第五章-天然高分子材料-淀粉课件

第五章典型的天然生物可降解材料（天然高分子材料）第五章典型的天然生物可降解材料1主要内容几种常见天然高分子材料：淀粉、纤维素、半纤维素、木质素（木素）的结构、性质、改性方法及应用主要内容几种常见天然高分子材料：淀粉、纤维素、半纤维素、木质25.1天然高分子-淀粉5.1天然高分子-淀粉3淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。淀粉（amylum）是一种多糖。可以看作是葡萄糖的高聚体。制造淀粉是植物贮存能量的一种方式。植物以叶绿素为催化剂，通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。全世界淀粉年产量，在20世纪70年代中期为700余万吨，到80年代已发展到1800余万吨，90年代初突破2000万吨，目前已超过3600万吨。日光叶绿素5.1.1淀粉的概述淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量4大米马铃薯高粱面粉玉米富含淀粉的粮食大米马铃薯高粱面粉玉米富含淀粉的粮食5

天然淀粉又称原淀粉，就其分布而言，来源遍布整个自然界，其广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等。淀粉的种类很多，一般按其来源可分为以下几类：①禾谷类淀粉，主要包括玉米、大米、大麦、小麦、燕麦、和黑麦等；②薯类淀粉，在我国以甘薯、马铃薯和木薯为主；③豆类淀粉，主要有蚕豆、绿豆、豌豆和赤豆等；④其他淀粉，在一些植物的果实（如香蕉、芭蕉、白果等）、基髓（如西米、豆苗、菠萝等）中含有淀粉。一些细菌、藻类中也含有淀粉或糖原。天然淀粉又称原淀粉，就其分布而言，来源遍布6一、淀粉的分子结构淀粉是纯粹的碳水化合物。淀粉颗粒含有微量的非碳水化合物物质，如蛋白质、脂肪酸、无机盐等，其中除脂肪酸被直链淀粉分子吸附，磷酸与支链淀粉分子呈酯化结合以外，其他物质都是混杂在一起。淀粉的分子式为(C6H10O5)n

，n为不定数，被称为聚合度(DP)。C6H10O5为脱水葡萄糖单元或脱水葡萄糖基(AGU)。1、淀粉的基本结构单元5.1.2淀粉的结构一、淀粉的分子结构淀粉是纯粹的碳水化合物。1、淀粉的基本结构7第五章-天然高分子材料-淀粉课件8（1）直链淀粉占淀粉总量的20%，由数百个葡萄糖分子组成。属于线性高分子。分子质量：3.2×104-1.6×105，相当于分子中有200-980个葡萄糖残基。α-D-(1→4)甙键直链淀粉是α-D-吡喃葡萄糖基单元通过1-4糖苷键连接的线型聚合物

2、淀粉的分子组成（1）直链淀粉占淀粉总量的20%，由数百个葡萄糖分子组成。属9直链淀粉的螺旋结构呈右手螺旋，每6个葡萄糖单元组成螺旋的一个节据，螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基则位于螺旋外侧。直链淀粉的螺旋结构呈右手螺旋，每6个葡萄糖单元组成螺旋的一个10淀粉与碘的显色反应直链淀粉的分子链越长，结合的碘越多，呈现的颜色也随之变化；聚合度12以下的不显颜色，聚合度12-15呈棕色；聚合度20-30呈红色；聚合度35-40呈紫色；聚合度45以上呈蓝色。（物理反应）淀粉与碘的显色反应（物理反应）11(2)支链淀粉：α-D-(1→6)甙键具有高度分支结构。支链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子量在105-106间。分子形状如高梁穗。侧链分布不均匀，平均相距20-25个葡萄糖单元。(2)支链淀粉：α-D-(1→6)甙键具有高度分支结构。12支链淀粉分子的结构示意图CABC链：主链B链：内链A链：外链，其上无侧链。支链淀粉分子的结构示意图CABC链：主链13

玉米淀粉颗粒(光学显微镜)玉米淀粉颗粒

(扫描电子显微镜)二、淀粉的颗粒的物理结构

玉米淀粉颗粒玉米淀粉颗粒二、淀粉的颗粒的物理结构141、淀粉颗粒的分子结构由许多环层构成，环层内是呈放射状排列的微晶束。微晶束内，直链淀粉与支链淀粉分子的侧边相互平行排列，相邻羟基通过氢键结合。淀粉具有一种局部结晶的网状结构，其中起骨架作用的是巨大的支链淀粉分子。淀粉颗粒的模型1、淀粉颗粒的分子结构由许多环层构成，环层内是呈放射状排列的15结晶区与无定形区结晶区：大分子内部，排列规整而有紧密的区域。又简称晶区无定形区：大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区分子链平行有序排列的为结晶区，松弛不规则聚集的为无定形区淀粉的结晶区——支链淀粉结晶区和无定形区并无明确的界线，变化是渐进的结晶区与无定形区结晶区：大分子内部，排列规整而有紧密的区域。162.淀粉颗粒的环层结构和偏光十字（双折射）由于淀粉颗粒内部存在着两种不同的结构即结晶结构和无定形结构的缘故。在结晶区淀粉分子链是有序排列的，而在无定形区淀粉分子链是无序排列的。这两种结构在密度和折射率上存在差别，即产生各向异性现象，从而在偏振光通过淀粉颗粒时形成了偏光十字。2.淀粉颗粒的环层结构和偏光十字（双折射）由于淀粉颗粒内部存173.淀粉颗粒的微孔结构淀粉的结构示意图淀粉颗粒的激光共聚焦显微镜图片3.淀粉颗粒的微孔结构淀粉的结构示意图淀粉颗粒的激光共聚焦显181.淀粉的一般物理性质白色颗粒状物质。溶解性：不溶于冷水，能溶于二甲基亚砜[(CH3)2SO]和N,N‘-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]。吸湿性强，它的颗粒具有渗透性，水和水渗透液能自由渗入颗粒内部。可形成氢键。一、淀粉的物理性质5.1.3淀粉的性质与改性1.淀粉的一般物理性质白色颗粒状物质。一、淀粉的物理性质5.192.物理性质——淀粉的糊化定义：天然淀粉于适当温度下（60-80oC），在水中发生溶胀、分裂，形成均匀的糊状溶液，这种作用被称为糊化作用。本质：水分子进入淀粉颗粒中，结晶区和无定形区的淀粉分子间氢键断裂，破坏了淀粉分子间的缔合状态，分散在水中成为胶体溶液。2.物理性质——淀粉的糊化定义：天然淀粉于适当温度下（60-20糊化是淀粉的基本特性之一。三个阶段：可逆吸水阶段：水分子只是单纯地进入淀粉颗粒的微晶束的间隙中，与无定形部分的游离羟基结合，颗粒吸收少量水份，体积膨胀较少，颗粒外形不变，内部保持原来的晶体结构；不可逆吸水阶段：随着温度升高到一定程度，水分子进入颗粒内部，与一部分淀粉分子结合，淀粉颗粒急剧膨胀，氢键断裂，破坏了分子间的缔合状态，破坏了晶体结构，黏度大为增加；高温阶段：随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，分子间作用力很弱，微晶束解体，变成碎片，体系粘度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶液。糊化是淀粉的基本特性之一。21影响淀粉糊化的因素：1.淀粉的来源：分子间缔合程度大，分子排列紧密，不易糊化。直链淀粉含量高不易糊化。2.碱的影响：降低糊化温度。3.盐类的影响：电解质可破坏分子间氢键，可促进糊化。4.脂类：直链淀粉与硬脂酸形成复合物，不易糊化。影响淀粉糊化的因素：22糊化淀粉溶液经慢慢冷却或淀粉凝胶长时间放置，会变得不透明甚至产生沉淀，这种现象称为“凝沉”，又叫“回生”或“老化”。3.糊化淀粉的凝沉本质：糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链重新趋向于平行排列，互相靠扰，彼此以氢键结合，再次组成混合微晶束。其结构与原来的结构相似，但不呈放射状，而是堆乱的组合。糊化淀粉溶液经慢慢冷却或淀粉凝胶长时间放置，会变得不透明甚至23影响因素：1.淀粉的种类：直链淀粉易回生，支链淀粉不易回生。2.分子的大小：链太长太短都不易回生；中等链长的直链淀粉易回生。3.淀粉溶液的浓度：浓度大，分子碰撞频率高，易回生。30-60%的溶液最易回生。4.温度：接近0-4oC时储存可加速淀粉的回生。5.冷却速度：缓慢易回生，迅速不易回生。6.pH：中性时，易回生。影响因素：24二、淀粉的化学性质酸性条件下水解：(C6H10O5)nH2OH+,Δ(C6H10O5)mH+,ΔH2OC12H12O11H2OH+,ΔC6H12O6糊精麦芽糖酸水解分两步：先是快速水解无定形区的支链淀粉；之后是水解结晶区的直链淀粉和支链淀粉，速率较慢。1、淀粉的水解二、淀粉的化学性质酸性条件下水解：(C6H10O5)nH2O25酶的水解：α-淀粉酶（内切糖苷酶）：进攻内部α-1,4-糖苷键，使淀粉迅速降解，形成的产物为还原端为α-构型。不能水解α-1,6-糖苷键。β-淀粉酶（外切型的糖苷酶）：从非还原末端的外侧进攻葡萄糖，一次切掉一个麦芽糖，产物为构型。葡萄糖淀粉酶：从非还原末端开始，可水解α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键。酶的水解：26淀粉化学反应氧化淀粉交联淀粉酯化淀粉醚化淀粉多活泼羟基广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、医药化工等领域增塑剂热塑性淀粉塑料共混共混塑料接枝共聚塑料酸降解纳米晶主要应用于包装、一次性餐具、垃圾袋、填充材料等领域天然及合成高分子的增强材料2、淀粉的化学性质——淀粉变性淀粉化学反应氧化淀粉交联淀粉酯化淀粉醚化淀粉多活泼羟基广泛应271、预糊化淀粉β-淀粉：原淀粉具有微结晶结构，冷水中不溶解膨胀，对淀粉酶不敏感。α-淀粉：将β-淀粉在一定量的水存在下加热，使之糊化，规律排列的结晶结构被破坏，分子间氢键断开，水分子进入其间，易接受酶的作用。这一过程就是淀粉糊化的机理。预糊化淀粉：完全糊化的淀粉如在高温下迅速干燥，蒸发掉挤入淀粉颗粒中使氢键断开的水分子，将得到氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒。1、预糊化淀粉β-淀粉：原淀粉具有微结晶结构，冷水中不溶解膨28预糊化淀粉的性质在预糊化过程中，水分子破坏了淀粉分子间的氢键，从而破坏了淀粉颗粒的结晶结构，使之容易胀溶。吸水性强，黏度及黏弹性都比较高。保水性强冷冻稳定性好分散性能好，而且有增稠稳定作用。其凝胶有一定的强度。溶于冷水或糊。预糊化淀粉的性质29预糊化淀粉的应用（1）在化妆品行业的应用爽身粉：蜡质玉米、预糊化淀粉和少数其他辅料。（2）在制药行业中的应用淀粉作用：主要起物质平衡（人体中所需的糖）作用外，还起黏合剂的作用。预糊化淀粉：成型后强度高、服后易消化、易溶解及无副作用。（3）饲料鳗鱼饲料——黏合剂——预糊化淀粉（马铃薯原料）预糊化淀粉的应用30（4）食品鲤鱼丸——增稠剂、分散剂——预糊化淀粉（代替钠盐）——木薯淀粉、蜡质玉米。（5）铸造沙子

砂型和砂芯。预糊化淀粉（4）食品预糊化淀粉312、酯化淀粉1）磷酸酯淀粉两类：磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三酯的混合物。2、酯化淀粉1）磷酸酯淀粉两类：磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三32磷酸酯淀粉的生产磷酸化试剂：正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐以及三氯氧磷。CO(NH2)2磷酸酯淀粉的生产CO(NH2)2332）乙酸酯淀粉醋酸酯淀粉的酯化剂很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙烯或烯酮等。2）乙酸酯淀粉醋酸酯淀粉的酯化剂很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙34乙酸酯淀粉的性质糊化温度降低，凝沉性减弱。取代度越高，糊化温度越低。黏度增大。对酸、热的稳定性提高。具有良好的成膜性，膜柔软发亮，又较易溶于水。高取代度的优于低取代度。乙酸酯淀粉的性质353）酯化淀粉的应用造纸食品：奶油、奶酪、色拉油；儿童食品及香蕉等水果布丁；番茄酱、果汁等（磷酸酯淀粉）。婴儿食品、水果和奶乳馅食品的填充剂、稳定剂。纺织医药工业农药3）酯化淀粉的应用36醚化淀粉的生产生产原理：淀粉是一种多羟基化合物，具有多元醇的化学活性。在一定条件下易与卤代烃或含有羟基的反应物生成醚键化合物。St-OH+R’-OHSt-O-R’+H2O醚化剂：环氧乙烷、环氧丙烷、氯甲（乙、丙）烷、苄基氯、硫酸二甲基及部分碘、溴的烃类（非离子）；XCH2CH(OH)CH2N+R1R2R3X-、ClCH2CH=CH2N+R3Cl-、ClCH2CH2N(C2H5)2（阳离子）、一氯乙酸（阴离子）3、

醚化淀粉醚化淀粉的生产St-OH+R’-OHSt-O-R’+37羧甲基淀粉羧甲基淀粉的制备机理利用淀粉分子的脱水葡萄糖单元中C2、C3和C6上的羟基具有的醚化能力，与一氯乙酸或其钠盐在碱性条件下发生双分子亲核取代反应而制得。整个过程分为两步反应来进行第一步反应为碱化反应第二步反应为醚化反应（副反应）羧甲基淀粉羧甲基淀粉的制备机理利用淀粉分子的脱水葡萄糖单元中38羧甲基淀粉的制备方法水溶液法、干法和有机溶剂法。淀粉打浆水醚化NaOH中和盐酸过滤水洗干燥成品羧甲基淀粉的制备方法水溶液法、干法和有机溶剂法。淀粉打浆水醚39羧甲基淀粉的性质具有羧基的特性。不溶于乙醇、乙醚、丙酮等。取代度增加，糊化温度下降。当取代度较高时，在冷水中可溶，溶液似水。黏度较高。在中性至碱性溶液中稳定，强酸性溶液中，溶解度降低，析出沉淀。羧甲基淀粉的性质40羧甲基淀粉淀粉的应用造纸行业食品：食品罐头密封胶、辣椒酱、番茄汁（羧甲基淀粉）；浓缩橙汁、乳制品、色拉油（羟丙基淀粉）。日用化工：洗涤助剂、牙膏和化妆品的增稠剂（羧甲基淀粉）。纺织工业：上浆剂。医药：赋形剂和崩解剂。代血浆和冷冻保存血液的血细胞保护剂。羧甲基淀粉淀粉的应用414、

氧化淀粉淀粉在一定的pH和温度下与氧化试剂反应所得到的产品称为氧化淀粉。氧化剂的种类：（1）酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸；（2）碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐；（3）中性介质氧化剂：溴、碘。工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和高碘酸盐等氧化剂。

4、氧化淀粉421）氧化方式高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的C-6上，把伯羟基氧化为羧基，糖苷键的断裂无规则。H2O2在碱性条件下可以使分子表面的C-6上的伯羟基氧化成羧基，不与内部的羟基作用。次氯酸钠对淀粉的氧化主要发生在C-2和C-3位仲醇羟基上，生成羰基或者羧基，并且葡萄糖开环。高碘酸氧化具有高度专一性，一般只发生在C-2—C-3上，促使C-2—C-3键断裂，得到双醛淀粉。

1）氧化方式432）氧化淀粉的应用食品工业中，氧化淀粉可用作低粘度增稠剂，可以代替部分植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产；纺织工业中，氧化淀粉可做为上浆剂，淀粉分子上羧基的引入，有利于形成氢键，增强了淀粉与纤维素之间的亲合力，使上浆均匀并容易进行；造纸行业中，氧化淀粉可用作施胶剂，使纸张平滑，改进纸面张度，大大改善印刷适应性；氧化淀粉用作胶粘剂，可应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合，还可用作石膏板、硬质纤维板及精铸模型的粘合剂等。2）氧化淀粉的应用445、接枝淀粉所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。M表示接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元，如CH2=CHX。当X为一COOH，-CONH2等时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；当X为一CN，-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。5、接枝淀粉所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支451)、接枝淀粉的方法A)物理引发：60Co的γ射线和电子束照射加入单体溶液，在室温下接枝共聚。惰性气氛。优点：引发效率高；产品无残留；后处理简单。1)、接枝淀粉的方法A)物理引发：46B）化学引发引发体系：铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和过硫酸盐体系。高价铈盐（Ce4+）引发体系应用较广、接枝效率较高，常用的有硝酸铈铵等。B）化学引发引发体系：铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和47Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引起C-2和C-3的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，并在相邻的碳原子上形成自由基。同时Ce4+还原成Ce3+，自由基再和单体反应后生成接枝共聚物。在没有单体存在下，淀粉自由基进一步氧化成二醛，自由基随之消失。Ce4+引发淀粉接枝反应的机理示意图Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引48C）机械引发当淀粉受机械应力处理，如塑炼、撕裂、粉碎以及冷冻、融化等都能导致淀粉链断裂而生成大分子自由基，从而引发与单体的反应。当淀粉受机械剪切时，淀粉分子破裂，在破裂点产生自由基，在单体存在下，则可引发接枝共聚发生，使单体聚合连接在淀粉自由基形成的部位。C）机械引发492）接枝淀粉的性质黏着力提高。良好的成膜性。附着性好。黏度低，流动性好，渗透性强。2）接枝淀粉的性质黏着力提高。503）接枝淀粉的应用用作高吸水性树脂：淀粉丙烯酸接枝物。用作废水处理絮凝剂：丙烯酰胺、丙烯酸和某些氨基取代的阳离子单体的淀粉接枝物都具有絮凝功能。用作热塑性树脂：制备生物降解材料。用作纺织浆料：绿色浆料。用作重金属离子的螯合剂：-CONH2、-COONa、-COOH等功能基团对重金属有螯合作用。（除Hg）3）接枝淀粉的应用用作高吸水性树脂：淀粉丙烯酸接枝物。51淀粉基塑料是降解塑料的一大类(按原料分类)，泛指其组成中含有淀粉或者其衍生物的塑料，以天然淀粉为填充剂和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要组分的塑料都属此类。关于降解塑料的分类．许多文献并不统一，但主要内容是一致的。一般，降解塑料可以分为四种类型：1.光降解塑料；2.生物降解塑料；3.光—生物降解塑料；4.水降解塑料。5.1.4淀粉塑料淀粉基塑料是降解塑料的一大类(按原料分类)，泛指其组成中含52就其降解程度，淀粉塑料可分为不完全降解型和完全降解则两种。前一种降解塑料又有人称填充型淀粉塑料或崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超过30％，不完全降解塑料存在问题淀粉是碳水化合物，而聚烯烃是碳氢化合物，二者之间相溶性、粘附性铰差，影响产品的力学性能；淀粉大分子在配料中不易分散均匀；淀粉的亲水性不利于成品的尺寸稳定性，淀粉的热稳定性差，限制了加工温度，难丁加工成膜。就其降解程度，淀粉塑料可分为不完全降解型和完全降解则两53不完全降解塑料代表是淀粉聚乙烯塑料。淀粉聚乙烯塑料的生产首先要合成出淀粉与聚乙烯共胀的塑料用粒．然后再和聚乙烯料粒一起进行各种制品的加工。从机理上看，是高分子共混问题。为顺利解决共混问题，需要对淀粉进行改件，改性的途径有两个：一是淀粉分子表面活化，二是淀粉分子接枝共聚，主要目的是使淀粉具有活性基团，以利于与聚乙烯聚合。使淀粉分子表面活化是在催化剂作用下，活化出表面活性基闭，然后在引发剂和催化剂存在下使淀粉与聚乙烯分子聚合。不完全降解塑料代表是淀粉聚乙烯塑料。淀粉聚乙烯塑料的生产首先54

国外从事这方面研究与开发的有加拿大圣劳伦斯公司和美国的ADM公司。加拿大圣·劳伦斯公司在PE或PP中加入经硅烷偶联剂处理过的疏水淀粉并加入不饱和酯起自协氧化作用共混造粒，制备出牌号为“Ecostar”的塑料母粒。然后在FE或PP中加入该种母粒即可制备多种生物降解塑料，并以调整淀粉含量的高低来控制降解期时间的长短。美国ADM公司制备的牌号为“Polyclean”是淀粉和FE的共混物，采用吹塑加工而成的产品，可在9—24个月内分解。

国外从事这方面研究与开发的有加拿大圣劳伦斯公司和美55我国淀粉塑料首先由江西省科学院研究成功，目前国内的研发单位有北京市降解塑料研究中心、中国科学院长春应用化学研究所、天津大学、广西大学、青岛化工学院、中国科学院兰州化学物理研究所、北京华新淀粉降解制品有限公司、可控降解西北集团公司等，他们研究成果主要是在PE中加入淀粉或变性淀粉制成塑料地膜、薄膜以及垃圾袋，华南理工大学则制成了Pvc类淀粉降解地膜、包装袋等。我国淀粉塑料首先由江西省科学院研究成功，目前国内的研发56

之所以将这类淀粉塑料称为不完全降解塑料是因为PE或其他聚酯材料仍不能生物降解，对解次污染意义不大，加之价格高于传统塑料，回收更加不利。于是完全降解型淀粉塑料成为新的开发热点，这类淀粉塑料的代农产品是淀粉聚乙烯醇塑料。之所以将这类淀粉塑料称为不完全降解塑料是因为P57

降解机理：第一，淀粉塑料中的淀粉易吸水溶胀。先被细菌、真菌、放线菌等微水物侵袭被完全除去，这样就削弱了淀粉塑料的强度，并大大增加了表面积，然后酶的作用下．PVA被土壤中的细菌完全分解，其生物降解机理示意图如下：降解机理：58

第二，当淀粉塑料与土壤中或水中存在的盐类接触时．发生催化氧化作用使薄膜形成过氧化物，从而导致聚合物大分子链断裂。

淀粉塑料经生物降解后的产生如CO2,H2O，均为微生物正常代谢所产生的物质，对环境无害。江西科学院应用化学研究所研制的地膜在接触土壤1．5—3个月后．膜上就有小孔出现．3—6个月后膜降解为碎片。第二，当淀粉塑料与土壤中或水中存在的盐类接触时．59除淀粉聚乙烯醇全降解塑料之外，还有——种所谓

“全淀粉塑料”，

即淀粉在90％以上，添加的其他组分也能够完全降解。目前已知的有日本住友高分子公司、美国wamerCamber公司、意大利Ferruzi公司和瑞士Beu[e研究所宣布已开发成功含量为90％或90％以上的淀粉塑料。全淀粉塑料的生产原理是使淀粉分子发生无序化，形成具有热塑性能的淀粉树脂，又称为热塑性淀粉塑料、其成型加工沿用传统的塑料加工设备。除淀粉聚乙烯醇全降解塑料之外，还有——种所谓60糖原：α-D-葡萄糖多聚物动物淀粉结构：同支链淀粉小知识糖原：α-D-葡萄糖多聚物动物淀粉结构：同支链淀粉小知识61第五章-天然高分子材料-淀粉课件62分布：主要存在于动物肝、肌肉中。特点：遇碘呈红色。功能：同淀粉，亦称动物淀粉。其合成与分解取决于血糖水平。分布：63第五章-天然高分子材料-淀粉课件645.1.5淀粉的应用1、食品工业的原料

2、基础工业的原料。

与石油化工原料相比，淀粉具有价廉、可再生、可生物降解、污染小等特点，符合环境保护和可持续发展战略。

淀粉经物理、化学或生物的方法进行改性可制备多种淀粉衍生物，并已广泛应用于造纸、纺织、制革、胶黏剂、制药、化妆品、洗涤剂、超吸水材料、水处理絮凝剂等领域。

以热塑性淀粉及淀粉衍生物为基地添加增塑剂或者将淀粉及其衍生物作为添加剂与可降解的合成高聚物共混、接枝共聚等可制备生物可降解塑料。5.1.5淀粉的应用1、食品工业的原料

2、基础工业的原料65

第五章典型的天然生物可降解材料（天然高分子材料）第五章典型的天然生物可降解材料66主要内容几种常见天然高分子材料：淀粉、纤维素、半纤维素、木质素（木素）的结构、性质、改性方法及应用主要内容几种常见天然高分子材料：淀粉、纤维素、半纤维素、木质675.1天然高分子-淀粉5.1天然高分子-淀粉68淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量仅次于纤维素。淀粉（amylum）是一种多糖。可以看作是葡萄糖的高聚体。制造淀粉是植物贮存能量的一种方式。植物以叶绿素为催化剂，通过光合作用将二氧化碳和水合成葡萄糖。全世界淀粉年产量，在20世纪70年代中期为700余万吨，到80年代已发展到1800余万吨，90年代初突破2000万吨，目前已超过3600万吨。日光叶绿素5.1.1淀粉的概述淀粉是自然界植物体内存在的一种高分子化合物。在自然界中的产量69大米马铃薯高粱面粉玉米富含淀粉的粮食大米马铃薯高粱面粉玉米富含淀粉的粮食70

天然淀粉又称原淀粉，就其分布而言，来源遍布整个自然界，其广泛存在于高等植物的根、块茎、籽粒、髓、果实、叶子等。淀粉的种类很多，一般按其来源可分为以下几类：①禾谷类淀粉，主要包括玉米、大米、大麦、小麦、燕麦、和黑麦等；②薯类淀粉，在我国以甘薯、马铃薯和木薯为主；③豆类淀粉，主要有蚕豆、绿豆、豌豆和赤豆等；④其他淀粉，在一些植物的果实（如香蕉、芭蕉、白果等）、基髓（如西米、豆苗、菠萝等）中含有淀粉。一些细菌、藻类中也含有淀粉或糖原。天然淀粉又称原淀粉，就其分布而言，来源遍布71一、淀粉的分子结构淀粉是纯粹的碳水化合物。淀粉颗粒含有微量的非碳水化合物物质，如蛋白质、脂肪酸、无机盐等，其中除脂肪酸被直链淀粉分子吸附，磷酸与支链淀粉分子呈酯化结合以外，其他物质都是混杂在一起。淀粉的分子式为(C6H10O5)n

，n为不定数，被称为聚合度(DP)。C6H10O5为脱水葡萄糖单元或脱水葡萄糖基(AGU)。1、淀粉的基本结构单元5.1.2淀粉的结构一、淀粉的分子结构淀粉是纯粹的碳水化合物。1、淀粉的基本结构72第五章-天然高分子材料-淀粉课件73（1）直链淀粉占淀粉总量的20%，由数百个葡萄糖分子组成。属于线性高分子。分子质量：3.2×104-1.6×105，相当于分子中有200-980个葡萄糖残基。α-D-(1→4)甙键直链淀粉是α-D-吡喃葡萄糖基单元通过1-4糖苷键连接的线型聚合物

2、淀粉的分子组成（1）直链淀粉占淀粉总量的20%，由数百个葡萄糖分子组成。属74直链淀粉的螺旋结构呈右手螺旋，每6个葡萄糖单元组成螺旋的一个节据，螺旋内部只含氢原子，是亲油的，羟基则位于螺旋外侧。直链淀粉的螺旋结构呈右手螺旋，每6个葡萄糖单元组成螺旋的一个75淀粉与碘的显色反应直链淀粉的分子链越长，结合的碘越多，呈现的颜色也随之变化；聚合度12以下的不显颜色，聚合度12-15呈棕色；聚合度20-30呈红色；聚合度35-40呈紫色；聚合度45以上呈蓝色。（物理反应）淀粉与碘的显色反应（物理反应）76(2)支链淀粉：α-D-(1→6)甙键具有高度分支结构。支链淀粉的分子较直链淀粉大，相对分子量在105-106间。分子形状如高梁穗。侧链分布不均匀，平均相距20-25个葡萄糖单元。(2)支链淀粉：α-D-(1→6)甙键具有高度分支结构。77支链淀粉分子的结构示意图CABC链：主链B链：内链A链：外链，其上无侧链。支链淀粉分子的结构示意图CABC链：主链78

玉米淀粉颗粒(光学显微镜)玉米淀粉颗粒

(扫描电子显微镜)二、淀粉的颗粒的物理结构

玉米淀粉颗粒玉米淀粉颗粒二、淀粉的颗粒的物理结构791、淀粉颗粒的分子结构由许多环层构成，环层内是呈放射状排列的微晶束。微晶束内，直链淀粉与支链淀粉分子的侧边相互平行排列，相邻羟基通过氢键结合。淀粉具有一种局部结晶的网状结构，其中起骨架作用的是巨大的支链淀粉分子。淀粉颗粒的模型1、淀粉颗粒的分子结构由许多环层构成，环层内是呈放射状排列的80结晶区与无定形区结晶区：大分子内部，排列规整而有紧密的区域。又简称晶区无定形区：大分子高聚物呈不规则聚集排列的区域称为非晶区，或无定形区分子链平行有序排列的为结晶区，松弛不规则聚集的为无定形区淀粉的结晶区——支链淀粉结晶区和无定形区并无明确的界线，变化是渐进的结晶区与无定形区结晶区：大分子内部，排列规整而有紧密的区域。812.淀粉颗粒的环层结构和偏光十字（双折射）由于淀粉颗粒内部存在着两种不同的结构即结晶结构和无定形结构的缘故。在结晶区淀粉分子链是有序排列的，而在无定形区淀粉分子链是无序排列的。这两种结构在密度和折射率上存在差别，即产生各向异性现象，从而在偏振光通过淀粉颗粒时形成了偏光十字。2.淀粉颗粒的环层结构和偏光十字（双折射）由于淀粉颗粒内部存823.淀粉颗粒的微孔结构淀粉的结构示意图淀粉颗粒的激光共聚焦显微镜图片3.淀粉颗粒的微孔结构淀粉的结构示意图淀粉颗粒的激光共聚焦显831.淀粉的一般物理性质白色颗粒状物质。溶解性：不溶于冷水，能溶于二甲基亚砜[(CH3)2SO]和N,N‘-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]。吸湿性强，它的颗粒具有渗透性，水和水渗透液能自由渗入颗粒内部。可形成氢键。一、淀粉的物理性质5.1.3淀粉的性质与改性1.淀粉的一般物理性质白色颗粒状物质。一、淀粉的物理性质5.842.物理性质——淀粉的糊化定义：天然淀粉于适当温度下（60-80oC），在水中发生溶胀、分裂，形成均匀的糊状溶液，这种作用被称为糊化作用。本质：水分子进入淀粉颗粒中，结晶区和无定形区的淀粉分子间氢键断裂，破坏了淀粉分子间的缔合状态，分散在水中成为胶体溶液。2.物理性质——淀粉的糊化定义：天然淀粉于适当温度下（60-85糊化是淀粉的基本特性之一。三个阶段：可逆吸水阶段：水分子只是单纯地进入淀粉颗粒的微晶束的间隙中，与无定形部分的游离羟基结合，颗粒吸收少量水份，体积膨胀较少，颗粒外形不变，内部保持原来的晶体结构；不可逆吸水阶段：随着温度升高到一定程度，水分子进入颗粒内部，与一部分淀粉分子结合，淀粉颗粒急剧膨胀，氢键断裂，破坏了分子间的缔合状态，破坏了晶体结构，黏度大为增加；高温阶段：随着温度继续上升，淀粉颗粒增大到数百甚至上千倍，大部分淀粉颗粒逐渐消失，分子间作用力很弱，微晶束解体，变成碎片，体系粘度逐渐升高，最后变成透明或半透明淀粉胶液。糊化是淀粉的基本特性之一。86影响淀粉糊化的因素：1.淀粉的来源：分子间缔合程度大，分子排列紧密，不易糊化。直链淀粉含量高不易糊化。2.碱的影响：降低糊化温度。3.盐类的影响：电解质可破坏分子间氢键，可促进糊化。4.脂类：直链淀粉与硬脂酸形成复合物，不易糊化。影响淀粉糊化的因素：87糊化淀粉溶液经慢慢冷却或淀粉凝胶长时间放置，会变得不透明甚至产生沉淀，这种现象称为“凝沉”，又叫“回生”或“老化”。3.糊化淀粉的凝沉本质：糊化的淀粉分子在温度降低时由于分子运动减慢，直链淀粉分子和支链淀粉分子的侧链重新趋向于平行排列，互相靠扰，彼此以氢键结合，再次组成混合微晶束。其结构与原来的结构相似，但不呈放射状，而是堆乱的组合。糊化淀粉溶液经慢慢冷却或淀粉凝胶长时间放置，会变得不透明甚至88影响因素：1.淀粉的种类：直链淀粉易回生，支链淀粉不易回生。2.分子的大小：链太长太短都不易回生；中等链长的直链淀粉易回生。3.淀粉溶液的浓度：浓度大，分子碰撞频率高，易回生。30-60%的溶液最易回生。4.温度：接近0-4oC时储存可加速淀粉的回生。5.冷却速度：缓慢易回生，迅速不易回生。6.pH：中性时，易回生。影响因素：89二、淀粉的化学性质酸性条件下水解：(C6H10O5)nH2OH+,Δ(C6H10O5)mH+,ΔH2OC12H12O11H2OH+,ΔC6H12O6糊精麦芽糖酸水解分两步：先是快速水解无定形区的支链淀粉；之后是水解结晶区的直链淀粉和支链淀粉，速率较慢。1、淀粉的水解二、淀粉的化学性质酸性条件下水解：(C6H10O5)nH2O90酶的水解：α-淀粉酶（内切糖苷酶）：进攻内部α-1,4-糖苷键，使淀粉迅速降解，形成的产物为还原端为α-构型。不能水解α-1,6-糖苷键。β-淀粉酶（外切型的糖苷酶）：从非还原末端的外侧进攻葡萄糖，一次切掉一个麦芽糖，产物为构型。葡萄糖淀粉酶：从非还原末端开始，可水解α-1,4-糖苷键和α-1,6-糖苷键。酶的水解：91淀粉化学反应氧化淀粉交联淀粉酯化淀粉醚化淀粉多活泼羟基广泛应用于造纸、纺织、食品、建筑材料、医药化工等领域增塑剂热塑性淀粉塑料共混共混塑料接枝共聚塑料酸降解纳米晶主要应用于包装、一次性餐具、垃圾袋、填充材料等领域天然及合成高分子的增强材料2、淀粉的化学性质——淀粉变性淀粉化学反应氧化淀粉交联淀粉酯化淀粉醚化淀粉多活泼羟基广泛应921、预糊化淀粉β-淀粉：原淀粉具有微结晶结构，冷水中不溶解膨胀，对淀粉酶不敏感。α-淀粉：将β-淀粉在一定量的水存在下加热，使之糊化，规律排列的结晶结构被破坏，分子间氢键断开，水分子进入其间，易接受酶的作用。这一过程就是淀粉糊化的机理。预糊化淀粉：完全糊化的淀粉如在高温下迅速干燥，蒸发掉挤入淀粉颗粒中使氢键断开的水分子，将得到氢键仍然断开的、多孔状的、无明显结晶现象的淀粉颗粒。1、预糊化淀粉β-淀粉：原淀粉具有微结晶结构，冷水中不溶解膨93预糊化淀粉的性质在预糊化过程中，水分子破坏了淀粉分子间的氢键，从而破坏了淀粉颗粒的结晶结构，使之容易胀溶。吸水性强，黏度及黏弹性都比较高。保水性强冷冻稳定性好分散性能好，而且有增稠稳定作用。其凝胶有一定的强度。溶于冷水或糊。预糊化淀粉的性质94预糊化淀粉的应用（1）在化妆品行业的应用爽身粉：蜡质玉米、预糊化淀粉和少数其他辅料。（2）在制药行业中的应用淀粉作用：主要起物质平衡（人体中所需的糖）作用外，还起黏合剂的作用。预糊化淀粉：成型后强度高、服后易消化、易溶解及无副作用。（3）饲料鳗鱼饲料——黏合剂——预糊化淀粉（马铃薯原料）预糊化淀粉的应用95（4）食品鲤鱼丸——增稠剂、分散剂——预糊化淀粉（代替钠盐）——木薯淀粉、蜡质玉米。（5）铸造沙子

砂型和砂芯。预糊化淀粉（4）食品预糊化淀粉962、酯化淀粉1）磷酸酯淀粉两类：磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三酯的混合物。2、酯化淀粉1）磷酸酯淀粉两类：磷酸单酯和磷酸单酯、双酯和三97磷酸酯淀粉的生产磷酸化试剂：正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐、偏磷酸盐以及三氯氧磷。CO(NH2)2磷酸酯淀粉的生产CO(NH2)2982）乙酸酯淀粉醋酸酯淀粉的酯化剂很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙烯或烯酮等。2）乙酸酯淀粉醋酸酯淀粉的酯化剂很多，如醋酸、醋酸酐、醋酸乙99乙酸酯淀粉的性质糊化温度降低，凝沉性减弱。取代度越高，糊化温度越低。黏度增大。对酸、热的稳定性提高。具有良好的成膜性，膜柔软发亮，又较易溶于水。高取代度的优于低取代度。乙酸酯淀粉的性质1003）酯化淀粉的应用造纸食品：奶油、奶酪、色拉油；儿童食品及香蕉等水果布丁；番茄酱、果汁等（磷酸酯淀粉）。婴儿食品、水果和奶乳馅食品的填充剂、稳定剂。纺织医药工业农药3）酯化淀粉的应用101醚化淀粉的生产生产原理：淀粉是一种多羟基化合物，具有多元醇的化学活性。在一定条件下易与卤代烃或含有羟基的反应物生成醚键化合物。St-OH+R’-OHSt-O-R’+H2O醚化剂：环氧乙烷、环氧丙烷、氯甲（乙、丙）烷、苄基氯、硫酸二甲基及部分碘、溴的烃类（非离子）；XCH2CH(OH)CH2N+R1R2R3X-、ClCH2CH=CH2N+R3Cl-、ClCH2CH2N(C2H5)2（阳离子）、一氯乙酸（阴离子）3、

醚化淀粉醚化淀粉的生产St-OH+R’-OHSt-O-R’+102羧甲基淀粉羧甲基淀粉的制备机理利用淀粉分子的脱水葡萄糖单元中C2、C3和C6上的羟基具有的醚化能力，与一氯乙酸或其钠盐在碱性条件下发生双分子亲核取代反应而制得。整个过程分为两步反应来进行第一步反应为碱化反应第二步反应为醚化反应（副反应）羧甲基淀粉羧甲基淀粉的制备机理利用淀粉分子的脱水葡萄糖单元中103羧甲基淀粉的制备方法水溶液法、干法和有机溶剂法。淀粉打浆水醚化NaOH中和盐酸过滤水洗干燥成品羧甲基淀粉的制备方法水溶液法、干法和有机溶剂法。淀粉打浆水醚104羧甲基淀粉的性质具有羧基的特性。不溶于乙醇、乙醚、丙酮等。取代度增加，糊化温度下降。当取代度较高时，在冷水中可溶，溶液似水。黏度较高。在中性至碱性溶液中稳定，强酸性溶液中，溶解度降低，析出沉淀。羧甲基淀粉的性质105羧甲基淀粉淀粉的应用造纸行业食品：食品罐头密封胶、辣椒酱、番茄汁（羧甲基淀粉）；浓缩橙汁、乳制品、色拉油（羟丙基淀粉）。日用化工：洗涤助剂、牙膏和化妆品的增稠剂（羧甲基淀粉）。纺织工业：上浆剂。医药：赋形剂和崩解剂。代血浆和冷冻保存血液的血细胞保护剂。羧甲基淀粉淀粉的应用1064、

氧化淀粉淀粉在一定的pH和温度下与氧化试剂反应所得到的产品称为氧化淀粉。氧化剂的种类：（1）酸性介质氧化剂：硝酸、过氧化氢、高锰酸钾、卤氧酸；（2）碱性介质氧化剂：碱性次卤酸盐、碱性高锰酸钾、碱性过氧化物、碱性过硫酸盐；（3）中性介质氧化剂：溴、碘。工业上生产氧化淀粉主要采用次氯酸钠、过氧化氢、高锰酸钾和高碘酸盐等氧化剂。

4、氧化淀粉1071）氧化方式高锰酸钾氧化主要发生在淀粉无定形区的C-6上，把伯羟基氧化为羧基，糖苷键的断裂无规则。H2O2在碱性条件下可以使分子表面的C-6上的伯羟基氧化成羧基，不与内部的羟基作用。次氯酸钠对淀粉的氧化主要发生在C-2和C-3位仲醇羟基上，生成羰基或者羧基，并且葡萄糖开环。高碘酸氧化具有高度专一性，一般只发生在C-2—C-3上，促使C-2—C-3键断裂，得到双醛淀粉。

1）氧化方式1082）氧化淀粉的应用食品工业中，氧化淀粉可用作低粘度增稠剂，可以代替部分植物胶用于果胶、软糖、酱类制品生产；纺织工业中，氧化淀粉可做为上浆剂，淀粉分子上羧基的引入，有利于形成氢键，增强了淀粉与纤维素之间的亲合力，使上浆均匀并容易进行；造纸行业中，氧化淀粉可用作施胶剂，使纸张平滑，改进纸面张度，大大改善印刷适应性；氧化淀粉用作胶粘剂，可应用于叠层纸、板纸裱糊和瓦楞纸的粘合，还可用作石膏板、硬质纤维板及精铸模型的粘合剂等。2）氧化淀粉的应用1095、接枝淀粉所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支链或功能性侧基的反应，所形成的产物称作接枝共聚物。淀粉经物理或化学方法引发，与丙烯腈、丙烯酰胺、丙烯酸、乙酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。M表示接枝共聚反应中所使用的单体的重复单元，如CH2=CHX。当X为一COOH，-CONH2等时，产品是水溶性的，可用作增稠剂、吸收剂、施胶剂、粘结剂和絮凝剂；当X为一CN，-COOR，-C6H5时，产品是水不溶性的，可用作树脂和塑料。5、接枝淀粉所谓接枝共聚是指大分子链上通过化学键结合适当的支1101)、接枝淀粉的方法A)物理引发：60Co的γ射线和电子束照射加入单体溶液，在室温下接枝共聚。惰性气氛。优点：引发效率高；产品无残留；后处理简单。1)、接枝淀粉的方法A)物理引发：111B）化学引发引发体系：铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和过硫酸盐体系。高价铈盐（Ce4+）引发体系应用较广、接枝效率较高，常用的有硝酸铈铵等。B）化学引发引发体系：铈盐体系、高锰酸钾体系、过氧化氢体系和112Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引起C-2和C-3的碳碳键断裂，其中一个羟基氧化成醛基，并在相邻的碳原子上形成自由基。同时Ce4+还原成Ce3+，自由基再和单体反应后生成接枝共聚物。在没有单体存在下，淀粉自由基进一步氧化成二醛，自由基随之消失。Ce4+引发淀粉接枝反应的机理示意图Ce4+首先和淀粉C-2和C-3位羟基形成配位络合物，然后引113C）机械引发当淀粉受机械应力处理，如塑炼、撕裂、粉碎以及冷冻、融化等都能导致淀粉链断裂而生成大分子自由基，从而引发与单体的反应。当淀粉受机械剪切时，淀粉分子破裂，在破裂点产生自由基，在单体存在下，则可引发接枝共聚发生，使单体聚合连接在淀粉自由基形成的部位。C）机械引发1142）接枝淀粉的性质黏着力提高。良好的成膜性。附着性好。黏度低，流动性好，渗透性强。2）接枝淀粉的性质黏着力提高。1153）接枝淀粉的应用用作高吸水性树脂：淀粉丙烯酸接枝物。用作废水处理絮凝剂：丙烯酰胺、丙烯酸和某些氨基取代的阳离子单体的淀粉接枝物都具有絮凝功能。用作热塑性树脂：制备生物降解材料。用作纺织浆料：绿色浆料。用作重金属离子的螯合剂：-CONH2、-COONa、-COOH等功能基团对重金属有螯合作用。（除Hg）3）接枝淀粉的应用用作高吸水性树脂：淀粉丙烯酸接枝物。116淀粉基塑料是降解塑料的一大类(按原料分类)，泛指其组成中含有淀粉或者其衍生物的塑料，以天然淀粉为填充剂和以天然淀粉或其衍生物为共混体系主要组分的塑料都属此类。关于降解塑料的分类．许多文献并不统一，但主要内容是一致的。一般，降解塑料可以分为四种类型：1.光降解塑料；2.生物降解塑料；3.光—生物降解塑料；4.水降解塑料。5.1.4淀粉塑料淀粉基塑料是降解塑料的一大类(按原料分类)，泛指其组成中含117就其降解程度，淀粉塑料可分为不完全降解型和完全降解则两种。前一种降解塑料又有人称填充型淀粉塑料或崩溃型塑料，是以颗粒状淀粉为原料，以非偶联方式与聚烯烃结合，添加量不超过30％，不完全降解塑料存在问题淀粉是碳水化合物，而聚烯烃是碳氢化合物，二者之间相溶性、粘附性铰差，影响产品的力学性能；淀粉大分子在配料中不易分散均匀；淀粉的亲水性不利于成品的尺寸稳定性，淀粉的热稳定性差，限制了加工温度，难丁加工成膜。就其降解程度，淀粉塑料可分为不完全降解型和完全降解则两118不完全降解塑料代表是淀粉聚乙烯塑料。淀粉聚乙烯塑料的生产首先要合成出淀粉与聚乙烯共胀的塑料