质谱分析图谱解析课件

第三章质谱图分析第三章13.1确定分子量与分子式

质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1分子离子峰的识别

■

假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)

■

判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理

1231516171820丢失H.H2H2+H.

.CH3O.

or

NH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常认为是不合理丢失3.1确定分子量与分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式2■判断其是否符合氮律

不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为奇数。

◎

使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎

使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K…

◎

较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等

■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机33.1.2分子离子峰的相对强度(RI)

不同的电离方式,其分子离子的RI不等。

不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。

稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。

3.1.2分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离4

大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:

采用EI:芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃,某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:5分子离子峰不出现怎么办?

改用其它离解方式,如:

CI,FAB,ESI等

分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式,如:CI,63.1.3分子式的推导

利用低分辨质谱数据，推导分子式

同位素峰簇及其相对丰度

■

对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

3.1.3分子式的推导利用低分辨质谱数据，推导分子7■

含硫的样品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含硫的样品32S:33S:34S=108■

含重同位素（如

Cl,Br）的样品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:39质谱分析图谱解析课件10当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n×(c+d)m

例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1

（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝961

9242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。—————————————当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用11DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:C—C原子数H—H原子数=C+1－H/2i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii)二价原子数目不直接进入计算式;iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价:

=C+1－H/2－X/2+N/2

N为五价:=C+1－H/2－X/2+3N/2

DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEq12例如:C7H3ClN2O2Ω

=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω

=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7例如:C7H3ClN2O2Ω=(7+1)–3/2–13例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7373–58=15合理

(1.9/31)100=1.1x+0.37z,

z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,Ω

=0

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：73714例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子可判断其为

C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω

=0合理设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω

=1也合理例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子164:1615例

设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有1个sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理设w=1则y=154321612×8=10

分子式为C8H10OS例设m/z154为分子离子峰,154-139=15,16

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。

高分辨质谱法

精确质量，与分辨率有关

※

试误法

精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※

计算机处理

查Beynon表法CHNOm/z173.3有机质谱中的反应及其机理

M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·

→

A+·,B+,

C+·,D+……3.3有机质谱中的反应及其机理M+eM+.+2eM-.183.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法

●

亚稳离子法

●

同位素标记法

3.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法●亚稳离子法19●亚稳离子法

m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……

●亚稳离子法m1–Δm→m2Δm=15(C20●

同位素标记法

2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。

例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主

氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主

●同位素标记法2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎213.3.2有机质谱裂解反应机理

裂解反应瞬间进行，机理研究困难

McLaferty

提出“电荷自由基定位理论”

自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向

正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i断裂）

均裂-单电子转移

σ断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）异裂-双电子转移3.3.2有机质谱裂解反应机理裂解反应瞬间进行，机理研究22分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？

分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷23自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应24自由基位置引发的重排反应

自由基位置引发的重排反应25电荷位置引发的裂解反应

电荷位置引发的裂解反应263.3.3有机化合物的一般裂解规律

偶电子规律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子

在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.

3.3.3有机化合物的一般裂解规律偶电子规律O27烃类化合物的裂解规律:

烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离28含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:

含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:29羰基化合物的裂解:

羰基化合物的裂解:30逆Diels-Alder反应(RDA):

逆Diels-Alder反应(RDA):31氢的重排反应:

McLafferty重排

氢的重排反应:McLafferty重排32例：4－辛酮：例：4－辛酮：33－氢重排的证明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：－氢重排的证明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代34例：①烯：②酯：③烷基苯：例：①烯：②酯：③烷基苯：35④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：36⑦羧酸：⑧酰胺：⑦羧酸：⑧酰胺：37γ-H重排常见离子γ-H重排常见离子38自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排

自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排

39偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排40芳环的邻位效应

芳环的邻位效应41杂芳环的邻位效应杂芳环的邻位效应42长链酯基的双氢重排

长链酯基的双氢重排43饱和分子的重排分裂

很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。饱和分子的重排分裂很多不含双键的分子也可发生重44例：例：45腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3O46质谱中的非氢重排

环化取代重排

消去重排质谱中的非氢重排环化取代重排47环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z

91(100)环化取代重排m/z91(100)48质谱分析图谱解析课件49

消去重排(eliminationrearrangement)烷基迁移消去重排(eliminationrearrangeme50苯基迁移苯基迁移51烷氧基迁移烷氧基迁移52氨基迁移氨基迁移533.4各类有机化合物的质谱

烃类化合物的质谱

※醇、酚、醚

※硫醇，硫醚

※胺类化合物

※卤代烃

※

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

3.4各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱54烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·峰弱，可见。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84等

CnH2n-1

m/z41,55,69,83等

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰

碎裂符合偶电子规律烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·峰弱，可见55n-十六烷的质谱图如下n-十六烷的质谱图如下56烷烃-支链烷烃M+·弱或不见。

M-15(·CH3),带侧链CH3

M-R(·R)优先失去大基团，此处碎片离子峰的RI大。

烷烃-支链烷烃M+·弱或不见。

M-15(·C57质谱分析图谱解析课件58烷烃-环烷烃以环己烷为例:

M+·较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:

（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）烷烃-环烷烃以环己烷为例:

M+·较强,59质谱分析图谱解析课件60甲基环己烷的质谱图如下甲基环己烷的质谱图如下61脂环化合物的复杂断裂：1.特点：i)需经两次开裂；ii)断裂前有氢原子的转移.2.实例：甲基环己醇三种异构体的裂解1）2-甲基环己醇：AB∵稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(强度)脂环化合物的复杂断裂：1.特点：i)需经两次开裂；2.622）3-甲基环己醇：∵甲基有超共轭效应，∴m/z71＞m/z57(RI)

3）4-甲基环己醇：2）3-甲基环己醇：∵甲基有超共轭效应，∴m/z7163另例：另例：64质谱分析图谱解析课件65烯烃

M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCnH2n

β-键断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。

γ-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。烯烃M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCn661-十二烯的质谱图如下：1-十二烯的质谱图如下：67环烯：

RDA反应环烯：RDA反应68芳烃

烷基苯M+·强或中等强度。β-键的断裂，产生m/z91的基峰或强峰；γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z77，65，51，39的峰或者m/z

78，66，52，40的峰。

芳烃烷基苯M+·强或中等强度。69例如,正己基苯的MS如下：例如,正己基苯的MS如下：70质谱分析图谱解析课件71

醇、酚、醚醇、酚、醚72醇

■

M+·弱或不出现

■

CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引发的-裂解）。

■

M－18,M－

18－

28

伴有CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等（i异裂R+）。

■

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。

■

CnH2n-1

m/z41,55,69,83,···等。醇■M+·弱或不出现

■CnH2n+1O的73质谱分析图谱解析课件74正壬醇的质谱图正壬醇的质谱图75环己醇环己醇76苄醇苄醇77苯酚苯酚78醚脂肪醚:

■

M+·弱,[M－H]+

■

CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■

-裂解,β-H转移.

■

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i异裂R+)C—Oσ键断裂,正电荷往往带在R基上.

■低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■与醇类的区别,无失水峰.

醚脂肪醚:792-乙氧基丁烷的质谱图如下2-乙氧基丁烷的质谱图如下80乙基正丁基醚的质谱图如下乙基正丁基醚的质谱图如下81芳香醚

M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。■β-H转移■γ-H重排芳香醚M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。82质谱分析图谱解析课件83双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响双取代芳香醚84质谱分析图谱解析课件85质谱分析图谱解析课件86质谱分析图谱解析课件87质谱分析图谱解析课件88质谱分析图谱解析课件89硫醇、硫醚

M+·的相对强度较相应的醇、醚强.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1

m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(长链烷基硫醇尤为明显)硫醇、硫醚M+·的相对强度较相应的醇、醚强.硫醇:

90例如

n-C12H25SH

例如n-C12H25SH91硫醚

C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

-裂解.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态氢的重排.

M+·的相对强度较相应的硫醇强硫醚C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎92质谱分析图谱解析课件932-甲基-2-巯基-丁烷2-甲基-2-巯基-丁烷94正戊基异丙基硫醚

正戊基异丙基硫醚

95胺类化合物

胺类化合物的M+·的RI较较弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现

含奇数个N,M+·的m/z是奇数值

-裂解,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.

β-H转移小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.胺类化合物胺类化合物的M+·的RI较较弱仲96比较正癸烷和1－氨基癸烷的质谱图：比较正癸烷和1－氨基癸烷的质谱图：97质谱分析图谱解析课件98三乙胺的质谱图三乙胺的质谱图99芳胺

芳胺100羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺101

醛酮羧酸酯酰胺X:

HCH3OHOCH3NH2

X-CO+

2943455944R-CO+

M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判断羰基化合物的类型醛酮羧酸102羰基化合物—醛脂肪醛

M+·明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.CH3(CH2)7CHO羰基化合物—醛脂肪醛CH3(CH2)7CHO103芳醛M+·强或基峰.苯甲醛的裂解如下:质谱分析图谱解析课件104水杨醛的质谱图水杨醛的质谱图105质谱分析图谱解析课件106羰基化合物—酮羰基化合物—酮107例：由质谱图推导化合物结构例：由质谱图推导化合物结构108质谱分析图谱解析课件109质谱分析图谱解析课件110薄荷酮的质谱图如下

薄荷酮的质谱图如下111质谱分析图谱解析课件112羰基化合物—羧酸羧酸的分子离子峰弱，可出现

M17(MOH)

M45(MCOOH)

45(COOH)

-H的重排生成m/z60的峰羰基化合物—羧酸羧酸的分子离子峰弱，可出现113质谱分析图谱解析课件114羰基化合物—酯类

小分子酯有明显的分子离子峰甲酯可出现M31(MOCH3)乙酯可出现M45(MOC2H5)

-H的重排生成m/z74+14n的峰长链酯的双氢重排峰羰基化合物—酯类小分子酯有明显的分子离子峰115C10H10O2C10H10O2116质谱分析图谱解析课件117C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构a邻甲基苯甲酸甲酯C9H10O2的质谱图（a,b）如下，推导其结构a邻甲基118b苯乙酸甲酯b苯乙酸甲酯119C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构

(己酸

,丙酸丙酯

)C6H12O2两种异构体的质谱图如下，推导其结构120质谱分析图谱解析课件1213-甲基丁酸甲酯

3-甲基丁酸甲酯122羰基化合物—酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物类似

-裂解

-裂解

-氢的重排

-氢的转移羰基化合物—酰胺及氨基酸类酰胺类化合物的裂解反应与酯类化合物123质谱分析图谱解析课件124分子式C11H15NO两种异构体的质谱图如下，解释之分子式C11H15NO两种异构体的质谱图如下，解释之125质谱分析图谱解析课件126质谱分析图谱解析课件127质谱解析实例1

水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）

质谱解析实例1水杨酸正丁酯（O-羟基苯甲酸正丁酯）128质谱分析图谱解析课件129质谱解析实例2质谱解析实例2130m*:102.7,87.4,77.1,53.8,5.08,29.5m/z157127(m*102.7),30,NOorCH2O141111(m*

87.4),30,NOorCH2O127

99(m*77.2),28,COorCH2CH299

73(m*

53.8),26,CHCH111

75(m*50.7),36,HCl76

50(m*32.9),26,CHCH85

50(m*

29.5),35,Cl

分子中含有1Cl,1N（且为NO2）,苯基。15735(Cl)46(NO2)=76为双取代苯m*:102.7,87.4,77.1,53.8,131例一:试由未知物谱图推出其结构。例一:试由未知物谱图推出其结构。132解：由图：m/z102很弱，且无苯环特征峰（77，65，51，39）等，可知该化合物为脂肪烃。由m/z31(+OCH3）可知为含氧化合物醇、醚型，因为质谱图中无M－18峰，所以化合物为脂肪族醚类。

[(102－16)－2]/14=6

分子式为C6H14O结构式可能为：m/z87M－CH34573－C2H4

73M－C2H531CH2=OH+

5987－C2H429CH3－CH2

+

57M－OC2H5

解：由图：m/z102很弱，且无苯环特征峰（77，65，5133质谱分析图谱解析课件134无m/z59，故可排除(b)无m/z59，故可排除(b)135例二:未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示，试推出相应的未知物结构。相对丰度例二:未知物分子为C4H11N。今有七套质谱数据如下表所示136解：C4H11N的可能异构体：C—C—C—C—N

ⅠC—C—NⅡCCC—C—C—N

ⅢCC—C—NCCⅣC—C—C—N—C

ⅤC—N—C

ⅥCCC—C—N—C—C

ⅦC—C—N

ⅧCC解：C4H11N的可能异构体：C—C—C—C—NC—C—N137杂原子（N）化合物最易产生的裂分是－裂分。先从基峰着手，基峰为m/z＝58的化合物有A、B、C、G。对照上列8个结构式，易发生

－裂分失去甲基自由基的有：Ⅲ，Ⅳ，Ⅵ，Ⅶ，Ⅷ。但对于Ⅲ式：有显著的m/z44的峰，故可排除。①Ⅳ的分支最多，M－CH3强，分子离子峰最低（0），故Ⅳ为G的结构式。

下面考虑峰强度差异较大的m/z30，由于m/z30可由m/z58或

m/z72经四元环重排得来，故由重排几率的大小即可判断。杂原子（N）化合物最易产生的裂分是－裂分。先从基峰着手，基138②Ⅶ式中N原子两侧均能发生

－裂分，继之发生四元环重排，m/z30强度最大（73.6），故Ⅶ为B式。

③Ⅵ式：m/z30次于B式的强度，故Ⅵ为C式。②Ⅶ式中N原子两侧均能发生－裂分，继之发生四元环重排，139④Ⅷ式：与A中数据相符，故Ⅷ为A式。基峰为m/z44的异构体，仅化合物D。结构式Ⅲ，Ⅴ均可失去C2H5产生m/z44碎片离子，由于D中还有m/z58碎片，而Ⅴ不易失去甲基，故可排除Ⅴ式。⑤Ⅲ式为D的结构式。④Ⅷ式：与A中数据相符，故Ⅷ为A式。基峰为m/z4140最后考虑基峰m/z30：⑥Ⅰ式：但不易失去甲基，m/z58很低(0)，故F为Ⅰ式。⑦Ⅱ式：相对Ⅰ式较易失去甲基，故分子离子峰的

强度弱于Ⅰ式，但有m/z58，故E为Ⅱ式结构。Ⅲ式：最后考虑基峰m/z30：⑥Ⅰ式：但不易失去甲基，m/z141例三：试由质谱图推出该未知物结构。例三：试由质谱图推出该未知物结构。142解：由同位素峰簇：m/z228，230；183，185；169，171。几乎等高强度，故含有一个Br。m/z228为分子离子峰。m/z183[M－CO2H]+169[M－CH2－CO2H]+

149[M－Br]+77C6H5+51C4H3+39C3H3+解：由同位素峰簇：m/z228，230；183，185；143质谱分析图谱解析课件144例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为：

m/z222223224相对强度3.00.40.04例四：某化合物质谱如图所示。高质量端各峰的相对强度为：145解：由m/z222,223,224可知分别对应于M,M+1,M+2。如果将M定为100，则M＋1为：13.33，M＋2为：1.33，不含S，Cl，Br。查Beynon表，当M为222时，符合上述条件的分子式为C12H14O4＝C+1－(H/2)＝12+1－7＝6可能含一个苯环，两个双键。m/z77，65，51，39进一步证明分子中含有苯环。基峰为149，为邻苯二甲酸酐的特征峰；222与149相差73，应含一个O和两个C2H5。故可知该化合物为邻苯二甲酸二乙酯。（塑料增塑剂）解：由m/z222,223,224可知分别对应于M,146质谱分析图谱解析课件147质谱分析图谱解析课件148解：对应于2解：对应于2149解：对应于2解：对应于2150对应于1对应于1151（C）对应于3（C）对应于3152例六：试解下图所示图谱。例六：试解下图所示图谱。153解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示解：该化合物的主要碎片化途径如下图所示154例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图(a)所示，现有另一未知结构的三萜烯衍生物质谱如图(b)所示，试从二质谱的对比找出未知物的结构信息。(a)(b)例七：一个已知结构的三萜烯衍生物的质谱如图(a)所示，现155解：已知三萜烯（图a）由图（b）：M+m/z458比已知物多32u，可能为两个氧原子，基峰m/z234比已知物多16u，为一个氧原子，而且与已知物双键位置相同。如果二者双键位置不同，RDA碎片质量会有较大差别。可在原m/z218碎片中补加一个OH基，另一个中性碎片中也应补加一个OH基，（因未知物多两个氧原子）。这种推断法叫做质量位移法。解：已知三萜烯（图a）由图（b）：M+m/z458156未知物：未知物：157例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列例八：由质谱决定该肽类化合物氨基酸的连接序列158解：分析该质谱，分子离子峰为m/z1082，重要的峰为：91，114，121，134，161，231，275，436，627，756。解：分析该质谱，分子离子峰为m/z1082，重要的峰为：159质谱分析图谱解析课件160质谱分析图谱解析课件161质谱分析图谱解析课件162第三章质谱图分析第三章1633.1确定分子量与分子式

质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1分子离子峰的识别

■

假定分子离子峰:高质荷比区,RI较大的峰(注意：同位素峰)

■

判断其是否合理:与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理

1231516171820丢失H.H2H2+H.

.CH3O.

or

NH2OH.H2OHF=4~14,21~24,37~38……通常认为是不合理丢失3.1确定分子量与分子式质谱中分子离子峰的识别及分子式164■判断其是否符合氮律

不含N或含偶数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数。含奇数N的有机分子,其分子离子峰的m/z（即分子量）为奇数。

◎

使用CI电离时，可能出现M+H,MH,M+C2H5,M+C3H5…

◎

使用FAB时，可出现M+H,MH,M+Na,M+K…

◎

较高分子量的化合物，可能同时生成M+H,M+2H,M+3H等

■判断其是否符合氮律不含N或含偶数N的有机1653.1.2分子离子峰的相对强度(RI)

不同的电离方式,其分子离子的RI不等。

不稳定的分子,大分子,其分子离子的RI较弱。

稳定的分子,大共轭分子,其分子离子的RI较强。

3.1.2分子离子峰的相对强度(RI)不同的电离166

大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:

采用EI:芳香族化合物>共轭多烯>脂环化合物>低分子链烃,某些含硫化合物

羰基化合物(醛,酮,酸,酯,酰氯,酰胺)分子离子峰通常可见脂肪族醇类,胺类,硝基化合物，多支链化合物等分子离子峰通常弱或不出现大约20%的分子离子峰弱或不出现.其大致规律如下:167分子离子峰不出现怎么办?

改用其它离解方式,如:

CI,FAB,ESI等

分子离子峰不出现怎么办?改用其它离解方式,如:CI,1683.1.3分子式的推导

利用低分辨质谱数据，推导分子式

同位素峰簇及其相对丰度

■

对于C,H,N,O组成的化合物，其通式：CxHyNzOw

RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z

(2H0.016,17O0.04忽略

)RI(M+2)/RI(M)×100=(1.1x）2/200+0.2w

3.1.3分子式的推导利用低分辨质谱数据，推导分子169■

含硫的样品

32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)×100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)×100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S

■

含Si的化合物

28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4

■含硫的样品32S:33S:34S=10170■

含重同位素（如

Cl,Br）的样品

35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1

◎分子中含1Cl，

(a+b)1,M:M+2≈3:1

◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1

◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1

◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1

◎分子中含1Cl

和1Br

(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1

……

■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:3171质谱分析图谱解析课件172当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n×(c+d)m

例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1

（961)×1＝961(961)×2＝18122(961)×1＝961

9242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)＝9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献。—————————————当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用173DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:C—C原子数H—H原子数=C+1－H/2i)分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii)二价原子数目不直接进入计算式;iii)化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价:

=C+1－H/2－X/2+N/2

N为五价:=C+1－H/2－X/2+3N/2

DBE（或UN）的计算DBE:DoubleBondEq174例如:C7H3ClN2O2Ω

=(7+1)–3/2–1/2+1/2+3/2=8Ω

=(7+1)–3/2–1/2+2/2=7例如:C7H3ClN2O2Ω=(7+1)–3/2–175例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：7373–58=15合理

(1.9/31)100=1.1x+0.37z,

z=1,x=5,y=73–14–60=–1?

z=1,x=4,y=73–14–48=11合理分子式C4H11N,Ω

=0

例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设：分子离子峰：737176例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子可判断其为

C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮m/z:85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49×100/1.1≈6设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br,Ω

=0合理设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr,Ω

=1也合理例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子164:16177例

设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理

m/z154155156157

RI

1009.85.10.5分子中含有1个sx=(9.80.8)/1.18y=1543212×8=26不合理设w=1则y=154321612×8=10

分子式为C8H10OS例设m/z154为分子离子峰,154-139=15,178

查Beynon表法

CHNOm/zM+1M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。

高分辨质谱法

精确质量，与分辨率有关

※

试误法

精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w※

查表法

BeynonandLederbey制作了高分辨质谱法数据表，可查出对应于某精确质量的分子式。※

计算机处理

查Beynon表法CHNOm/z1793.3有机质谱中的反应及其机理

M+eM+.+2eM-.+小于1%M+.A+.++B+AB++.中性分子或碎片R50-70eVM+·

→

A+·,B+,

C+·,D+……3.3有机质谱中的反应及其机理M+eM+.+2eM-.1803.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法

●

亚稳离子法

●

同位素标记法

3.3.1研究有机质谱裂解反应的实验方法●亚稳离子法181●亚稳离子法

m1–Δm→m2Δm=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO)……

●亚稳离子法m1–Δm→m2Δm=15(C182●

同位素标记法

2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子。

例如:醇失水，MS证明是1,4-失水为主

氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主

●同位素标记法2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎1833.3.2有机质谱裂解反应机理

裂解反应瞬间进行，机理研究困难

McLaferty

提出“电荷自由基定位理论”

自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向

正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i断裂）

均裂-单电子转移

σ断裂(化合物不含杂原子，也没有π键）异裂-双电子转移3.3.2有机质谱裂解反应机理裂解反应瞬间进行，机理研究184分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷带在何位？

分子中n电子比π电子易丢失，π电子比σ电子易丢失离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子单电子或正电荷185自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应186自由基位置引发的重排反应

自由基位置引发的重排反应187电荷位置引发的裂解反应

电荷位置引发的裂解反应1883.3.3有机化合物的一般裂解规律

偶电子规律

OE+·→OE+·,OE+·→EE+

EE+→EE+,EE+→OE+·?如何识别质谱图中的的OE+·?

不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子

在质谱图中,奇电子离子并不多见,但重要.

3.3.3有机化合物的一般裂解规律偶电子规律O189烃类化合物的裂解规律:

烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子

CH3(CH2)nCH3

m/z43或57是基峰

C6H5CH2(CH2)nCH3

m/z91是基峰

烃类化合物的裂解规律:烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离190含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:

含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）:191羰基化合物的裂解:

羰基化合物的裂解:192逆Diels-Alder反应(RDA):

逆Diels-Alder反应(RDA):193氢的重排反应:

McLafferty重排

氢的重排反应:McLafferty重排194例：4－辛酮：例：4－辛酮：195－氢重排的证明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代－H：－氢重排的证明：用D取代α－H：用D取代β－H：用D取代196例：①烯：②酯：③烷基苯：例：①烯：②酯：③烷基苯：197④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：④腙：⑤环氧化合物：⑥不饱和醇：198⑦羧酸：⑧酰胺：⑦羧酸：⑧酰胺：199γ-H重排常见离子γ-H重排常见离子200自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排

自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排

201偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排202芳环的邻位效应

芳环的邻位效应203杂芳环的邻位效应杂芳环的邻位效应204长链酯基的双氢重排

长链酯基的双氢重排205饱和分子的重排分裂

很多不含双键的分子也可发生重排分裂。如，醇失去水的碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实。通过六员环转移，1,4-消去。饱和分子的重排分裂很多不含双键的分子也可发生重206例：例：207腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3O208质谱中的非氢重排

环化取代重排

消去重排质谱中的非氢重排环化取代重排209环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z

91(100)环化取代重排m/z91(100)210质谱分析图谱解析课件211

消去重排(eliminationrearrangement)烷基迁移消去重排(eliminationrearrangeme212苯基迁移苯基迁移213烷氧基迁移烷氧基迁移214氨基迁移氨基迁移2153.4各类有机化合物的质谱

烃类化合物的质谱

※醇、酚、醚

※硫醇，硫醚

※胺类化合物

※卤代烃

※

醛，酮，羧酸，酯，酰胺

3.4各类有机化合物的质谱烃类化合物的质谱216烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·峰弱，可见。m/zCnH2n+2

M-29(·C2H5)

CnH2n+1(主)，m/z43,57,71,85,99,113等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84等

CnH2n-1

m/z41,55,69,83等

m/z43(CH3)2CH+,57(CH3)3C+基峰或强峰

碎裂符合偶电子规律烃类化合物的质谱烷烃-直链烷烃：

M+·峰弱，可见217n-十六烷的质谱图如下n-十六烷的质谱图如下218烷烃-支链烷烃M+·弱或不见。

M-15(·CH3),带侧链CH3

M-R(·R)优先失去大基团，此处碎片离子峰的RI大。

烷烃-支链烷烃M+·弱或不见。

M-15(·C219质谱分析图谱解析课件220烷烃-环烷烃以环己烷为例:

M+·较强,因裂解丢失基团需断裂两个键。m/z41,55,69峰。自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下:

（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上。）烷烃-环烷烃以环己烷为例:

M+·较强,221质谱分析图谱解析课件222甲基环己烷的质谱图如下甲基环己烷的质谱图如下223脂环化合物的复杂断裂：1.特点：i)需经两次开裂；ii)断裂前有氢原子的转移.2.实例：甲基环己醇三种异构体的裂解1）2-甲基环己醇：AB∵稳定性：叔碳自由基＞仲碳自由基∴m/z57＞m/z71(强度)脂环化合物的复杂断裂：1.特点：i)需经两次开裂；2.2242）3-甲基环己醇：∵甲基有超共轭效应，∴m/z71＞m/z57(RI)

3）4-甲基环己醇：2）3-甲基环己醇：∵甲基有超共轭效应，∴m/z71225另例：另例：226质谱分析图谱解析课件227烯烃

M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCnH2n

β-键断裂（末端烯），m/z41CH2=CH-CH2+基峰或强峰。

γ-氢重排m/z42CH2=CH-CH3+·,基峰或强峰

CnH2n-1(主),如m/z41,55,69,83,···等。

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等;Δm=14

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等42+14n。

注意：重排时，双键可能发生移动，其位置难以确定。烯烃M+·峰较弱，但比相应的烷烃强。m/zCn2281-十二烯的质谱图如下：1-十二烯的质谱图如下：229环烯：

RDA反应环烯：RDA反应230芳烃

烷基苯M+·强或中等强度。β-键的断裂，产生m/z91的基峰或强峰；γ-H的重排，产生m/z92的奇电子离子峰，进一步裂解，产生m/z77，65，51，39的峰或者m/z

78，66，52，40的峰。

芳烃烷基苯M+·强或中等强度。231例如,正己基苯的MS如下：例如,正己基苯的MS如下：232质谱分析图谱解析课件233

醇、酚、醚醇、酚、醚234醇

■

M+·弱或不出现

■

CnH2n+1O的含氧碎片,m/z31,45,59···等（自由基位置引发的-裂解）。

■

M－18,M－

18－

28

伴有CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等（i异裂R+）。

■

CnH2n

m/z42,56,70,84，···等,分子失水后类似于烯烃的裂解。

■

CnH2n-1

m/z41,55,69,83,···等。醇■M+·弱或不出现

■CnH2n+1O的235质谱分析图谱解析课件236正壬醇的质谱图正壬醇的质谱图237环己醇环己醇238苄醇苄醇239苯酚苯酚240醚脂肪醚:

■

M+·弱,[M－H]+

■

CnH2n+1O的含氧碎片,31,45,59···等.■

-裂解,β-H转移.

■

CnH2n+1

m/z43,57,71,85,99,113···等。

(i异裂R+)C—Oσ键断裂,正电荷往往带在R基上.

■低质荷比区伴有CnH2n,CnH2n-1峰.

■与醇类的区别,无失水峰.

醚脂肪醚:2412-乙氧基丁烷的质谱图如下2-乙氧基丁烷的质谱图如下242乙基正丁基醚的质谱图如下乙基正丁基醚的质谱图如下243芳香醚

M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。■β-H转移■γ-H重排芳香醚M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。244质谱分析图谱解析课件245双取代芳香醚取代基的位置对其质谱有较大的影响双取代芳香醚246质谱分析图谱解析课件247质谱分析图谱解析课件248质谱分析图谱解析课件249质谱分析图谱解析课件250质谱分析图谱解析课件251硫醇、硫醚

M+·的相对强度较相应的醇、醚强.硫醇:

M-33(-HS),M-34(-H2S),33HS+,34H2S+·

CnH2n+1S的含硫碎片,47,61,75,89···等.

伴有CnH2n+1

m/z(43,57,71,85,99,113···),CnH2n和CnH2n-1等.

(长链烷基硫醇尤为明显)硫醇、硫醚M+·的相对强度较相应的醇、醚强.硫醇:

252例如

n-C12H25SH

例如n-C12H25SH253硫醚

C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎片上.

-裂解.

CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等.

四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态氢的重排.

M+·的相对强度较相应的硫醇强硫醚C-Sσ键断裂,正电荷往往带在含S碎254质谱分析图谱解析课件2552-甲基-2-巯基-丁烷2-甲基-2-巯基-丁烷256正戊基异丙基硫醚

正戊基异丙基硫醚

257胺类化合物

胺类化合物的M+·的RI较较弱

仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现

含奇数个N,M+·的m/z是奇数值

-裂解,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷的能力大于O,S)

CnH2n+2N的含N特征碎片峰,m/z30,44,58等，30+14n峰.

β-H转移小分子伯胺,仲胺,叔胺的-裂解,其m/z30,44(or44+14n),58(or58+14n)的峰为基峰或强峰.胺类化合物胺类化合物的M+·的RI较较弱仲258比较正癸烷和1－氨基癸烷的质谱图：比较正癸烷和1－氨基癸烷的质谱图：259质谱分析图谱解析课件260三乙胺的质谱图三乙胺的质谱图261芳胺

芳胺262羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺羰基化合物醛,酮,羧酸,酯,酰胺263

醛酮羧酸酯酰胺X:

HCH3OHOCH3NH2

X-CO+

2943455944R-CO+

M-1M-15M-17M-31M-16M-(15+14n)M-(31+14n)M-(16+14n)由M-X判断羰基化合物的类型醛酮羧酸264羰基化合物—醛脂肪醛

M+·明显.可见M-1,M-29及R+碎片离子,m/z29强峰.CH3(CH2)7CHO羰基化合物—醛脂肪醛CH3(CH2)7CHO265芳醛M+·强或基峰.苯甲醛的裂解如下:质谱分析图谱解析课件266水杨醛的质谱图水杨醛的质谱图267质谱分析图谱解析课件268羰基化合物—酮羰基化合物—酮269例：由质谱图推导化合物结构例：由质谱图推导化合物结构270质谱分析图谱解析课件271质谱分析图谱解析课件272薄荷酮的质谱图如下

薄荷酮的质谱图如下273质谱分析图谱解析课件2