有机化合物相关知识详解课件

2011-6-1fyqfyx@163.com12011-6-1fyqfyx@163.com112011-6-1fyqfyx@163.com2绪论

第一章§1.1有机化合物和有机化学§1.2有机化合物的特点§1.3有机化合物的结构:1.3.1有机分子结构的两个基本原则

1.3.2共价键的性质§1.4有机化学反应的基本类型§1.5有机化合物的分类:1.5.1按碳的骨架分类 1.5.2按官能团分类§1.6有机化学与建筑工程 习题重点2011-6-1fyqfyx@163.com2绪论 第一章§22011-6-1fyqfyx@163.com3【本章重点】共价键的形成及共价键的属性、诱导效应。【必须掌握的内容】

1.有机化合物及有机化学。 2.有机化合物构造式的表示方法。3.共价键的形成——价键法（sp3、sp2、sp杂化、

σ键与π键）和分子轨道法。 4.共价键的基本属性及诱导效应。 5.共价键的断键方式及有机反应中间体。2011-6-1fyqfyx@163.com3【本章重点】共32011-6-1fyqfyx@163.com4§1.2有机化合物的特点有机化合物的特点通常可用五个字概括：1、多；2、燃；3、低；4、难；5、慢。◆对热不稳定，容易燃烧◆熔点较低◆难溶于水，易溶于有机溶剂◆反应速度比较慢◆发生副反应◆同分异构体的存在很普遍2011-6-1fyqfyx@163.com4§1.2有机化42011-6-1fyqfyx@163.com5§1.3有机化合物的结构

1.3.1有机分子结构的两个基本原则1．碳原子是四价元素，无论在简单的或复杂的化合物里， 碳原子和其他原子的数目总是保持着一定的比例。2．碳原子自相结合成链

碳原子之间可以用一价自相结合成为一个链子。 即碳原子不但可以和其他元素的原子结合，而且自己也可以各用一个单位的化合力相互结合起来，这样重复结合下去，可以形成很长的碳链。2011-6-1fyqfyx@163.com5§1.3有机化5::::::::2011-6-1fyqfyx@163.com6有机化合物构造式的表示方法通常有：HHHHH:C:C:C:C:H HHHHHHHHHHCHCHCHCH路易斯构造式短线（或网络）构造式

CH3CH2CH2CH3或CH3(CH2)2CH3构造简式键线式::::::::2011-6-1fyqfyx@163.com62011-6-1fyqfyx@163.com71.3.2共价键的性质一、共价键的形成

1．价键理论：--VBT 2．杂化理论： 3.分子轨道理论：--MOT2011-6-1fyqfyx@163.com71.3.2共价7..碳原子的四个sp杂化轨道碳原子的sp杂化轨道和pZ轨道2011-6-18共价键的成键条件；1．价键理论：

共价键的饱和性； 共价键的方向性。2．甲烷、乙烯、乙炔的结构及sp3、sp2、sp杂化120..sp23pZ乙烯分子109.5.sp3杂化轨道3甲烷分子乙炔的σ键fyqfyx@163.com乙炔分子..碳原子的四个sp杂化轨道碳原子的sp杂化轨82011-6-1fyqfyx@163.com93.分子轨道理论：

价键理论：是以“形成共价键的电子只处于形成共价键 两原子之间”的定域观点为出发点的。

分子轨道理论：是以“形成共价键的电子是分布在整个 分子之中”的离域观点为出发点的。2011-6-1fyqfyx@163.com93.分子轨道92011-6-1fyqfyx@163.com10二、共价键的属性：键长与键能：反映了键的强度，即分子的热稳定性。键角：反映了分子的空间形象。键矩和键的极化性：反映了分子的化学反应活性， 并影响它们的物理性质。2011-6-1fyqfyx@163.com10二、共价键的102011-6-1fyqfyx@163.com11§1.4有机化学反应的基本类型一、共价键的断裂方式：XY..X.+Y.共价键的这种断键方式，称为均裂。

断键后X、Y各带一个未配对电子。带有一个或几个未配对电子的呈电中性的原子或基团，称为这种发生键均裂的反应，自由基或游离基(freeradical).称为均裂反应。也称自由基型反应。2011-6-1fyqfyx@163.com11§1.4有机11:.2011-6-1fyqfyx@163.com12

断键后X、Y或带有一对电子，或没有电子。带有一对电子的形成负离子，未带电子的形成正离子。这种发生键的异裂的反

共价键的这种断键方式，称为异裂。应，称为异裂反应。也称离子型反应。X..YX..YY.X++YX.++:.2011-6-1fyqfyx@163.com12 断键后12(CH3)3C的结构2011-6-1fyqfyx@163.com13二、有机反应的中间体：

+CCH3CH3CH3..C+sp2sp3HH H H3C的结构CH3H.C

CH3(CH3)2CH的结构.三、试剂的分类：

试剂可分为自由基试剂和离子试剂。 离子试剂又分为亲核试剂和亲电试剂。(CH3)3C的结构2011-6-1fyqfyx@163132011-6-1fyqfyx@163.com14※电子效应-诱导效应、共轭效应和超共轭效应1、诱导效应

这种因某一原子或原子团的极性而引起电子沿着原子链向某一方向移动的效应，即σ键的电子移动，称为诱导效应。2011-6-1fyqfyx@163.com14※电子效应142011-6-1fyqfyx@163.com152、共轭效应

①电子的定域运动：如乙烯，π键的两个P电子的 运动范围局限在两个原子之间，这叫做定域的运动 CH2=CH2。 ②电子的离域现象

这种电子通过共轭体系的传递方式，叫做共轭效应。2011-6-1fyqfyx@163.com152、共轭效应152011-6-1fyqfyx@163.com163、超共轭效应

这种σ键与π键的共轭称为超共轭效应。2011-6-1fyqfyx@163.com163、超共轭效162011-6-1fyqfyx@163.com17§1.5有机化合物的分类1.5.1按碳的骨架分类传统的有机化学家的分类方法是根据碳干的不同把它们分成： 1、开链化合物： 2、碳环化合物 脂环化合物： 芳香环化合物： 杂环化合物：2011-6-1fyqfyx@163.com17§1.5有机172011-6-1fyqfyx@163.com181.5.2按官能团分类烃卤代烃醇酚醚醛酮羧酸能决定化合物的特性的原子或原子团称为官能团（functionalgroup).

有机化合物RRRClROHOHRORRCHORCOOH2011-6-1fyqfyx@163.com181.5.2按182011-6-1fyqfyx@163.com19第二章烃§2.1§2.2§2.3§2.4§2.5开链烃(脂肪烃)的概况饱和烃(烷烃)不饱和烃脂环烃芳香烃2011-6-1fyqfyx@163.com19第二章烃§192011-6-1fyqfyx@163.com20§2.1开链烃(脂肪烃)的概况2.1.1开链烃的含义、分类及通式2.1.2同系列和同系物2.1.3开链烃的同分异构现象和命名方法2011-6-1fyqfyx@163.com20§2.1开链202011-6-1fyqfyx@163.com21(1)烯烃:

含一个双键的不饱和烃称为烯烃。 通式为CnH2n。(2)炔烃:

含有叁键的不饱和烃称为炔烃。 通式为CnH2n-2。(3)二烯烃:

含有两个双键的不饱和烃称为二烯烃。 通式为CnH2n-2。2011-6-1fyqfyx@163.com21(1)烯烃:212011-6-1fyqfyx@163.com22（1）烷基的概念

（甲）伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子

HHCH3CH3

HCCCCCH3

HHHCH31°碳原子2°碳原子3°碳原子4°碳原子2011-6-1fyqfyx@163.com22（1）烷基的222011-6-1fyqfyx@163.com23CH

C

HCH3C

HCH3CH3

3°氢原子1°氢原子伯、仲、叔氢原子

2°氢原子2011-6-1fyqfyx@163.com23CH HH3232011-6-1fyqfyx@163.com242.烯烃的同分异构现象及命名（1）烯烃的同分异构现象

位置异构（positionisomerism）；

顺反异构：由于双键不能自由旋转又产生了另一个异构 现象--顺反异构，如：2-丁烯有两个：2011-6-1fyqfyx@163.com242.烯烃的242011-6-1fyqfyx@163.com25

顺、反异构体的命名与（Z）、（E）构型的命名 不是完全相同的。这是两种不同的命名法。顺、反异构体的命名：相同原子或基团在双键平面同一侧时 为“顺”，在异侧时为“反”。Z、E构型：原子序数大的原子或基团在双键平面同一侧时 为“Z”，在异侧时为“E”。2011-6-1fyqfyx@163.com25 顺、反异构252011-6-1fyqfyx@163.com26二烯烃的分类及命名1）累积二烯烃2）共轭二烯烃3）孤立二烯烃C

CCC

CCCCCH(CH2)nCHC2011-6-1fyqfyx@163.com26二烯烃的分类262011-6-1fyqfyx@163.com272.2.1烷烃的结构及σ键的形成2.2.2烷烃的性质2.2.3烷烃的天然来源及其重要性§2.2饱和烃(烷烃)2011-6-1fyqfyx@163.com272.2.1272011-6-1fyqfyx@163.com282.2.1烷烃的结构及σ键的形成常使用Kekiile模型（叫球棒模型）和Stuart（叫比例模型）。2011-6-1fyqfyx@163.com282.2.1282011-6-1fyqfyx@163.com292.碳原子的sp3杂化

它们的空间取向是分指向四面体的顶点。 Sp3轨道的对称轴之间互成109°28′。2011-6-1fyqfyx@163.com292.碳原子的292011-6-1fyqfyx@163.com30构象：由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团 在空间产生不同的排列。构型：分子中个原子或基团在空间的不同排列， 这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。官能团位置异构：由于官能团位置不同而产生的异构。2011-6-1fyqfyx@163.com30构象：由于单302011-6-1fyqfyx@163.com31※乙烷的构象构象（Conformation）： 指有一定构造的分子通过单键的旋转， 形成各原子或原子团的空间排布。2011-6-1fyqfyx@163.com31※乙烷的构象312011-6-1fyqfyx@163.com32

选讲内容透视式：纽曼式：2011-6-1fyqfyx@163.com32 选讲内容32RH+X2⎯高⎯温⎯⎯→R−X+HX2011-6-1fyqfyx@163.com332.2.2烷烃的性质

1.氧化

⑴在空气中燃烧： ⑵在催化剂下可以使烷烃部分氧化，生成醇、醛、酸等

2.热裂 3.卤代反应或光照X=Cl、BrRH+X2⎯高⎯温⎯⎯→R−X+HX20332011-6-1fyqfyx@163.com34氯代反应：甲烷的氯代反应较难停留在一氯代甲烷阶段CH4

Cl2光照

Cl2光照

Cl2光照

Cl2光照H3CClCH2Cl2CHCl3CCl42011-6-1fyqfyx@163.com34氯代反应：C342011-6-1352Cl

ClClhυ

或ΔCl+HCH3CH3+ClCl

HCl+CH3CH3Cl+ClCl+ClClClCH3+CH3CH3+Cl

CH3

CH3fyqfyx@163.com

CH3Cl链终止

链引发链增长卤化的反应机理

烷烃的氯化是一个连锁反应，也叫链反应。一般说，链反应分为链引发、链增长和链终止三个阶段：2011-6-1352Cl ClClhυ HCl+352011-6-1fyqfyx@163.com36§2.3不饱和烃CCH H

HHC CC CH HH HH H H H2011-6-1fyqfyx@163.com36§2.3不饱362011-6-1fyqfyx@163.com372．π键的特点 1.π键没有轴对称——面对称

2.π键易断裂，较活泼 3.π键有较大流动性

化学性质活泼！2011-6-1fyqfyx@163.com372．π键的特372011-6-1fyqfyx@163.com38立体异构：结构相同（碳架），分子中原子或基团在空间的相对位置不同。顺反异构：立体异构的一种，由于双键不能自由旋转引起的，也称为几何异构。 （以后还会讲到另一种情况，环状化合物）例如：顺-2-氯-2-丁烯反-2-氯-2-丁烯CCH3C HCH3

ClCC

HH3CCH3

Cl2011-6-1fyqfyx@163.com38立体异构：结382011-6-1fyqfyx@163.com39顺式异构体：两个相同原子或基团在双键同一侧的为～。反式异构体：两个相同原子或基团分别在双键两侧的为～。顺反异构体产生的条件：⑴分子不能自由旋转（否则将变成另外一种分子）；⑵双键上同一碳上不能有相同的基团；再例如：顺-2，3-二甲基-1，4-二氯-2-戊烯反-1-氯-1-溴-2-丁烯CH3CCH3CCHH3CCH2ClClHCCH3CHCHClBr2011-6-1fyqfyx@163.com39顺式异构体：392011-6-1fyqfyx@163.com402.3.2烯烃的性质及诱导效应

a.在常温下，C2-C4的烯烃为气体，C5-C16的为液体， C17以上为固体； b.沸点、熔点、比重都随分子量增加而上升，比重都小于1； c.无色物质； d.溶于有机溶剂，不溶于水。2011-6-1fyqfyx@163.com402.3.2402011-6-1fyqfyx@163.com41

2.烯烃的化学性质

1、催化氢化

常用的催化剂：铂黑（Pt）,钯粉（Pb）,RaneyNi2、亲电加成

（1）与酸的加成：a.与卤化氢的加成——HX b.与硫酸的加成——H2SO4

（2）卤化：a.与卤素加成——X2

b.与卤素和水的作用——HClO （3）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）2011-6-1fyqfyx@163.com41 2.烯烃412011-6-1fyqfyx@163.com422、亲电加成(1)与酸的加成——不对称加成

a.与卤化氢的加成

①HX的活泼次序：HI>HBr>HCl

浓HI，浓HBr能和烯烃起反应，浓盐酸要用AlCl3催化剂才行。 ②马氏规则（Markovnikov规则）

凡是不对称的烯烃和酸（HX）加成时，酸的负基X-主要 加到含氢原子较少的双键碳原子上，H+加到含氢多的双键碳 原子上。2011-6-1fyqfyx@163.com422、亲电加成422011-6-1fyqfyx@163.com43③

过氧化物(H2O2,R-OOR等)存在下， HBr与不对称烯烃加成--反马氏规则。过氧化物对HCl，HI加成反应方向没影响。2011-6-1fyqfyx@163.com43③ 过氧化物432011-6-1fyqfyx@163.com44碳正离子：含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团。根据带正电荷的碳原子的位置，可分为： 一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。碳正离子的稳定性：R2R1CHR2R1CHHR1CHHCHH＞＞＞

R3三级碳正离子（叔碳正离子

H二级碳正离子仲碳正离子

H一级碳正离子伯碳正离子

H甲基级碳正离子 伯碳正离子）2011-6-1fyqfyx@163.com44碳正离子：含442011-6-1fyqfyx@163.com45b.与硫酸的加成

不对称烯烃与H2SO4加成时，产物符合马氏规则。c.与H2O的加成：2011-6-1fyqfyx@163.com45b.与硫酸452011-6-1fyqfyx@163.com46（2）卤化a.与卤素加成RCHCHBr2RCHCHBrBrR＇R＇CCl4

卤素的活泼性：氟>氯>溴>碘加入一点水可以使反应加快！

常用于双键的鉴别2011-6-1fyqfyx@163.com46（2）卤化a462011-6-1fyqfyx@163.com47b.与卤素和水的作用——HClO——Cl-OHH3CCHCH2HOX+H3CCHCH2OHXH2CCH2BrH2CCH2BrBr2BrH2CCH2OHH2OBrH2CCH2ClH2CCH2H2CCH2BrH2CBrH2CCH2BrCH2BrBr2Br2BrH2CBrH2CCH2OHCH2OCH3H2O ClH3COH2011-6-1fyqfyx@163.com47b.与卤素47CH22011-6-1fyqfyx@163.com48①形成环正离子过度态：（慢）+

CH2H2CBrBrBrBrCH2CH2CH2CH2BrBrBr+CH2CH2+Br

δ

BrCH2δ-

Br溴翁离子②反式加成（快） Br-从背面进攻，从而得到加成产物。

亲电加成：亲电试剂进攻引起的加成反应为亲电加成反应。

亲电试剂：缺电子的试剂为亲电试剂。（邢其毅，P26）CH22011-6-1fyqfyx@163.com48①形482011-6-1fyqfyx@163.com49（3）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）2011-6-1fyqfyx@163.com49（3）与乙硼492011-6-1fyqfyx@163.com503、氧化反应（1）用KMnO4或OsO4氧化 ①KMnO4在碱性条件下（或用冷而稀的KMnO4）

②在酸性溶液中（2）和重铬酸的氧化反应（3）臭氧化反应（Ozonization)（4）催化氧化：①银催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化2011-6-1fyqfyx@163.com503、氧化反应502011-6-1fyqfyx@163.com51（1）用KMnO4或OsO4氧化①KMnO4在碱性条件下 （或用冷而稀的KMnO4）——邻二醇

可用于推断烯烃的结构

——确定双键的位置。2011-6-1fyqfyx@163.com51（1）用KM512011-6-1fyqfyx@163.com52R1CCHR3R2R1R2OKMnO4OHOOO¯△△+OO¯OOHR3C此式为酸根离子形式，如果经过酸化，应写成：CH3CH3KMnO4OH3COCH3OH△KMnO4，OH-，OH--

C酮R3C

酸②在酸性溶液中或加热——酸或酮

可用于推断烯烃的结构2011-6-1fyqfyx@163.com52R1522011-6-1fyqfyx@163.com53（2）和重铬酸的氧化反应

重铬酸是一种强氧化剂，在双键处发生断键氧化， 生成酮或酸。2011-6-1fyqfyx@163.com53（2）和重铬532011-6-1fyqfyx@163.com54（3）臭氧化反应（Ozonization)

根据产物推测反应物的结构。2011-6-1fyqfyx@163.com54（3）臭氧化542011-6-1fyqfyx@163.com55此反应可以用于测定烯烃的位置：CCH2RCHC R2CCHCHORCHO R2C=O2011-6-1fyqfyx@163.com55此反应可以用552011-6-1fyqfyx@163.com56（4）催化氧化 ①银催化氧化②PdCl2-CuCl2催化氧化H2CAgH2CCH2OCH2＋O2250℃2011-6-1fyqfyx@163.com56（4）催化氧562011-6-1fyqfyx@163.com574、聚合反应 5、α-H原子的取代反应2011-6-1fyqfyx@163.com574、聚合反应572011-6-1fyqfyx@163.com582.3.4炔烃的性质

(1)还原——催化氢化

Lindlar催化剂：沉淀在BaSO4或CaCO3上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒 （降低其活性）。——降低反应活性(2)亲电加成

a.与卤素的反式加成EtCCEt+Br2CCBrEtEt

Brb.与HX的加成：CH3CH2CCCH2CH3+HCl+EtHEt

Cl

HEtEt

Cl

符合马氏规则c.水化：2011-6-1fyqfyx@163.com582.3.4582011-6-1fyqfyx@163.com59d.氧化比双键要难

①KMnO4:

②炔烃和臭氧作用生成臭氧化合物，遇水很快为水分解 生成酸。可由产物推测炔的结构。 ③叁键比双键难于氧化，双键和叁键同时存在时，双键首先 被氧化。e.乙烯基反应：与HCN、EtOH、CH3COOH等的反应：2011-6-1fyqfyx@163.com59d.氧化比592011-6-1fyqfyx@163.com60

（3）聚合：（4）炔化物的生成

①乙炔钠的生成 ②与硝酸银的氨溶液和氯化亚铜的氨溶液的作用

（2AgNO3+2NH4OH）

(CuCl2+2NH4OH)2011-6-1fyqfyx@163.com60 （3）聚合602011-6-1fyqfyx@163.com612.3.5共轭二烯烃的结构及共轭效应CCCHHHHH

HC2011-6-1fyqfyx@163.com612.3.561σ-P:(CH3)3CCH2CH2011-6-1fyqfyx@163.com62共轭效应（1）共轭体系的类型:π-π：CH2CHCHCH2

CH2CHCH2

CH2CHCH2

CH2CHp-π：CH2CHCl

+

-

CH2σ-π：CH3CHCH2 +超共轭效应（2）三碳原子组成的P-π共轭体系CH2

-CH2在CH2CH

+CH2，CH2CH，中难点σ-P:(CH3)3CCH2CH2011-6-1fyq622011-6-1fyqfyx@163.com63（3）超共轭作用CCHHHHH+

在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的P轨道与甲基上C-H键的电子云部分重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这与P-π共轭体系使烯丙基碳正离子稳定性提高有相似地方，称超共轭作用(hyperconjugation）。 甲基越多，碳正离子越稳定。故：

++++

(CH3)3C>(CH3)2CH>CH3CH2>CH32011-6-1fyqfyx@163.com63（3）超共轭632011-6-1fyqfyx@163.com64（4）共轭效应的特征

a．键长趋于平均化 b．体系能量降低，即分子更稳定 c．紫外吸收向可见光方向移动 d．折射率增加2011-6-1fyqfyx@163.com64（4）共轭效642011-6-1fyqfyx@163.com652.3.6共轭二烯烃的性质

（1）1,4-加成（2）Diels-Alder反应（合成六元环的重要反应）（1）1,4-加成极性溶剂有利于1,4-加成，非极性溶剂有利于1,2-加成，低温有利于1,2-加成。2011-6-1fyqfyx@163.com652.3.6652011-6-1fyqfyx@163.com66（2）Diels-Alder反应CH2CH2CH2CNCN＋CH2CH2CH2CN+OOOOOO双烯体亲双烯体苯，100

5h90%+CH2CHOCHO+CO2MeCO2Me

CO2MeCO2Me+

MeO2CCO2Me

CO2MeCO2Me

其中：含有共轭双键的化合物称为双烯体。含有不饱和键的化合物称为亲双烯体。 当亲双烯体上含有吸电子基团时：如—CN、——COOH、—CHO等等， 对双烯合成反应有利。双烯合成的特点： 易反应，一步完成。（键的断裂和新键的形成同时进行）2011-6-1fyqfyx@163.com66（2）Die662011-6-1fyqfyx@163.com672.4.1脂环烃的分类、同分异构现象及命名2.4.2环的稳定性2.4.3脂环烃的物理性质2.4.4环烷烃的化学性质2.4.5环烯烃的化学性质2.4.6环己烷§2.4脂环烃2011-6-1fyqfyx@163.com672.4.167109.5602011-6-1fyqfyx@163.com68。

。24。44'随着环的扩大，张力2.4.2环的稳定性

为什么小环化合物不稳定？

Baeyer理论——张力学说（1885年提出）：理论上：1°饱和烃，C为sp3杂化,键角为109.5° 2°三碳环，成环碳原子应共平面，内角为60° （两者自相矛盾）

角张力：由于键角的偏移引起的张力，称为～。109.5602011-6-1fyqfyx@163.com6682011-6-1fyqfyx@163.com69105.5。CCCCCC109.5。丙烷环丙烷环中C-C键形成一种弯键结构，碳环键角为105.5o，H-C-H键角114º。 一般来说，五元、六元环最稳定。2011-6-1fyqfyx@163.com69105.5。692011-6-1fyqfyx@163.com702.4.4环烷烃的化学性质1.卤代+Cl+HClCl22.氢解+H2CH3CH2CH2CH3

Ni100℃，常压3.加溴室温+Br2+BrBr2BrBr

Br4.加溴化氢+HBr

+HBrCH3Br

（符合马氏规则）H3CBr2011-6-1fyqfyx@163.com702.4.4702011-6-171.KMnO4氧化

H3C H3CCCCH3CH3KMnO4(水溶液）+H3CH3CCOOHH3CCH3O5(双键被氧化，而环丙烷不受影响，籍以区别二者)H2CCHCH3

fyqfyx@163.comKMnO4不褪色褪色2011-6-171.KMnO4氧化CCCH3KMnO4(712011-6-1fyqfyx@163.com722.4.5环烯烃的化学性质2011-6-1fyqfyx@163.com722.4.5722011-6-1fyqfyx@163.com732.4.6环己烷HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH椅式（无张力环）HH HHHHHHCH2CH21,2,4,5碳共平面3,6处于平面上下方2011-6-1fyqfyx@163.com732.4.6732011-6-1fyqfyx@163.com74HHHH

HHHH

HH HH船式(比椅式能量高29.7KJ/mol)CH2CH2

HHHHHHHH1,2,4,5碳共平面3,6都在平面上面2011-6-1fyqfyx@163.com74HHHHHH742011-6-1fyqfyx@163.com75§2.5芳香烃AromaticCompounds2011-6-1fyqfyx@163.com75§2.5芳香752011-6-1fyqfyx@163.com762.5.3芳香烃的性质

芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。一、亲电取代反应1．硝化反应浓HNO3NO2浓H2SO455~60℃H2O

浅黄色液体，很毒，能与 硝基2．卤代反应

侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上。2011-6-1fyqfyx@163.com762.5.3762011-6-1fyqfyx@163.com773.磺化反应+浓H2SO480℃H2OH2SO4，SO3

30~50℃SO3H

+SO3H使变慢，水解速度加快，故常用发烟硫酸进行磺化，以减少可逆反应的发生。

反应可逆，生成的水H2SO4变稀，磺化速度4．付瑞德—克拉夫茨（C.Friede—J.M.Crafts）反应CH2CH3CH3CH2Br+HBr76%

AlCl30~25℃（1）烷基化反应

+

此反应中应注意以下几点：1°常用的催化剂是无水AlCl3，此外FeCl3、BF3、无水HF、SnCl4、 ZnCl2、H3PO4、H2SO4等都有催化作用。2°当引入的烷基为三个碳以上时，引入的烷基会发生碳链异构现象。例如：CHCH3CH3CH2CH2CH3+CH3CH2CH2ClAlCl3+异丙苯（65~69%）正丙苯（35~31%）2011-6-1fyqfyx@163.com773.磺化反应772011-6-1fyqfyx@163.com783°烷基化反应不易停留在一元阶段，通常在反应中有多烷基苯生成。4°苯环上已有–NO2、-SO3H、-COOH、-COR等取代基时，烷基化反 应不在发生。因这些取代基都是强吸电子基，降低了苯环上的电 子云密度，使亲电取代不易发生。例如，硝基苯就不能起付—

克反应，且可用硝基苯作溶剂来进行烷基化反应。5°烷基化试剂也可是烯烃或醇。例如：CHCH3CH3AlCl3+CH3CHCH3

OHH+CHCH3CH3+CH3CH=CH22011-6-1fyqfyx@163.com783°烷基化反782011-6-1fyqfyx@163.com79（2）酰基化反应CH3OCH3CH3OCl

CH3CCH3C

O OO+CH3CAlCl3+HCl+AlCl3+CH3COOH乙酰氯甲基苯基酮苯乙酮97%乙酸酐

OCH3

甲基对苯基酮对甲基苯乙酮80%酰基化反应的特点： 产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。2011-6-1fyqfyx@163.com79（2）酰基792011-6-1fyqfyx@163.com80二、加成反应1．加氢2．加氯+3H2

Ni，P180~250℃+3Cl2

光50℃六六六对人畜有害，世界禁用，我国从83年禁用。H ClH Cl HClClH

Cl HCl H2011-6-1fyqfyx@163.com80二、加成反应802011-6-1fyqfyx@163.com81三、氧化反应2+9O2

V2O5450~500℃2OOO+4CO2+4H2O顺丁烯二酸酐烷基苯（有α-H时）侧链易被氧化成羧酸。CH2CH3CHCH3

CH3COOHKMnO4/H+不论烃基的长短，氧化产物都为羧酸。

CH2CH2CH2CH3若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。链不能被氧化。CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5

350~450℃

OO O

邻苯二甲酸酐当与苯环相连的侧链碳（α-C）上无氢原子（α-H）时，该侧CH2CH3CH3

CH3CH3CCOOHCH3

CH3CH3CKMnO4/H+2011-6-1fyqfyx@163.com81三、氧化反应812011-6-1fyqfyx@163.com82

2.5.4苯环上亲电取代反应的定位规律1．邻、对位定位基AA的定位能力次序大致为（从强到弱）

-O，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-NHCOR， -OCOR，-R，-CH32．间位定位基BB的定位能力次序大致为（从强到弱）

-NR3，-NO2，-CF3，-CCl3，-CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-CONH2。3．第三类定位基（此类主要是指卤素及-CH2Cl等）2011-6-1fyqfyx@163.com82 2.5.4822011-6-1fyqfyx@163.com831.对间位基的解释（以硝基苯为例）

a由于电负性O>N>C，因此硝基为强吸电子基，具有I效应，使苯环钝化。 b硝基的π键与苯环上的大π键形成π—π共轭，因硝基的强吸电子作用，使π电子向硝基转移，形成吸电子的共轭效应C。δ

OO

δδδδN

δ

δδNO2δ δ

0.790.95

δ0.612011-6-1fyqfyx@163.com831.对间位基83CH3C为sp电负性sp>sp2011-6-1fyqfyx@163.com842.对邻、对位基的解释1）甲基和烷基

C为sp3 23

2电荷移向苯环甲基具有+IHCHH

δδ具有σ—π共轭有+C效应

δ

诱导效应+I和共轭效应+C都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：CH3

0.961.017 0.999111

11

1总值为6

1.011总值大于6故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。CH3C为sp电负性sp>sp2011-6842011-6-1fyqfyx@163.com852)具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）

以苯甲醚为例：

OCH3

电负性O>C具有I效应氧上的电子对与苯形成P—π共轭，具有+C效应δδ

δ

由于+C>-I，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对位定位基。3．第三类定位基（卤素）定位效应的解释(略)2011-6-1fyqfyx@163.com852)具有孤852011-6-1fyqfyx@163.com86三、取代定位效应的应用1.预测反应的主要产物（1）原有两个基团的定位效应一致，ClCOOHCH3NO2SO3H

NO2（2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：OHClOCH3CH3NH2ClCOOHNO2CH3O->-CH3-NH2>-Cl-NO2>-COOH定位基-OH>-Cl强弱（3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。ClCOOHNO28%92%很少（位阻）NHCOCH3

很少（位阻）2011-6-1fyqfyx@163.com86三、取代定位862011-6-1fyqfyx@163.com87第三章烃的卤素衍生物

§3.1卤代烃的分类、同分异构现象及命名 §3.2卤代烃的性质 §3.3卤代烯烃和卤代芳烃2011-6-1fyqfyx@163.com87第三章烃872011-6-1fyqfyx@163.com8.23.1.3卤代烃的分类卤代烃的同分异构现象卤代烃的命名§3.1卤代烃的分类、同分异构现象 及命名2011-6-1fyqfyx@163.com883.1.1卤882011-6-1fyqfyx@163.com893.1.1卤代烃的分类

1.按分子中所含卤原子的数目，分为一卤代烃和多卤代烃。 2.按分子中卤原子所连烃基类型，分为：卤代烷烃卤代烯烃 乙烯式 烯丙式 孤立式 卤代芳烃 乙烯式R-CH2-XR-CH=CH-X R-CH=CH-XR-CH=CH-CH2-X R-CH=CH（CH2）n-X≥2

XCH2X2011-6-1fyqfyx@163.com893.1.1893.按卤素所连的碳原子的类型，分为：

R2CH-X

仲卤代烃二级卤代烃（2°）fyqfyx@163.com

R3C-X叔卤代烃 三级卤代烃（3°）

90

R-CH2-X

伯卤代烃 一级卤代烃（1°）2011-6-13.按卤素所连的碳原子的类型，分为： R2CH-X R3C902011-6-1fyqfyx@163.com913.2.1卤代烃的物理性质3.2.2卤代烃的化学性质§3.2卤代烃的性质2011-6-1fyqfyx@163.com913.2.1912011-6-1fyqfyx@163.com92

3.2.1卤代烃的物理性质1、物理性质(自学) 1.沸点：M↑，b.p↑。

碳原子数相同的卤代烷：RI＞RBr＞RCl

支链↑，b.p↓。

2.相对密度：一氯代烷＜1；一溴代烷和一碘代烷＞1。 同系列中，卤代烷的相对密度随碳原子 数的↑而↓。

3.可燃性：随X原子数目的↑而↓。2011-6-1fyqfyx@163.com92 3.2.1924.与醇钠（RONa）反应R-X+RONa2011-6-1fyqfyx@163.com93（一）亲核取代反应1.水解反应RCH2-XRCH2OH+NaX+NaOH水2.与氰化钠反应RCH2X+NaCNRCH2CN+NaX醇腈3.与氨反应R-NH2+NH4XR-X+NH3（过量）5.与AgNO3—醇溶液反应'R-OR'+NaX醚R-X+AgNO3醇R-ONO2+AgX

硝酸酯（反应速度：三级>二级>一级；RI>RBr>RCl>RF）3.2.2卤代烃的化学性质4.与醇钠（RONa）反应R-X+RONa20932011-6-1fyqfyx@163.com94RXNaOR′ ROR′NaOHROHKSH NaSR′RSHRSR′

NaCNKOCOR′

RCNROCOR′+NaX或KX盐2011-6-1fyqfyx@163.com94RXNaOR942011-6-1fyqfyx@163.com95（二）消除反应R-CH=CH2+NaX+H2OR-CH-CH2+NaOH H X醇R-CH-CH-CH-CH-RKOH-醇R-CH=CH-CH=CH-R+2NaX+2H2O

HXXH1）消除反应的活性： 3°RX>2°RX>1°RX2）2°、3°RX脱卤化氢时，遵守扎依采夫（Sayzeff）规则——即主要产物是生成双键碳上连接烃基最多的烯烃。

马氏规则：烯烃和酸（HX）加成时，X 加到含氢较少的双 键碳原子上。CH3

H3CH3CCH2C

BrKOH乙醇H3CCHCCH3CH3CH2

H3CH3CCH2C+71%29%2011-6-1fyqfyx@163.com95（二）消除反952011-6-1fyqfyx@163.com96（三）与金属的反应1.与金属镁的反应无水乙醚RMgX 格林尼亚（Grignard）试剂简称格氏试剂，1900年发现（29岁）R-X+Mg X=Cl、Br′

HOH R-OHRCOOH HXR-CCHR-H+Mg

XC

R-H+R-H+ R-H+R-H+

MgMg MgMg′′CR′

OHX ORX OCOR′ X XX与含活泼氢的化合物作用

RMgX+

新的格氏试剂，很有用活泼氢测定法2011-6-1fyqfyx@163.com96（三）与金属962011-6-1fyqfyx@163.com972.与金属钠的反应（Wurtz武兹反应）2R—X+2Na→R—R+2NaX 此反应可用来从卤代烷制备含偶数碳原子，结构对称的烷烃（只适用于 同一伯卤代烷，不同烷基无实用价值）。3.与金属锂反应

卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：

C4H9X+2Li2RLi+CuIC4H9Li+LiXR2CuLi+LiI

石油醚无水乙醚二烷基铜锂R2CuLi+LiXR′XRR′+RCu+也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR可是1°、2°、3°R′X最好是1°2011-6-1fyqfyx@163.com972.与金属钠972011-6-1fyqfyx@163.com98（四）卤代烷的还原反应RX+LiAlH4RHCHCH3ClDCHCH3+LiAlD4THF79%光学活性2011-6-1fyqfyx@163.com98（四）卤代烷982011-6-1fyqfyx@163.com9.23.3.3分类化学性质双键或芳环位置对卤原子活性的影响§3.3卤代烯烃和卤代芳烃2011-6-1fyqfyx@163.com993.3.1分992011-6-1fyqfyx@163.com1001、乙烯式卤代烃：2、烯丙式卤代烃：3、孤立式卤代烃：RCHCHX3.3.1分类

ClRCH RCHCHCH2X CH(CH2)nX

CH2X（n≥2）2011-6-1fyqfyx@163.com1001、乙烯式1002011-6-1fyqfyx@163.com1013.3.2化学性质其化学性质与卤代烷相似，但反应活性差异较大。1．化学反应活性决定于两个因素：1）烃基的结构：2）卤素的性质：烯丙式R-I

>>

孤立式R-Br

>>乙烯式R-Cl

可用不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应，根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。2011-6-1fyqfyx@163.com1013.3.2101

CH2=CHCH2-X CH2-X（CH3）3C-X R-I

R2CH-X R-CH2-XCH2=CH（CH2）n-X n2

≥CH2=CH-X X室时温下立即生成AgX加热才能生成AgX加热也不生成AgX2011-6-1fyqfyx@163.com102R-X+AgNO3RONO2+AgX醇综合考虑，卤代烃的化学活性为： 对烃基结构CH2=CHCH2-X>R2CH-X>CH2=CH-X 3°R-X>2°R-X>1°R-X 对卤素性质R-I>R-Br>R-Cl CH2=CHCH2-X R2CH-XCH2=CH-X室时温102103反应实例：（易进行）

H2OH2OH2OCH2=CHCH2Cl+NaOH CH2=CH-Cl+NaOH CH2Cl+NaOHCH2=CHCH2OH+NaOH （不反应） CH2OHOHCl+NaOHBr+MgMgBr

Cl+Mg2011-6-1

H2O 300℃，20MP无水乙醚 无水乙醚MgCl四氢呋喃

fyqfyx@163.com103反应实例：（易进行） H2OCH2=CHCH2Cl+1032011-6-1fyqfyx@163.com104RCHCHCH2XCH2X>三级卤代烃>二级卤代烃>一级卤代烃乙烯式>卤代烃与硝酸银－乙醇溶液反应速度也与卤素性质有关：R－I>R－Br>R－Cl小结：

烯丙基式卤代烃的活性最大，乙烯式卤代烃最不活泼， 孤立式卤代烃与相应的卤代烃相似。

化学活性次序（与硝酸银乙醇溶液反应）：2011-6-1fyqfyx@163.com104RCHCH1042011-6-1fyqfyx@163.com105醇、酚、醚第四章

§4.1醇 §4.2酚 §4.3醚 习题2011-6-1fyqfyx@163.com105醇、酚、醚1052011-6-1fyqfyx@163.com10..4醇的分类、同分异构及命名醇的物理性质醇的化学性质重要的醇§4.1醇2011-6-1fyqfyx@163.com1064.1.11062011-6-1fyqfyx@163.com1074.1.3醇的化学性质

H δRCδOδH

H氧化反应

酸性，生成酯形成C，发生取代及消除反应2011-6-1fyqfyx@163.com1074.1.31072011-6-1fyqfyx@163.com1081．与活泼金属的反应CH3CH2OH+Na K

CH36CH3CHOH+2Al

CH3CH2ONa+1/2H2

K粘稠固体（溶于过量乙醇中）

CH32（CH3CHO）3Al+3H2

还原剂 有机合成中常用的试剂2．与氢卤酸反应（制卤代烃的重要方法）R-OH+HXR-X+H2O1）反应速度与氢卤酸的活性和醇的结构有关。HX的反应活性：HI>HBr>HCl醇的活性次序：烯丙式醇>叔醇>仲醇>伯醇>CH3OH2）醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2历程，叔醇、烯丙醇 为SN1历程，仲醇多为SN1历程。3）β位上有支链的伯醇、仲醇与HX的反应常有重排产物生成。2011-6-1fyqfyx@163.com1081．与活泼1082011-6-1fyqfyx@163.com109卢卡斯（Lucas）试剂：

——无水氯化锌与氯化氢的混合试剂称为～。

——其中无水氯化锌是强的路易斯酸。 卢卡斯试剂可以用于鉴别六碳以下的伯、仲、叔醇。

烯丙型醇和叔醇——室温立刻反应，出现浑浊 仲醇——加热或振荡出现浑浊 伯醇——室温下不反应，加热长时间可能反应2011-6-1fyqfyx@163.com109卢卡斯（L1092011-6-11103．与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH+PX3(P+X2)

ROH+PCl5ROH+SOCl2R-Cl+POCl3+HCl R-Cl+SO2+HCl3R-X+P(OH)3

X=Br、I(制备溴代或碘代烃)制氯代烃

此反应产物纯净4.脱水反应CH2-CH2HOHCH2-CH2HOH

H2SO4，170℃orAl2O3，360℃

H2SO4，140℃orAl2O3，240~260℃

fyqfyx@163.comCH2=CH2+H2O CH3CH2OCH2CH3+H2O2011-6-11103．与卤化磷和亚硫酰氯反应3ROH1102011-6-1fyqfyx@163.com111醇脱水反应的特点：1)主要生成札依采夫烯，例如：CH3CH2CHCH380%OHCH3CH=CHCH3+CH3CH2CH=CH220%HCH2CHCH3

OHHCH=CHCH3CH2CH=CH2+

（主）2）用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。

CH3CH3CH2CHCH2OH

CH3CH3CH2-C-CH3H

伯碳正离子

-H CH3CH3CH2-C=CH2氢重排

叔碳正离子 -H CH3CH3CH=C-CH3

主要产物

CH3CH3CH2CHCH22011-6-1fyqfyx@163.com111醇脱水反应1112011-6-1fyqfyx@163.com1125．与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应CH3CH2OH+HOSO2OHCH3CH2OSO2OH(CH3CH2O)2SO2+H2SO4CH3CH2OSO2OH+H2O 硫酸氢乙酯（酸性酯）减压蒸馏

硫酸二乙酯（中性酯）2）与有机酸反应R-OH+CH3COOHCH3COOR+H2OHCH2OHCHOHCH2OH+3HNO3CH2ONO2CHONO2CH2ONO2（硝化甘油）2011-6-1fyqfyx@163.com1125．与酸反1122011-6-1fyqfyx@163.com1136.氧化和脱氢

1）氧化：伯醇、仲醇分子中的α-H原子，由于受羟基的影响易被氧化。伯醇被氧化为羧酸。RCH2OHK2Cr2O7+H2SO4RCHORCOOHOCH3CH2OH+Cr2O72-CH3CHO+Cr3+K2Cr2O7橙红绿色 CH3COOH

用途：检查司机是否酒后驾车的分析仪。 在100ml血液≥80mg乙醇（最大允许量）时，呼出的气体所含的乙醇即可使仪器得出正反应。 （若用酸性KMnO4，只要有痕迹量的乙醇存在，溶液：紫色→无色，故仪器中不用KMnO4）。2011-6-1fyqfyx@163.com1136.氧化和1132011-6-1fyqfyx@163.com1142）脱氢 伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成醛和酮。RCH2OHCu325℃RCHO+H2CHOHRRRRCHOH+H2Cu325℃CHCH3Cu325℃OHC-CH3OO2+CHOHR'RCH2OHRCu,325℃R'

RCHORCO+H2O(叔醇不发生此反应）2011-6-1fyqfyx@163.com1142）脱氢1142011-6-1fyqfyx@163.com115

§4.2酚4.2.1酚的分类和命名4.2.2酚的物理性质4.2.3酚的化学性质4.2.4重要的酚2011-6-1fyqfyx@163.com115 §4.2115+NaHCO32011-6-1fyqfyx@163.com1164.2.3酚的化学性质

1．酚羟基的反应（1）酸性OHO+HPKa≈10（不能使石蕊试纸变色）酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。OH OH+NaClCO2+H2O HCl

OH+NaOHOH +Na2CO3ONa X利用醇、酚与NaOH和NaHCO3反应不同，可鉴别和分离酚和醇。当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚的酸性减弱。+NaHCO32011-6-1fyqfyx@163.co1162011-6-1fyqfyx@163.com117（2）与FeCl3的显色反应

酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应， 故此反应可用来鉴定酚。6ArOH+FeCl3-

[Fe(OAr)6]3-+6H++3Cl 棕红色蓝紫色

不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。2011-6-1fyqfyx@163.com117（2）与F117化合物生成的颜色化合物生成的颜色苯酚紫间苯二酚紫邻甲苯酚蓝对苯二酚暗绿色结晶间甲苯酚蓝1，2，3-苯三酚淡棕红色对甲苯酚蓝1，3，5-苯三酚紫色沉淀邻苯二酚绿α-萘酚紫色沉淀2011-6-1fyqfyx@163.com118酚和三氯化铁产生的颜色化合物生成的颜色化合物生成的颜色苯酚紫间苯二酚紫邻甲1182011-6-1fyqfyx@163.com119（3）酚醚的生成醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。OHONaOCH2RNaOHRCH2Br

(CH3)2SO4CH2=CHCH2Br+NaBr

OCH3+NaBr苯甲醚（茴香醚）

OCH2CH=CH2+NaBr

苯基烯丙基醚在有机合成上常利用生成酚醚的方法来保护酚羟基。酚也可被卤素取代，但不象醇那样顺利；酚也可以生成酯，但比醇困难。OH+CH3COOHH+OHCOOH+(CH3CO)2O

H2SO465-80℃OCOCH3

COOH+CH3COOH水杨酸乙酰水杨酸（阿司匹林）2011-6-1fyqfyx@163.com119（3）酚醚1192011-6-1fyqfyx@163.com120（1）卤代反应OHBr22．芳环上的亲电取代反应

OHBrBrHBr＋＋（2）硝化OHOHOH

BrNO2+20℃+稀HNO3

NO2可用水蒸汽蒸馏分开OHOHNO2O2NNO2＋浓HNO3OH（3）磺化浓H2SO4OHSO3HHOSO3H100℃室温＋（4）缩合反应：酚醛树脂2011-6-1fyqfyx@163.com120（1）卤代1202011-6-1fyqfyx@163.com1213．氧化反应OHOH2AgBrOO+2Ag+HBrOH＋浓H2SO4OOK2Cr2O72011-6-1fyqfyx@163.com1213．氧化反1212011-6-1fyqfyx@163.com122§4.3醚.24.3.3醚的命名醚的性质重要的醚2011-6-1fyqfyx@163.com122§4.31222011-6-11234.3.2醚的性质1．烊盐的生成R-O-RR-O-R+HCl+H2SO4

fyqfyx@163.comHROR H+Cl+HSO4ROR2011-6-11234.3.2醚的性质1．烊盐的生成R-1232011-6-1fyqfyx@163.com1242．醚链的断裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂 是浓的氢碘酸（HI）。CH3CH2OCH2CH3+HICH3CH2OCH2CH3ICH3CH2I+CH3CH2OHHI（过量）

H2CH3CH2I+H2O醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷。芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷OCH3

57%HI120~130℃OH+CH3I

Pπ共轭键牢固，不易断2011-6-1fyqfyx@163.com1242．醚链的1242011-6-1fyqfyx@163.com125OCH3H3CI碳氧键断裂的顺序为： 三级烷基＞二级烷