电化学部分理论课件

§1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能电极上发生的反应过程（1）法拉第过程：在电极/溶液界面有电荷的传递，其规律符合法拉第定律。（2）非法拉第过程：在电极/溶液界面无电荷的传递，仅是电极/溶液界面的结构发生变化。§1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能电极上发生1一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容器，有：C=q/E2、电极的电容和电荷双电层一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容2二、双电层理论1、平行板电容器模型（Helmholtz）二、双电层理论1、平行板电容器模型（Helmholtz）3该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，并按此理论计算出电容值200uF与实验值大致相当，由于模型简单，只能适用于电解质浓度很大的情形。该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/42、古依—查普曼扩散层模型图1—7扩散层电荷分布示意图2、古依—查普曼扩散层模型图1—7扩散层电荷分布示意图5该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实验结果。该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电6

整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响。3、斯特恩双电层模型（GCS模型）整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为7§1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、电极反应种类和机理1、电极反应：

阴极还原过程：Ox+ne→Red阳极氧化过程：Red→Ox+ne2、主要的电极反应种类和机理

（1）简单电子迁移反应

指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。如：在Pt电极上Fe3++e→Fe2+§1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、电极反8(2)金属沉积反应：金属离子得到电子还原为金属，附着于电极表面。如：Cu2++2e→Cu（3）表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如：PbO2（S）+4H++SO42-+2e→PbSO4（S）+2H2O(2)金属沉积反应：（3）表面膜的转移反应：9（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生了化学反应。（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体（如O2或H2）溶解于溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。如镍氢电池。（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：10（6）气体析出反应：溶液中的非金属离子发生还原或氧化反应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断减小。（7）腐蚀反应：金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。（6）气体析出反应：113、伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：

HCHO+2H++2e→CH3OHE步骤如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHX

OX+ne

Red3、伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：HCHO+12如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应(2)EC机理：

指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：OX+Ze→RedXO==NH+H2OO==O+NH3CHO－－NH2O＝＝NH+2H++2ｅE如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应(2)EC机理：O=13（3）催化机理“外壳层”催化：

EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：

1/2H2O2+e→OH-Red+XOX+YC步骤Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-Fe3++e→Fe2+（3）催化机理如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反14电催化的作用：①降低了反应的活化能，从而提高了反应速度；②体现在电化学变量上，降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流或电流密度（4）ECE机理：

指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。电催化的作用：（4）ECE机理：15三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1、电极反应的速度

法拉第第二定律：若几个电解池串联，通入电流后，在各个电解池的两极上起反应的物质的质量应遵从以下关系：m=kQ=kIt法拉第第一定律：

发生电极反应的质量与通过电极的电量成正比，三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1、电极反应的速度法拉16式中：n—析出物质的摩尔数；Z—电极反应中1mol的电解质得失的电子数；Q—电量；I—电流；k—比例系数式中：n—析出物质的摩尔数；17对于电极反应：OX+ze→Red根据电流的定义和法拉第定律：

i=dQ/dtdn=dQ/ZF反应速度v可表示式：v=-(dnOx/dt)=-(dne/dt)=dnRed/dt=i/ZF若电极反应是异相的，则

v=i/ZFA=J/ZF

式中：A—电极面积；J—电流密度对于电极反应：OX+ze→Red根据电流的定义和法182、影响电极反应速度的因素：（1）物质传递：

反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度——热力学。流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度——动力学。2、影响电极反应速度的因素：（1）物质传递：施加在工作电极上19（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应（4）吸脱附、电沉积等其它的表面反应3、电极反应速度的速度控制步骤

与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大，因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤。（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）3、电极反应速度的204、极化（1）极化的概念：

当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池动势对平衡值（或可逆值，或Nernst值）会发生偏离，这种偏离称为极化。（2）超电势η：电极电势与平衡值之间的偏离称为超电势η，它是用来衡量极化的。一般，超电势η都取正值，阴极极化使电极电势变负，阳极极化使电极电势变正，故ηc=ψeq—ψc，ηa=ψa—ψeq4、极化（1）极化的概念：21（3）极化的原因a.浓差极化：

因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。例：铜电极在溶液中Cu=Cu2++2e-（3）极化的原因例：铜电极在溶液中22（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆；（ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝对值，称为“浓差过电势”。η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆；因浓差极化而造成23b.电化学极化(活化极化)：在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆情况下不同，从而导致的电极电位偏离ψ可逆的现象，叫做“电化学极化”或“活化极化”。因电化学（活化）极化造成的电极电势与ψ可逆之差的绝对值，称“电化学（活化）极化电势”，它是量度电化学（活化）极化程度的物理量。η电化学（活化）=|ψ不可逆-ψ平|b.电化学极化(活化极化)：24c.IR降除上述两种极化外，电池还存在着IR降，这是由于当电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极迁移，由于电池本身存在一定内阻R，离子的运动受到一定的“阻力”，为了克服内阻就必须额外加上一定的电压去“推动”离子的前进。c.IR降25四、电极反应动力学简介1、电极反应动力学的主要任务（1）确定电极过程的各步骤（2）阐明反应机理（3）速度方程2、电极反应的特点与优点（1）同一般的化学反应一样，电极反应的速度与温度、压力溶液介质、固体表面状态、传质条件有关。

（2）电极反应速度受施加于电极/溶液界面电位的强烈影响。因此，通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能四、电极反应动力学简介1、电极反应动力学的主要任务26（3）电极反应的速度依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构：

因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关，所以电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。

（3）电极反应的速度依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构：273、电化学反应速度的表示式假设电极表面附近OX与Red的浓度分别为COxS、CRS，则有：对于电极反应：OX+zeRedkfkb3、电化学反应速度的表示式假设电极表面附近OX与Red的浓度28正向速度：vf=kfCOxS逆向速度：vb=kbCRS净速度：vnet=vf-vb=kfCOxS-kbCRS前已推出v=i/ZFA

if=zFAvf=zFAkfCOxSib=zFAvb=zFAkbCRSinet=if-ib=zFA(kfCOxS-kbCRS)与一般化学反应不同，电化学反应的速度是和电极电势ψ有关的，其关系式可以表示为：正向速度：vf=kfCOxS29

kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]kb=kbθexp[(βzF/RT)ψ]式中：ψ—是工作电极相对于参比电极的电极电势；α、β—电子传递系数（0〈α，β〈1且α+β=1），是描述ψ对反应活化能（或反应速度）影响程度的物理量。由此可以得到外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式，即著名的Butler—vo1mer方程：kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]30i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}若kfθ=kbθ=kθ（标准速度常数）则：i=zFAkθ{COXSexp[-(αzF/RT)ψ]-CRSexp[(βzF/RT)ψ]}上两式表示了电极反应发生在电极电势ψ值时，用电流表示的反应净速度的大小。kθ：是反映氧化还原对动力学难易程度的一个量，一个体系的kθ较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的kθ较小，则达到平衡较慢。另：kθ的大小反映了电极反应速度的快慢i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ31

4、平衡电位下的电极反应速度—交换电流io当施加电位等于平衡电极电势时，i=if—ib=0，即io=if=ib，io称为交换电流，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。同时，当电极反应处于平衡态时，即ψ=ψeq时，COXS=COX*，CRS=CR*则有io=zFAkfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψeq]io=zFAkbθCRSexp[(βzF/RT)ψeq]kfθCOXS/kbθCRS=exp{[(βzF/RT)-(-αzF/RT)]ψeq}=exp[(zF/RT)ψeq]

4、平衡电位下的电极反应速度—交换电流io当施加电32ψeq

=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF）ln（COXS/CRS）=ψθ+（RT/zF）ln（COX*/CR*）上式是Butler—vo1mer方程在平衡态时推导出的Nernst方程,在平衡条件下，有：io=zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]ψeq=(RT/zF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/ZF)ln(CoxS/CRS)推出io=zFAkbθCRSexp{(βzF/RT)[(RT/ZF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/zF)ln(CoxS/CRS)]}=zFA[kbθeβ(lnkfθ/kbθ)]CRS(CoxS/CRS)β（定义k0=(kfθ)β（kbθ）α）=zFAko(CoxS)βCRS(1-β)=zFAkoCox*(1-α)CR*αψeq=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF33由此可以得出：ioαk0，所以电极反应速度的大小也可用k0、io或Jo的大小表示。5、电流与超电势的关系在非平衡电位时，ψ=ψeq+ηi=zFAkfθCoxSexp[-(αZF/RT)ψeq]

exp[(-αzF/RT)η]-zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]

exp[(βzF/RT)η]=ioexp[-(αzF/RT)η]-ioexp[(βzF/RT)η]=io{exp[-(αzF/RT)η]-exp[(βzF/RT)η]}-----Butler-Vo1mer方程i=zFA{kfθCoxSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}ψ=ψeq+η推出由此可以得出：ioαk0，所以电极反应速度的大小也可用k034ic+η-ηoia电化学控制的电极反应的电流与超电势的关系ic+η-ηoia电化学控制的电极反应的电流与超电势的关系35i-η方程的几种近似处理。（1）低超电势时的线性关系根据数学知识，当X很小时，ex≈1+X,故有：i=iO{exp[-（αzF/RT）η]-exp[（βzF/RT）η]}=iO{1+[-（αzF/RT）η]-[1+（βzF/RT）η]}=iO[-（α+β）ZF/RT）η]=-iOzF/RTη

该式表示了在接近平衡电势φeq的狭小范围内，i与η呈线性关系。-n/i具有电阻的因次，通常设为电荷传递电阻Rct或电化学反应电阻，表示为：Rct=RT/zFiOi-η方程的几种近似处理。（1）低超电势时的线性关系36（2）高超电势（强极化）时的Tafel行为①阴极极化时，且η很大，此时φ非常负，阳极氧化反应可以忽略.exp[（-αzF/RT）η>>exp[（βzF/RT）η]，则i=iO{exp[-（αzF/RT）η]-exp[（βzF/RT）η]}≈iOexp[（-αzF/RT）η]或η=（RT/αzF)lni0-（RT/αzF）lni（2）高超电势（强极化）时的Tafel行为37②阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出η=（RT/βzF）lniO-（RT/βzF）lni上两式均可简化为η=a+blgi此即是由Butler-volmer方程推导出的Tafel经验方程。iO、α、β是表达电极反应特征的基本动力学参数。（3）Tafel方程η=a+blogj，式中，a和b为常数。Tafel经验式在高超电势是适用的，而在η较小时,不适用。②阳极氧化高超电势时，可通过类推导得出38作业三电极体系是什么？试分别进行说明。作业三电极体系是什么？试分别进行说明。39§1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能电极上发生的反应过程（1）法拉第过程：在电极/溶液界面有电荷的传递，其规律符合法拉第定律。（2）非法拉第过程：在电极/溶液界面无电荷的传递，仅是电极/溶液界面的结构发生变化。§1.3非法拉第过程及电极/溶液界面的性能电极上发生40一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容器，有：C=q/E2、电极的电容和电荷双电层一、电极的电容和电荷1、电容器的电容和电荷对于某一特定的电容41二、双电层理论1、平行板电容器模型（Helmholtz）二、双电层理论1、平行板电容器模型（Helmholtz）42该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/溶液两侧反号电荷间距数量级与离子半径相当，并按此理论计算出电容值200uF与实验值大致相当，由于模型简单，只能适用于电解质浓度很大的情形。该模型较简单，多少反映了双电层的真实情况，首次得出金属/432、古依—查普曼扩散层模型图1—7扩散层电荷分布示意图2、古依—查普曼扩散层模型图1—7扩散层电荷分布示意图44该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电解质浓度与微分电容的关系，电解质浓度、温度与双电层有关系，但该模型假设离子是点电荷，离子可以无限接近金属表面，只能说明极端电解质溶液的实验结果。该模型从理论上寻出了零电荷电位的电容最小值，得出了电45

整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为精细的结构，但是没有考虑吸附溶剂分子对双电层性质的影响。3、斯特恩双电层模型（GCS模型）整个双电层是由紧密层和扩散层组成的，紧密层具有更为46§1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、电极反应种类和机理1、电极反应：

阴极还原过程：Ox+ne→Red阳极氧化过程：Red→Ox+ne2、主要的电极反应种类和机理

（1）简单电子迁移反应

指氧化或还原物种得到或失去电子，生成还原或氧化态的物种而溶解于溶液中，而电极在经历氧化-还原后其物化性质和表面状态并未发生变化。如：在Pt电极上Fe3++e→Fe2+§1.4法拉第过程和影响电极反应速度的因素一、电极反47(2)金属沉积反应：金属离子得到电子还原为金属，附着于电极表面。如：Cu2++2e→Cu（3）表面膜的转移反应：覆盖于电极表面的物种（电极一侧）经过氧化—还原形成另一种附着于电极表面的物种，它们可能是氧化物、氢氧化物、硫酸盐等。如：PbO2（S）+4H++SO42-+2e→PbSO4（S）+2H2O(2)金属沉积反应：（3）表面膜的转移反应：48（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：指存在于溶液中的氧化或还原物种借助于电极实施电子传递反应之前或之后发生了化学反应。（5）多孔气体扩散电极中的气体还原或氧化反应：指气相中的气体（如O2或H2）溶解于溶液后，再扩散到电极表面得到或失去电子。如镍氢电池。（4）伴随着化学反应的电子迁移反应：49（6）气体析出反应：溶液中的非金属离子发生还原或氧化反应产生气体而析出，非金属离子的浓度不断减小。（7）腐蚀反应：金属的溶解反应，指金属或非金属在一定的介质中发生溶解，电极的重量不断减轻。（6）气体析出反应：503、伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：指在发生电子迁移反应之前发生了化学反应，其通式为：

HCHO+2H++2e→CH3OHE步骤如：酸性介质中HCHO的还原反应：OHH2CHCHO+H2OC步骤OHX

OX+ne

Red3、伴随着化学反应的电子迁移反应（1）CE机理：HCHO+51如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应(2)EC机理：

指在电极/溶液界面发生电子迁移反应后又发生了化学反应，其通式为：OX+Ze→RedXO==NH+H2OO==O+NH3CHO－－NH2O＝＝NH+2H++2ｅE如：对氨基苯酚在Pt电极上的氧化反应(2)EC机理：O=52（3）催化机理“外壳层”催化：

EC机理中的一种，指在电极和溶液之间的电子传递反应，通过电极表面物种氧化—还原的媒介作用，使反应在比裸电极低的超电势下发生，其通式可表示如下：如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反应：

1/2H2O2+e→OH-Red+XOX+YC步骤Fe2++1/2H2O2→Fe3++OH-Fe3++e→Fe2+（3）催化机理如：Fe3+/Fe2+电对催化H2O2的还原反53电催化的作用：①降低了反应的活化能，从而提高了反应速度；②体现在电化学变量上，降低了电极反应的超电势，提高了电极反应的电流或电流密度（4）ECE机理：

指氧化还原物种先在电极上发生电子迁移反应，接着又发生化学反应，在此两反应后又发生了电子迁移反应，生成产物。电催化的作用：（4）ECE机理：54三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1、电极反应的速度

法拉第第二定律：若几个电解池串联，通入电流后，在各个电解池的两极上起反应的物质的质量应遵从以下关系：m=kQ=kIt法拉第第一定律：

发生电极反应的质量与通过电极的电量成正比，三、影响电极反应速度的因素及电极的极化1、电极反应的速度法拉55式中：n—析出物质的摩尔数；Z—电极反应中1mol的电解质得失的电子数；Q—电量；I—电流；k—比例系数式中：n—析出物质的摩尔数；56对于电极反应：OX+ze→Red根据电流的定义和法拉第定律：

i=dQ/dtdn=dQ/ZF反应速度v可表示式：v=-(dnOx/dt)=-(dne/dt)=dnRed/dt=i/ZF若电极反应是异相的，则

v=i/ZFA=J/ZF

式中：A—电极面积；J—电流密度对于电极反应：OX+ze→Red根据电流的定义和法572、影响电极反应速度的因素：（1）物质传递：

反应物从溶液本体相传递到电极表面以及产物从电极表面传递到本体溶液。施加在工作电极上的电势大小表示了电极反应的难易程度——热力学。流过的电流则表示了电极表面上所发生反应的速度——动力学。2、影响电极反应速度的因素：（1）物质传递：施加在工作电极上58（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）（3）电荷传递反应前置或后续的化学反应（4）吸脱附、电沉积等其它的表面反应3、电极反应速度的速度控制步骤

与连串化学反应一样，电极反应速度的大小决定于受阻最大，因而进行得最慢的步骤，这一步骤称为决定电极反应速度的速度控制步骤。（2）电极/溶液界面的电子传递（异相过程）3、电极反应速度的594、极化（1）极化的概念：

当法拉第电流通过电极时，电极电势或电池动势对平衡值（或可逆值，或Nernst值）会发生偏离，这种偏离称为极化。（2）超电势η：电极电势与平衡值之间的偏离称为超电势η，它是用来衡量极化的。一般，超电势η都取正值，阴极极化使电极电势变负，阳极极化使电极电势变正，故ηc=ψeq—ψc，ηa=ψa—ψeq4、极化（1）极化的概念：60（3）极化的原因a.浓差极化：

因离子扩散的迟缓性而导致电极表面附近离子浓度与本体溶液中不同，从而使电极电势与ψ可逆发生偏离的现象，叫做“浓差极化”。例：铜电极在溶液中Cu=Cu2++2e-（3）极化的原因例：铜电极在溶液中61（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆；（ψCu，不可逆）阳>ψCu，可逆因浓差极化而造成的电极电势与ψ可逆之差的绝对值，称为“浓差过电势”。η浓差=|ψ平-ψ|=|ψ可逆-ψ|（ψCu，不可逆）阴<ψCu，可逆；因浓差极化而造成62b.电化学极化(活化极化)：在有限电流通过电极时，由于电化学反应进行的迟缓造成电极上带电程度与可逆情况下不同，从而导致的电极电位偏离ψ可逆的现象，叫做“电化学极化”或“活化极化”。因电化学（活化）极化造成的电极电势与ψ可逆之差的绝对值，称“电化学（活化）极化电势”，它是量度电化学（活化）极化程度的物理量。η电化学（活化）=|ψ不可逆-ψ平|b.电化学极化(活化极化)：63c.IR降除上述两种极化外，电池还存在着IR降，这是由于当电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极迁移，由于电池本身存在一定内阻R，离子的运动受到一定的“阻力”，为了克服内阻就必须额外加上一定的电压去“推动”离子的前进。c.IR降64四、电极反应动力学简介1、电极反应动力学的主要任务（1）确定电极过程的各步骤（2）阐明反应机理（3）速度方程2、电极反应的特点与优点（1）同一般的化学反应一样，电极反应的速度与温度、压力溶液介质、固体表面状态、传质条件有关。

（2）电极反应速度受施加于电极/溶液界面电位的强烈影响。因此，通过外部施加到电极上的电位可以自由地改变反应的活化能四、电极反应动力学简介1、电极反应动力学的主要任务65（3）电极反应的速度依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构：

因为电极附近的离子分布和电位分布均与双电层结构有关，所以电极反应的速度可以通过修饰电极的表面而改变。

（3）电极反应的速度依赖于电极/电解质溶液界面的双电层结构：663、电化学反应速度的表示式假设电极表面附近OX与Red的浓度分别为COxS、CRS，则有：对于电极反应：OX+zeRedkfkb3、电化学反应速度的表示式假设电极表面附近OX与Red的浓度67正向速度：vf=kfCOxS逆向速度：vb=kbCRS净速度：vnet=vf-vb=kfCOxS-kbCRS前已推出v=i/ZFA

if=zFAvf=zFAkfCOxSib=zFAvb=zFAkbCRSinet=if-ib=zFA(kfCOxS-kbCRS)与一般化学反应不同，电化学反应的速度是和电极电势ψ有关的，其关系式可以表示为：正向速度：vf=kfCOxS68

kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]kb=kbθexp[(βzF/RT)ψ]式中：ψ—是工作电极相对于参比电极的电极电势；α、β—电子传递系数（0〈α，β〈1且α+β=1），是描述ψ对反应活化能（或反应速度）影响程度的物理量。由此可以得到外电路上流过的电流大小和电极电势关系的速度方程式，即著名的Butler—vo1mer方程：kf=kfθexp[-(αzF/RT)ψ]69i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ]-kbθCRSexp[(βzF/RT)ψ]}若kfθ=kbθ=kθ（标准速度常数）则：i=zFAkθ{COXSexp[-(αzF/RT)ψ]-CRSexp[(βzF/RT)ψ]}上两式表示了电极反应发生在电极电势ψ值时，用电流表示的反应净速度的大小。kθ：是反映氧化还原对动力学难易程度的一个量，一个体系的kθ较大，说明它达到平衡较快，反之，体系的kθ较小，则达到平衡较慢。另：kθ的大小反映了电极反应速度的快慢i=zFA{kfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψ70

4、平衡电位下的电极反应速度—交换电流io当施加电位等于平衡电极电势时，i=if—ib=0，即io=if=ib，io称为交换电流，是描述平衡电位下电极反应能力大小的物理量。同时，当电极反应处于平衡态时，即ψ=ψeq时，COXS=COX*，CRS=CR*则有io=zFAkfθCOXSexp[-(αzF/RT)ψeq]io=zFAkbθCRSexp[(βzF/RT)ψeq]kfθCOXS/kbθCRS=exp{[(βzF/RT)-(-αzF/RT)]ψeq}=exp[(zF/RT)ψeq]

4、平衡电位下的电极反应速度—交换电流io当施加电71ψeq

=（RT/zF）ln（kfθ/kbθ）+（RT/zF）ln（COXS/CRS）=ψθ+（RT/zF）ln（COX*/CR*）上式是Butler—vo1mer方程在平衡态时推导出的Nernst方程,在平衡条件下，有：io=zFAkbθCRSexp[(βZF/RT)ψeq]ψeq=(RT/zF)ln(kfθ/kbθ)+(RT/ZF)ln(CoxS/CRS)推出io=