芳烃烃，称称为提余相相（又称称提余余液、、非芳芳烃）），两两相液液层分分离后后。再再将溶溶剂和和芳烃烃分开开，溶溶剂循循环使使用，，混合合芳烃烃作为为芳烃烃精馏馏原料料。衡量芳芳烃抽抽提过过程的的主要要指标标有：：芳烃烃回收收率、、芳烃烃纯度度和过过程能能耗。。精馏馏塔塔流程说说明中国目目前广广泛采采用的的是经经过改改进的的Udex法。。催化化重整整所得得含芳芳烃原原料油油在抽抽提塔塔中进进行抽抽提，，塔上上部流流出的的抽余余相(非芳芳烃油油料)，经经水洗洗塔水水洗回回收抽抽提剂剂后，，用作作车用用汽油油或催催化裂裂化原原料油油；抽抽提塔塔釜流流出的的富溶溶剂油油，在在抽提提蒸馏馏塔中中进一一步分分出非非芳烃烃油料料后，，在回回收塔塔中分分出芳芳烃，，大部部分溶溶剂油油（抽抽提剂剂）送送回抽抽提塔塔,少少量送送溶剂剂再生生塔。。在再再生塔塔中在在真空空条件件下分分出轻轻、重重组分分后，，与未未再生生的溶溶剂油油合并并；非非芳烃烃水洗洗塔以以及分分离器器底部部含抽抽提剂剂的水水，进进水分分馏塔塔以回回收抽抽提剂剂，塔塔顶水水蒸气气冷凝凝冷却却后仍仍用作作非芳芳烃洗洗涤水水。7）芳芳烃分分离白土处处理除除去微微量不不饱和和烃芳烃精精馏典典型工工艺流流程（（三塔塔流程程）芳烃分分离流流程说说明来自抽抽提工工序的的混合合芳烃烃先经经白土土处理理除去去微量量不饱饱和烃烃,然然后进进入精精馏系系统。。先在在初馏馏塔中中分出出非芳芳烃