高等有机化学 重排反应课件

第7章重排反应17.1重排反应的分类7.2亲核重排7.3亲电重排7.4芳环上的重排

7.5自由基的重排2A为迁移起点，B为迁移终点；A,B=C,N,O等.Z为迁移基团.

在有机化学反应中，取代基从一个原子迁移到另一个原子，碳链或官能团发生变化称分子重排反应。什么是重排反应？32.按反应历程分类按照迁移基团的电性分类：亲核重排亲电重排自由基重排M=迁移基团(migrationgroup)；Y=离去基团；A=重排始点；B=重排终点53.按不同元素间的迁移分类按迁移始点和终点元素的不同分类：从碳原子到另一碳原子（CC）从碳原子到氮原子（CN）

从氮原子到碳原子（NC）从碳原子到氧原子（CO）

从氧原子到碳原子（OC）其它杂原子与碳原子间重排64.按迁移的相对位置分类[1,2]迁移重排[1,3]迁移重排[1,5]迁移重排[1,7]迁移重排[3,3]迁移重排[3,5]迁移重排5.按化合物和官能团分类脂肪族化合物重排芳香族化合物重排杂环化合物重排77.2亲核重排亲核重排的一般步骤：第一步：缺电子中心的创建；第二步：迁移基团带着一对电子迁移至缺电子中心，同时迁移的始点成为缺电子中心；第三步：满足迁移始点外层8电子的结构（消除或与亲核试剂结合）。8（2）[1,2]C迁移重排－碳正离子重排的最普通的方式反应特点：迁移基团的构型保持不变。10莰醇莰烯12迁移基团的活性次序14(2)口片呐醇（pinacol）重排2,3-二甲基-2,3-丁二醇（频哪醇,Pinacol）甲基叔丁基酮（频哪酮）邻二醇在酸作用下发生重排反应，生成醛和酮。15①结构不对称的二醇：能生成稳定碳正离子的羟基先离去。16②芳基比烷基易迁移17③迁移反应的立体化学－反式迁移快慢18⑤小环扩环20无α-H的1,2-乙二酮在强碱作用下，生成α-羟基酸。(3)乙二酮重排迁移基团不是转移到碳正离子上，而是转移到具有电正性的羰基碳原子上。21(1)Beckmann重排醛肟或酮肟在酸性催化剂作用下重排生成取代酰胺的反应

机理:3.碳－氮的重排23(2)Hoffmann重排在碱性溶液中,用氯或溴与酰伯胺作用生成少一个碳的伯胺。BrNaOH迁移基团的构型保持α-消除酰胺的降解成胺244.碳－氧的重排（1）过氧化氢重排酸作用下，过氧化物经脱水、烷基移动、加水后，形成酮和酚的反应。基团迁移能力顺序

Ph>(CH3)3C>(CH3)2CH>H>CH3CH2>CH326（2）Baeyer-Villiger重排（拜耶尔－维利格重 排）：醛酮被过氧化物氧化为酯。烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基27根据烃基迁移规律，下列酮被过氧酸氧化时，氧插入部位如何？烃基的迁移顺序为：3>2>苯基>1>甲基281.Favorskii重排α-卤代酮（氯、溴或碘）在碱催化下重排生成羧酸或酯的反应。碱为RO-－酯；碱为OH-－羧酸；碱为RNH2－酰胺如为环状a-卤代酮，则导致环缩小。30反应历程要求在α-卤代羰基的另一侧有α-H31Y=RCO,ROOC,Ph等，最常见的迁移基团：烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙炔基、苯甲酰甲基等。2.Stevens重排季铵（硫）盐分子中与氮原子相连的碳原子上具有吸电子的取代基时，在强碱作用下，重排得到叔胺（硫醚）。32反应机理:第一步是碱夺取酸性的a-氢原子形成内鎓盐，然后重排得三级胺。333.Wittig重排醇溶液中，醚在强碱性试剂作用下，醚分子中的烷基或芳基迁移到碳原子上，使醚转变为醇的反应。R1、R2通常可以为烷基，也可以是芳基。基团的迁移能力一般是：烯丙基,苄基>乙基>甲基>苯基较强的碱（烷基锂、苯基锂或氨基钠等）才能达到脱去质子的目的。347.4芳环上的重排1.联苯胺的重排：在强酸的催化下，氢化偶氮苯类重排生成4，4’－二胺基联苯的反应。酸首先使反应物中碱性较强的氮原子质子化,N—N键减弱。同时由于电子效应的影响，使一个苯环的邻对位碳子上显负电性，另一个苯环的邻、对位或对位显正电性；这样通过静电吸引，相互接近而形成新的С-С键，同时N-N键断裂而完成重排。35该反应是分子内重排，不发生交叉重排，偶联发生在对、邻或氮原子上。362.Fries重排：羧酸在Lewis酸（如AlCl3,ZnCl2,FeCl3等）存在下加热，发生酰基迁移，生成邻/对酚酮的反应。低温(如室温)，有利于形成邻位产物(动力学控制)；高温，有利于形成对位产物(热力学控制)。37反应机理

分子内—分子间重排学说分子内重排分子间重排383.Claisen重排：酚或烯醇的烯丙基醚在加热到190～200C时，分别生成C-烯丙基酚或C-烯丙基酮的反应，此重排为分子内重排。属于周环反应的[3,3]迁移。39当发生自由基