有机化学-第五章芳香烃

第五章芳香烃

(AromaticHydrocarbons)本章主要内容苯的结构、异构现象、命名苯及单环芳烃的物理性质苯及单环芳烃的化学性质(亲电取代反应﹑氧化反应﹑加成反应﹑苯环侧链上的反应﹑Birch还原)苯环亲电取代反应的定位规则稠环芳烃和多环芳烃非苯芳烃及Hückel规则§5.1苯的结构1825年，法拉第从照明气中分离得到了苯。凯库勒式Kekulé,1865双环结构式(杜瓦苯)Dewar,1866-1867棱形结构式(棱晶烷)Ladenburg,1869向心结构式Armstrong-Baeyer,1887-1888对位键结构式Claus,1888余价结构式Thiele,18991865~1899年，各种结构表达式：一、苯(benzene)的凯库勒结构1865年，凯库勒首次用正六边形表示苯环结构式（Ⅰ式）1886年，他从碳四价的概念出发提出单、双键交替结构式（Ⅱ式）最后简化的结构式被人们称为凯库勒结构式（Ⅲ式）FriedrichAugustKekule(1829-1896)凯库勒：我坐下来写我的教科书，但工作没有进展，我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐了，现在能分辨出多种形状的大结构；也能分辨出有时紧密靠近在一起的长行分子；它们盘绕、旋转、像蛇一样动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋转着。象是电光一闪，我醒了……我花了这一夜的其余时间，做出了这个假想。凯库勒结构式不能解释的现象：(1)在一般条件下不能发生类似于烯烃和炔烃的加成反应；(2)Kekulé结构式苯应该有两种邻位二元取代物，但实际上只有一种；(3)由物理方法测定的苯分子中碳-碳键长为140pm，比正常的碳-碳单键(154pm)短，比正常的碳-碳双键(134pm)长,键长介于碳-碳单键与碳-碳双键之间，完全平均化，而凯库勒结构式不能解释这一点。二、苯的分子轨道和结构的近代概念现代物理方法测定的苯结构:苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一平面上，六个碳原子成正六边形，C一C键长为0.140nm，C一H键长为0.l08nm，∠CCC及∠CCH键角均为120°。杂化轨道理论认为,苯环中碳原子为sp2杂化状态，三个sp2杂化轨道分别与另外两个碳原子的sp2杂化轨道形成两个C一Cσ键以及与一个氢原子的s轨道形成C一Hσ键，而没有杂化的p轨道互相平行且垂直于s键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合的P6大π键共轭体系。大P键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。苯分子中的p轨道重叠示意图苯结构的现代表达方式价键式共振式分子轨道离域式自旋偶合价键理论Copper等(1986年)认为,

苯实际上是两种微观结构（凯库勒结构）混合的平衡结构。§5.2苯同分异构现象和命名苯及其同系物的通式为CnH2n-6一取代苯

(不包括取代基自身的异构，通常称为侧链异构)只有一种，命名有两种情况：苯为母体：苯为取代基：②当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO,

-CH=CH2等高级官能团或R较复杂时，则把苯环作为取代基,称为“苯(基)某”。①以苯为母体，当苯环上连的是烷基（R-）、-NO2、-X等基团时，则以苯环为母体，叫做“某基苯”。苯的二元烃基取代物有三种异构体，它们是由于取代基在苯环上的相对位置不同而引起的，命名时用邻或者o-(ortho)表示两个取代基处于邻位，用间或者m-(meta)表示两个取代基团处于中间相隔一个碳原子的两个碳上，用对或p-(para)表示两个取代基团处于对角位置，邻、间、对也可用1,2-、1,3-、1,4-表示。例,烷基取代的苯：1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯1,2-二甲苯邻二甲苯o-二甲苯若苯环上有三个相同的取代基，常用“连”(vicinal，简写vic)为词头，表示三个基团处于1,2,3位。用“偏”(unsymmetrical，简写unsym)为词头，表示三个基团处在1,2,4位。用“均”(symmetrical，简写syn)为词头，表示三个基团处在1,3,5位。例如：1,2,3-三甲苯连三甲苯1,2,4-三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯均三甲苯当苯环上有两个或多个取代基时，苯环上的编号应符合最低系列原则。而当应用最低系列原则无法确定哪一种编号优先时，与单环烷烃的情况一样，中文命名时应让顺序规则中较小的基团位次尽可能小。英文命名时，则应按英文字母顺序，让字母排在前面的基团次序尽可能小。例如：4-甲基-2-乙基-1-丙基苯2-ethyl-4-methyl-1-propylbenzene1-甲基-3,5-二乙基苯1,3-diethyl-5-methylbenzene§5.3单环芳烃的物理性质*芳烃多为无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等。*一般单环芳烃都比水轻(卤代苯、硝基苯除外)，沸点随分子量升高而升高。在苯的同系物中，每增加一个CH2单位，沸点平均升高30oC左右。*熔点除与分子量大小有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，晶格能较大，熔点较高，溶解度也较小。*液态芳烃也是一种良好的溶剂。§5.4苯及单环芳烃的化学性质一﹑亲电取代反应与亲电试剂反应分析有p电子，象烯烃与亲电试剂反应（主要性质）不饱和，可加成被氧化剂氧化失去芳香性，较难发生（失去芳香性）（恢复芳香性）加成取代不利有利亲电试剂-络合物-络合物

共振式离域式苯环亲电取代反应的一般模式-络合物的表达方式氯代反应：反应机理：催化剂：FeCl3、FeBr3、AlCl3

等路易斯酸；反应活性：氟代》氯代>溴代

>碘代（爆炸性）（常用的卤代）（可逆性）卤化反应(halogenation)硝化反应(nitration)制备硝基苯类化合物（炸药）2,4,6-三硝基甲苯(TNT)苯胺类化合物的主要制备方法磺化反应(sulfonation)反应机理：反应可逆磺化反应特点:磺酸是强有机酸，磺酸基可增加溶解度磺化反应的其他应用:制备酚类化合物合成洗涤剂烷基化和酰基化——Friedel-Crafts反应

(alkylationandacylation)现在常用的Lewis酸催化剂的催化活性顺序大致如下：AlCl3>FeCl3>SbCl3>SnCl4>BF3>TiCl4>ZnCl2反应机理如下:芳烃还可以和多元卤代烷进行烷基化反应，得到多核的取代烷烃。四氯化碳与苯反应只有三个氯被芳基取代，第四个氯未能被芳基取代是由于空间位阻的关系。当卤代烷或烯烃为烷基化试剂时，只需要催化量的Lewis酸即可，若用醇、环氧乙烷为烷基化试剂，至少要用等物质的量的Lewis酸催化剂才行。质子酸也能使烯烃和醇产生烷基碳正离子，因此也能做催化剂。常用的质子酸有HF，H2SO4，H3PO4等。用质子酸做催化剂，催化量即可。由于亲电试剂是碳正离子，所以反应将伴随着碳正离子的重排。当苯环上有吸电子基团，如NO2,CO2H,RCO,CF3,SO3H等时，不易发生烷基化反应。F-C酰基化反应的反应机理和烷基化类似常用的酰基化试剂是酰卤(主要是酰氯和酰溴)和酸酐。酰卤的反应活性顺序为:RCOI>RCOBr>RCOCl>RCOF氯甲基化反应苯环上的亲电取代反应小结Fe

or

FeX3浓

H2SO4

or发烟

H2SO4RXXNO2SO3HRCROX2HNO3浓H2SO4AlCl3or(RCO)2ORCOClAlCl3X=Cl,

BrZnCl2CH2ClH2CO,

HClHClAlCl3,

CuClCHOCO,二﹑氧化反应不反应顺丁烯二酸酐CrO3+Ac2OK2Cr2O7-H2SO4,KMnO4-H2O,KMnO4-H2SO4-H2OV2O5常见氧化剂弱强三﹑加成反应侧链烷基卤化四﹑苯环侧链上的反应自由基机理56:44(主要产物)侧链氧化反应苯衍生物用KMnO4等强氧化剂氧化时，大多数情况是側链被氧化成羧酸，苯环被保留2.用CrO3+Ac2O为氧化剂，侧链氧化产物为醛3.用MnO2为氧化剂，侧链氧化产物为醛或酮4.若侧链无α-H，一般不发生氧化。若用更强烈的氧化剂，苯环则可被氧化为羧酸。五﹑Birch还原(Birchreduction)注意双键的位置定义:金属钠溶解在液氨中可得到一种蓝色的溶液，它在醇的存在下，可将芳香化合物还原成1,4-环己二烯化合物，该还原反应称为伯奇还原。1K、Li能代替Na，乙胺能代替氨。2卤素、硝基、醛基、酮羰基等对反应有干扰。还原机理：较稳定：自由基与负离子电子对处于对位溶剂化电子金属钠溶解在液氨中可得到一种兰色的溶液，这是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。伯奇还原的实例和说明一取代苯还原时，可以有两种产物，A为给电子取代基A为吸电子取代基（I）（II）§5.5苯环亲电取代反应的定位规则问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？邻位取代间位取代对位取代?63:3:346:93:1一﹑单取代苯的定位规律邻对位定位基间位定位基(1)定位基的分类：(2)常见取代基对苯环活化与钝化的能力(3)

定位基团的理论解释-络合物的稳定性决定反应速度的快慢和定位效应示例1,甲基为邻对位定位基,使苯环活化主要产物中间体稳定性分析：最稳定的共振式（CH3起稳定作用）邻位取代对位取代最稳定的共振式（CH3起稳定作用）间位取代CH3

的给电子效应未起作用苯的反应－CH3（致活基团）使得邻、对、间三个位置均活化。反应进程——势能图主要产物中间体稳定性分析：邻位取代最稳定的共振式(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）示例2,甲氧基为邻对位定位基,使苯环活化对位取代中间体稳定（有四个共振式）最稳定的共振式(满足八隅体)间位取代中间体只有三个共振式，－OR未起作用反应进程——势能图苯的反应－OR使得邻、对位活化（共轭效应）。－OR使得间位钝化（诱导吸电子效应）主要产物中间体稳定性分析：邻位、对位取代不稳定不稳定示例3,硝基为间位定位基,使苯环钝化间位取代－NO2使得邻、对、间三个位置均钝化，间位受到影响较小。苯的反应NO2E+NO2EHNO2EHorNO2HE势能反应进程慢苯环钝化，反应慢。邻位受影响最大。邻位取代（对位取代情况类似）最稳定(满足八隅体)中间体稳定（有四个共振式）示例4,卤素的双重作用:邻对位致钝基间位取代中间体只有三个共振式，不稳定苯的反应邻、对、间三个位置均钝化，对位位受到影响较小。Cl+ClNO2HClNO2HClHNO2势能反应进程NO2二﹑二取代苯的定位规律(1)两个同类定位基时服从定位能力强者，差别不大时，得混合物定位能力：邻对位定位基间位定位基两个间位定位基两者定位一致(2)有不同类定位基时，服从邻对位基定位(3)位阻对反应取向的影响两者定位一致位阻较大－SO3H体积较大，取代主要在位阻较小处，生成热力学稳定产物。基团较大，有位阻(4)定位规则的应用§5.6稠环芳烃和多环芳烃蒽萘菲1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位1,4,5,8称为位2,3,6,7称为位9,10位称为中位有五种不同的位置1-8，2-7，3-6，4-5，9-10。一﹑稠环芳烃定义:两个或多个苯环公用两个邻位碳原子的化合物1.萘的亲电取代反应亲电取代反应最易在萘的位，蒽的中位，菲的9，10