酸碱平衡课件

1第四章 酸碱平衡4.1酸碱理论4.2水的自耦电离平衡4.3弱酸弱碱的电离平衡4.4酸碱电离平衡的移动4.5缓冲溶液4.6酸碱中和反应1第四章 酸碱平衡4.1酸碱理论2AcidRain:ThelinesonthemaparepHisopleths,whichidentifyregionsinwhichtheprecipitationhasthesamepH,asindicatedbythenumbers.Noticethatprecipitationgraduallybecomesmoreacidicgoingfromwesttoeast,especiallyinindustrializedareasoftheNortheast.Thisacidrainmaybearesultofthereleaseofnitrogenandsulfuroxidesintotheatmosphere.2AcidRain:Thelinesonth34.1酸碱理论(1)酸碱理论发展简史1)酸碱的早期定义：有酸味，能使蓝色石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使红色石蕊变蓝的物质叫碱。2)Arrhenius酸碱电离理论(1887)3)Brnsted-Lowry酸碱质子理论(1923)4)Lewis酸碱电子理论(1923)5)Pearson软硬酸碱理论(1963)34.1酸碱理论(1)酸碱理论发展简史1)酸碱的早期445(2)Arrhenius酸碱电离理论(1887)●酸碱定义：凡是在水溶液中能够电离产生H的物质叫作酸(acid)，能电离产生OH的物质叫作碱(base)。5(2)Arrhenius酸碱电离理论(1887)●酸6

缺点：

1)并非只有含OH的物质才具有碱性，如Na2CO3、Na3PO4等的水溶液也呈碱性；

2)仅局限于水溶液体系，对非水体系的酸碱性无能为力。例如，在液氨中NH4Cl和NaNH2的反应NH4+NH2 2NH36缺点：NH4+NH2 2NH37(3)Brnsted-Lowry酸碱质子理论(1923)●酸碱定义：凡是能给出质子的分子或离子(protondonor)称为酸，凡是能与质子结合的分子或离子(protonacceptor)称为碱。由丹麦化学家Brnsted和英国化学家Lowry于1923年分别提出。HCl H＋

+Cl HAc H+Ac

NH4H+NH3 HCO3H+CO3例如，HCl、HAc、NH4＋、HCO3等都是酸；而OH、Ac、NH3、CO32等都是碱。可用以下反应式表示：7(3)Brnsted-Lowry酸碱质子理论(1928ABrnstedacidisaprotondonor,andaBrnstedbaseisaprotonacceptor.●

共轭酸碱对：显然，酸给出质子后余下的那部分就是碱，碱接受质子后就成为酸。这种酸与碱的相互依存关系，叫作共轭关系，上述方程式中左边的酸是右边碱的共轭酸(conjugateacid)，而右边的碱则是左边酸的共轭碱(conjugatebase)，彼此联系在一起叫作共轭酸碱对。

酸 H+碱8ABrnstedacidisaprotond9●上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出质子，而必须同时存在另一物质作为碱接受质子酸才能变成共轭碱；反之，碱也如此。因此，完整的反应应写成：HCl在水中完全电离酸(1)碱(2)酸(2)碱(1)HCl(aq)+H2O(l)H3O(aq)+Cl(aq)9●上述共轭酸碱对的半反应不能单独存在，因为酸不能自动放出10NH3在水中部分电离碱(1)酸(2)酸(1)碱(2)NH3(aq)+H2O(l)NH4(aq)+OH(aq)10NH3在水中部分电离碱(1)酸(2)酸(1)碱(11Hydroniumion,hydratedproton,H3OElectrostaticpotentialmapofthehydroniumion.Theprotonisalwaysassociatedwithwatermoleculesinaqueoussolution.TheH3Oionisthesimplestformulaofahydratedproton.水合氢离子11Hydroniumion,hydratedprot12●

酸碱质子理论的特点：1)酸和碱是通过给出和接受质子的共轭关系相互依存和相互转化的，每一个酸要表现出它的酸性必须有另一个碱同时存在才行，反之碱亦如此。可用“有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，碱可变酸”来描述酸碱关系。这是该理论与Arrhenius酸碱理论的区别之一。2)大大扩大了酸碱的范围。盐的概念似乎需要重新认识，例如NH4Cl中的NH4是酸，NaAc中的Ac是碱。NH4+H2O H3O+NH3Ac+H2OHAc+OH

盐的水解实际上就是组成它的酸或碱与溶剂H2O分子间的质子传递过程。从质子理论看，也是酸碱电离反应：12●酸碱质子理论的特点：NH4+H2O 133)酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。还有一些两性电解质(ampholyte)，既能给出质子作为酸，也能接受质子作为碱，简称两性物。例如，HS即为两性物：HS+H2O H3O+S2HS+H2OH2S+OH4)弱酸、弱碱与溶剂水分子间的质子传递反应，称为弱酸和弱碱的电离平衡(ionizationequilibrium)。HAc+H2O H3O+AcNH3+H2ONH4

+OHNH4+H2O H3O+NH3Ac+H2OHAc+OH133)酸和碱既可以是分子型的，也可以是离子型的。还有一些14水溶液中常见的无机弱酸和弱碱*

醋酸实际上是一个有机酸，分子式为CH3COOH，简写为HAc.14水溶液中常见的无机弱酸和弱碱*醋酸实际上是一个有机酸15●

酸碱强弱的表示方法HCl(强酸)HF(弱酸)HCl(aq)+H2O(l)H3O(aq)+Cl(aq) HF+H2O H3O+F

15●酸碱强弱的表示方法HCl(强酸)HF(弱酸)HCl16

酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受质子的能力，同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此要比较各种酸、碱的强度必须选定一种溶剂，最常用的溶剂是水。弱酸弱碱的强弱可用电离平衡常数K表示。例如，T=298K时，1)电离平衡常数注意：Ka无量纲，常简写为Ka，简称为酸常数。此类液相反应压力的影响可以忽略不计。 HAc(aq)+H2O(l) H3O

(aq)+Ac(aq)由van’tHoff等温式，GTө

＝2.30RTlgKa可得，Ka

＝ ＝1.70105[H3O][Ac][HAc]16酸碱强弱不仅决定于酸碱本身释放质子和接受17

在手册中可以查到酸常数，其共轭碱的电离平衡常数Kb称为碱常数，可从Ka求算：Ac(aq)+H2O(l) OH

(aq)+HAc(aq)亦即， Kw=Ka

Kb=1.01014例如，Kb(Ac)＝Kw/Ka(HAc)

＝1.01014/1.76105

＝5.71010

＝

[H3O][OH]＝

Kw/Ka[HAc][Ac][H3O]Kb

＝[OH][HAc][H3O][Ac][H3O]17在手册中可以查到酸常数，其共轭碱的电离平18共轭酸的酸性越强，其共轭碱就越弱；反之亦燃。根据表中的排列顺序，可以定性地比较在同一浓度下各弱酸(碱)的相对强度。强碱，在水中100%质子化，不能独立稳定存在。强酸，在水中几乎100%电离，其电离常数一般通过理论推算求得，此表所列强酸电离常数约在103109数量级。18共轭酸的酸性越强，其共轭碱就越弱；反之亦燃。强碱，在水中191920化学上也常用电离度表示弱电解质的相对强弱：2)电离度电离度的大小与浓度有关(类似于化学反应的转化率)，而电离常数则与浓度无关，电离常数比电离度能更深刻地表明弱酸或弱碱电离的本质和能力。两者的简化关系式为

=

(Ka/C)1/2=n已电离的电解质n总20化学上也常用电离度表示弱电解质的相对强弱：2)电离度21percentionization=IonizedacidconcentrationatequilibriumInitialconcentrationofacid100%ForamonoproticacidHA[H+]Percentionization=[HA]0100%[HA]0=initialconcentration21percentionization=Ionized22

须指出，在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性，但同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则由溶剂的性质决定。例如，HAc在水中是弱酸，而在液氨中则是一个较强的酸，因为液氨接受质子的能力比水强，促进了HAc的电离：

因此，酸碱的相对强弱与溶剂本身的酸碱性有密切关系。物质酸碱性在不同溶剂作用的影响下，“强可以变弱，弱也可以变强；酸可以变碱，碱也可以变酸”，这是酸碱质子理论与Arrhenius酸碱理论的另一个区别。HAc+NH3(l) NH4

+Ac然而，HAc在液态HF中却表现为弱碱：HAc+HF H2Ac

+F22须指出，在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定232324NH3

(aq)+H2O(l)NH4+

(aq)+OH

(aq)WeakBasesandBaseIonizationConstantsKb=[NH4+][OH][NH3]KbisthebaseionizationconstantKbweakbasestrengthSolveweakbaseproblemslikeweakacidsexceptsolvefor[OH]insteadof[H+].24NH3(aq)+H2O(l)252526IonizationConstantsofConjugateAcid-BasePairsKaKb=KwWeakAcidandItsConjugateBaseKa

=KwKbKb

=KwKaH2O(l)H+

(aq)+OH

(aq)A

(aq)+H2O(l)OH

(aq)+HA(aq)KaKbHA(aq)H+

(aq)+A

(aq)Kw26IonizationConstantsofConj272728MolecularStructureandAcidStrengthHXH++XThestrongerthebondTheweakertheacidHF<<HCl<HBr<HI28MolecularStructureandAcid29MolecularStructureandAcidStrengthZOHZO+H++TheOHbondwillbemorepolarandeasiertobreakif:ZisveryelectronegativeorZisinahighoxidationstate29MolecularStructureandAcid30MolecularStructureandAcidStrength1.Oxoacidshavingdifferentcentralatoms(Z)thatarefromthesamegroupandthathavethesameoxidationnumber.AcidstrengthincreaseswithincreasingelectronegativityofZClismoreelectronegativethanBr••HOClOO••••••••••••••••••HOBrOO••••••••••••••••HClO3>HBrO330MolecularStructureandAcid31MolecularStructureandAcidStrength2.Oxoacidshavingthesamecentralatom(Z)butdifferentnumbersofattachedgroups.AcidstrengthincreasesastheoxidationnumberofZincreases.HClO4>HClO3>HClO2>HClO31MolecularStructureandAcid32Acid-BasePropertiesofSaltsNeutralSolutions:Saltscontaininganalkalimetaloralkalineearthmetalion(exceptBe2+)andtheconjugatebaseofastrongacid(e.g.Cl,Br,andNO3).NaCl(s)Na+(aq)+Cl(aq)H2OBasicSolutions:Saltsderivedfromastrongbaseandaweakacid.NaCH3COOH(s)Na+(aq)+CH3COO(aq)H2OCH3COO

(aq)+H2O(l)CH3COOH(aq)+OH

(aq)32Acid-BasePropertiesofSalt33Acid-BasePropertiesofSaltsAcidSolutions:Saltsderivedfromastrongacidandaweakbase.NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl(aq)H2ONH4+

(aq)NH3

(aq)+H+

(aq)Saltswithsmall,highlychargedmetalcations(e.g.Al3+,Cr3+,andBe2+)andtheconjugatebaseofastrongacid.Al(H2O)6

(aq)Al(OH)(H2O)5

(aq)+H+

(aq)3+2+33Acid-BasePropertiesofSalt34Acid-BasePropertiesofSaltsSolutionsinwhichboththecationandtheanionhydrolyze:Kbfortheanion>Kaforthecation,solutionwillbebasicKbfortheanion<Kaforthecation,solutionwillbeacidicKbfortheanion

Kaforthecation,solutionwillbeneutral34Acid-BasePropertiesofSalt35OxidesoftheRepresentativeElementsInTheirHighestOxidationStatesCO2(g)+H2O(l)H2CO3(aq)N2O5(g)+H2O(l)2HNO3(aq)35OxidesoftheRepresentative36(4)Lewis酸碱电子理论(1923，美国物理化学家)●

酸碱定义：凡是能给出电子对的分子、离子或原子团都叫作碱，凡是能接受电子对的分子、离子或原子团都叫作酸。HHOH••••+OH••••••NH••HHH+NHHHHLewisacidLewisbaseNH••HHFBFF+FBFFNHHH36(4)Lewis酸碱电子理论(1923，美国物理化学37●

Lewis酸碱概念的特点：1)酸碱反应不再是质子的转移而是电子的转移，是碱性物质提供电子对与酸性物质生成配位共价键的反应。故Lewis酸碱概念又称为酸碱电子论。NH••HHHCl+NH]HH[H++

Cl2)Lewis酸的概念扩大了酸的范围，因为能接受电子对作为Lewis酸的物质不仅是质子(含氢的物质)，也可以是金属离子或缺电子的分子等。例如，FBFFCu237●Lewis酸碱概念的特点：NH••HHHCl383)Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及有机化合物都存在配位共价键，所以Lewis酸碱概念显得过于广泛，有时不易掌握酸碱特征。383)Lewis酸碱是着眼于物质的结构。但由于很多无机及39(5)Pearson软硬酸碱理论(1963)1963年，Pearson在Lewis酸碱理论基础上，提出软硬酸碱理论。根据Lewis酸碱得失电子对的难易程度，将酸分为软、硬酸，碱分为软、硬碱，以体现各酸碱的特性。硬酸包括Al3、Ti4等a类金属元素，硬碱为F、Cl、H2O…；软酸包括Ag、Pt2、Hg2等b类金属元素，软碱为I、S2…；(介于两者之间)交界酸包括Cu2、Fe2等，交界碱为NO2、SO32等。酸碱结合倾向的规律是：“硬酸优先和硬碱结合，软酸优先和软碱结合”，即反应倾向于生成硬硬、软软化合物。39(5)Pearson软硬酸碱理论(1963)40(6)各酸碱理论的适用范围●

非水溶液中的酸碱性——质子理论；●水溶液体系中的酸碱性——质子理论甚至Arrhenius理论；●有机化学和配位化学中的问题——Lewis电子理论；●无机化合物性质——软硬酸碱理论。40(6)各酸碱理论的适用范围414.2水的自耦电离平衡溶剂分子之间的质子传递：自耦电离平衡溶剂与溶质之间的质子传递：解离溶质之间的质子传递：中和反应

按Brnsted酸碱质子理论，溶剂分子之间的质子传递反应称为溶剂自耦电离平衡（也称质子自递平衡）。例如，H2O+H2O H3O+OHNH3+NH3 NH4+NH2HAc+HAc H2Ac+Ac414.2水的自耦电离平衡溶剂分子之间的质子传递：自耦电42一般采用Kw=1.01014(1)水的离子积常数(Kw)H2O(l)+H2O(l) H3O(aq)+OH(aq)Gf/(kJmol1)237.19237.19237.19157.29G298=79.90kJmol1lgK=————=14.00G2982.30RT所以，K=[H3O][OH]=1.01014 (T=298K)该值即为水的自耦电离平衡的标准电离平衡常数，称为水的离子积常数，用Kw表示。不同温度时水的离子积常数42一般采用Kw=1.01014(1)水的离子积常43WhatistheconcentrationofOHionsinaHClsolutionwhosehydrogenionconcentrationis1.3M?Kw=[H3O][OH]=1.01014[H3O]=1.3MH2O(l)+H2O(l) H3O(aq)+OH(aq)[OH]=Kw[H3O]110141.3==7.71015

M43Whatistheconcentrationof44(2)溶液酸度和碱度的常用表示法(pH，pOH)

溶液的酸度和碱度分别指水溶液中的净[H3O]和[OH]，常用pH和pOH表示。而酸或碱的浓度则包括未电离和已电离浓度之总和。

pH=lg[H3O] pOH=lg[OH] pKw=lgKw显然，pH+pOH=pKw=14pH和pOH的使用范围一般在014之间。在这个范围以外，用物质的量浓度表示酸度和碱度反而更方便。44(2)溶液酸度和碱度的常用表示法(pH，pOH)45ThepHofrainwatercollectedinacertainregionofthenortheasternUnitedStatesonaparticulardaywas4.82.WhatistheH+ionconcentrationoftherainwater?pH=log[H3O+][H3O+]=10pH=104.82=1.5105

MTheOHionconcentrationofabloodsampleis2.5107M.WhatisthepHoftheblood?pH+pOH=14.00pOH=log[OH]=log(2.5107)=6.60pH=14.00pOH=14.006.60=7.4045ThepHofrainwatercollecte46ApHmeterisavoltmeterthatmeasuresthepHelectrochemically.Left:orangejuice;Right:lemonjuice.46ApHmeterisavoltmeterth47[H3O]=[OH][H3O]>[OH][H3O]<[OH]SolutionIsneutralacidicbasic[H]=1107[H]>1107[H]<1107pH=7pH<7pH>7At25C47[H3O]=[OH][H3O]>[OH]48TypicalpHvaluesofcommonaqueoussolutions.ThebrownregionsindicatethepHrangesforliquidsregardedascorrosive.48TypicalpHvaluesofcommon49ThesumofthepKaofanacidandthepKbofitsconjugatebaseisconstant,andequaltopKw,whichis14.00at25C.49ThesumofthepKaofanaci504.3弱酸弱碱的电离平衡

弱酸、弱碱与溶剂水分子之间的质子传递反应，统称为弱酸弱碱电离平衡。在水溶液中能电离出一个或多个H3O(OH)的弱酸(碱)分别称为一元弱酸弱碱或多元弱酸弱碱。HAc+H2OH3O++AcH2S+H2OH3O++HSHS

+H2OH3O++S2H3PO4+H2OH3O++H2PO4H2PO4+H2OH3O++HPO42HPO42+H2OH3O++PO43504.3弱酸弱碱的电离平衡弱酸、弱碱与溶51(1)一元弱酸、弱碱的电离平衡

根据一元弱酸（碱）的电离平衡常数以及它们的起始浓度，可以计算溶液的酸度或碱度。例如，计算0.1molL1HAc水溶液的酸度： HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)所以，x=[H3O+]=1.3103moldm3此时电离度 =1.3103/0.10=1.3%0.10设[H3O+]=x0.10–x

xx

1)水的电离可忽略不计；2)当电离度很小(5%或c/Ka400)时，可用以下简化公式：

弱酸：x=[H3O]=(Kac)1/2

弱碱：x=[OH]=(Kbc)1/2Ka＝ ＝[H3O+][Ac][HAc]＝1.76105x20.1051(1)一元弱酸、弱碱的电离平衡根据一元52【例题】将2.45g固体NaCN配制成500cm3水溶液，计算此溶液的酸度。(已知HCN的Ka=4.931010)CN－

+H2O OH+HCN因为，c/Kb=0.10/2.0105=5000>400,所以可用简化计算：Kb(CN-)＝ ＝[OH][HCN][CN]＝2.0105KwKa解: 溶液中Na+离子并不参与酸碱平衡，决定溶液酸度的是CN，其浓度为2.45/(490.5)=0.10moldm3。[OH]

=(Kbc)1/2=1.4103moldm3pH=14pOH=11.15因此，离子型酸碱电离平衡计算方法完全与弱酸、弱碱相同，它们的电离平衡就是所谓的水解平衡，水解平衡常数Kh相当于这里的共轭酸碱的Ka或Kb。可见质子理论反映了各类酸碱平衡的本质，简化了平衡的类型。52【例题】将2.45g固体NaCN配制成500cm353(2)多元弱酸、弱碱的电离平衡多元弱酸、弱碱在水溶液中的电离是分步进行的。H2S+H2OH3O++HSHS+H2OH3O++S2两步电离平衡同时存在于溶液中。Ka1、Ka2分别为H2S的第一、第二步电离的平衡常数。Ka1= =9.1108[H3O+][HS][H2S]Ka2==1.11012[H3O+][S2][HS]53(2)多元弱酸、弱碱的电离平衡多元弱酸、弱碱在水溶液中54H3PO4+H2OH3O++H2PO4H2PO4+H2OH3O++HPO42HPO42+H2OH3O++PO43Ka1= =7.52103[H3O+][H2PO4][H3PO4]Ka2= =6.23108[H3O+][HPO42][H2PO4]Ka3= =2.21013[H3O+][PO43][HPO42]多元弱酸电离常数

Ka1>>Ka2>>Ka3一般彼此都相差104105。如从浓度对于电离平衡的影响来看，第一步电离出的H3O能抑制第二、第三步的电离，因此从数量上看由第二、第三步电离出的H3O与第一步电离的相比是微不足道的。54H3PO4+H2OH3O+55高价金属水合阳离子也是一种多元离子酸，例如

Al(H2O)63+ Fe(H2O)63+ Cu(H2O)42+它们在水溶液中也能分步电离(以前称水解)，显酸性。[Al(H2O)6]3++H2O [Al(OH)(H2O)5]2++H3O+[Al(OH)(H2O)5]2++H2O [Al(OH)2(H2O)4]++H3O+[Al(OH)2(H2O)4]++H2O [Al(OH)3(H2O)3]+H3O+

最后以[Al(OH)3(H2O)3]的形式沉淀析出。各种高价金属阳离子在水中的电离程度各不相同。它们的离子电势(金属离子的电荷数/金属离子半径)越高，越易吸引水分子负端，产生氢氧化物沉淀并释放出氢离子，溶液酸性就越强。为了防止沉淀析出，配制这些金属离子的水溶液时，必须在溶液中加入适量强酸。55高价金属水合阳离子也是一种多元离子酸，例如56AcidHydrolysisofAl3+56AcidHydrolysisofAl3+57【例题】计算0.1moldm3H2S水溶液的[H3O+]和[S2]以及H2S的电离度。解: 由于Ka1>>Ka2，因此计算[H3O+]可以忽略第二步电离平衡。又因c/Ka1>>400，可用简化计算公式：H2S+H2OH3O++HS所以，[H3O+]=(Ka1

c)1/2

=9.5105moldm3,pH=4.02HS+H2OH3O++S2所以，[S2]=Ka2=1.11012moldm3 H2S的电离度=9.5105/0.10=0.095%。H2S+H2OH3O++HS(Ka1=9.1108)HS

+H2OH3O++S2(Ka2=1.11012)

Ka2= 考虑到[H3O+][HS][H3O+][S2][HS]57【例题】计算0.1moldm3H2S水溶液的[H358

在多元弱酸溶液中，[H3O+]主要决定于第一步电离，计算溶液[H3O+]时均可忽略第二、第三步电离而将多元酸当作一元酸处理。由此导致的一个必然结果是：在二元弱酸H2A溶液中

[A2]Ka2

酸根的浓度与该酸的起始浓度无关，Ka2越小，酸根的浓度越低。58在多元弱酸溶液中，[H3O+]主要决定于59【例题】计算0.1moldm-3Na2S溶液的[S2]和[OH]以及S2的电离度。显然，Kb1>>Kb2，所以计算时只考虑第一步电离即可，设[OH]=x0.10

x

x

x

Kb1=x2/(0.10

x)=9.1103

解得x=[OH]=2.5102moldm3[S2-]=0.100.025=7.5102moldm3

电离度=0.100.075/0.10=25%S2+H2OOH+HSS2+H2OOH+HSHS+H2OOH

+H2S[OH][HS][S2]

Kb1===9.1103

Ka2

Kw[OH][H2S][HS]

Kb2===1.1107

Ka1

Kw解：59【例题】计算0.1moldm-3Na2S溶液的[S260

多元弱碱(如Na2S,Na2CO3,Na3PO4)在水中分步电离以及溶液中碱度计算原则与多元弱酸相似，唯计算时须采用碱常数Kb。60多元弱碱(如Na2S,Na2CO3,61【例题】

试定性说明为什么NaH2PO4溶液呈酸性。H2PO4+H2OH3O++HPO42H2PO4+H2OOH+H3PO4

显然，Ka2>>Kb3，即H2PO4释放质子的能力大于获得质子的能力，所以溶液呈酸性。两性物的酸碱性取决于相应酸常数和碱常数的相对大小。解：Ka2= =6.23108[H3O+][HPO42][H2PO4]Kb3= =1.31012[OH][H3PO4][H2PO4]61【例题】试定性说明为什么NaH2PO4溶液呈酸性。H262第四章 酸碱平衡习题：5.4，5.5，5.9，5.11，5.1462第四章 酸碱平衡习题：5.4，5.5，小于60分：13人（13%）大于85分：12人（12%）总人数：99人缺考：2人平均分：71.5第一次考试成绩总结小于60分：13人（13%）大于85分：12人（12%）64第四章 酸碱平衡4.1酸碱理论4.2水的自耦电离平衡4.3弱酸弱碱的电离平衡4.4酸碱电离平衡的移动4.5缓冲溶液4.6酸碱中和反应64第四章 酸碱平衡4.1酸碱理论65酸碱平衡酸碱理论1）Arrhenius酸碱电离理论2)Brnsted-Lowry酸碱质子理论3)Lewis酸碱电子理论4)Pearson软硬酸碱理论1.凡是能给出质子的分子或离子(protondonor)称为酸，凡是能与质子结合的分子或离子(protonacceptor)称为碱。2.共轭酸碱对电离平衡常数电离度共轭酸碱对的平衡常数酸碱强度判断65酸碱平衡酸碱理论1）Arrhenius酸碱电离理论66溶剂分子之间的质子传递：自耦电离平衡溶剂与溶质之间的质子传递：解离溶质之间的质子传递：中和反应

水的离子积常数(Kw)；溶液酸度和碱度(pH，pOH)1.弱酸弱碱的电离平衡（强酸强碱？）；2.忽略质子浓度的条件；3.多元弱酸或碱电离平衡酸与碱(包括强酸强碱)质子传递后生成水的反应；实质是什么？66溶剂分子之间的质子传递：自耦电离平衡水的离子积常数(K674.4酸碱电离平衡的移动

电离平衡和其他一切化学平衡一样，也是一个暂时的、相对的动态平衡。当外界条件改变时，旧的平衡就被破坏，经过分子或离子间的相互作用，在新的条件下建立新的平衡。 HAc+H2O H3O++AcNH3+H2OOH+NH4+同离子效应：往弱电解质溶液中加入具有共同离子的强电解质而使电离平衡向左移动，从而降低弱电解质电离度的现象，称为同离子效应(commonioneffect)。674.4酸碱电离平衡的移动电离平衡和其68ChemistryInAction:MaintainingthepHofBlood(红血球)(红血球)(毛细血管)(毛细血管)(肌肉)(肺)(血浆)(血浆)68ChemistryInAction:Maintai69●调节pH值可控制溶液中共轭酸碱的比例 HF+H2O H3O++FSiO2+4HFSiF4+2H2OSiF4+2HFH2SiF6Ka= =3.53104[H3O+][F][HF][F][HF]Ka[H3O+]＝[F][HF][F][HF][F][HF]69●调节pH值可控制溶液中共轭酸碱的比例 HF+70[HS][H2S]Ka1[H3O+]＝[S2][HS]Ka2[H3O+]＝H2S+H2OH3O++HS

(Ka1=9.1108)HS+H2OH3O++S2

(Ka2=1.11012)70[HS][H2S]Ka1[H3O+]＝[S2]71

在分析化学中常用可溶性硫化物作为沉淀剂来分离金属阳离子。将两步电离反应式相加可得，H2S+2H2O2H3O++S2= =1.01019

在饱和H2S溶液中，当pH<5时，H2S电离部分可忽略不计，[H2S]0.10moldm3，所以上式可简写为：[H3O+]2[S2]=Ka1Ka2cH2S=1.01020Ka1

Ka2=

[H3O+][HS][H2S][H3O+][S2][HS][H3O+]2[S2][H2S]71在分析化学中常用可溶性硫化物作为沉淀剂来72●

调节溶液中共轭酸碱对的比值控制溶液酸(碱)度HAc+H2O H3O++Ac例如，向1.0dm3的0.1moldm3HAc溶液中加入固体NaAc，使溶液中[Ac]=1.0moldm3。计算此溶液的酸度。考虑同离子效应，可认为[HAc]=0.1moldm3，而[Ac]=1.0moldm3，所以pH=5.74；电离度=1.8106/0.10=0.0018%Ka=[H3O+][Ac][HAc][H3O+]=Ka[HAc][Ac][H3O+]==1.8106moldm3

Ka[HAc][Ac]72●调节溶液中共轭酸碱对的比值控制溶液酸(碱)度HAc73同离子效应对弱酸(碱)电离平衡的影响简化计算公式[OH]=Kb

c弱碱c共轭酸[H3O+]=Ka

c弱酸c共轭碱pH=pKa+lg

c弱酸c共轭碱pOH=pKb+lg

c弱碱c共轭酸73同离子效应对弱酸(碱)电离平衡的影响简[OH]=K744.5缓冲溶液

通过调节溶液中共轭酸碱对的浓度比值，可以控制溶液酸(碱)度，其应用实例就是缓冲溶液。*pH值实验值与计算值的不同来自浓度与活度的差异。744.5缓冲溶液通过调节溶液中共轭酸碱75HClH++ClHCl+CH3COOCH3COOH+Cl75HClH++ClHCl+CH76(1)缓冲作用与缓冲溶液：

含有“共轭酸碱对”(如:HAc和Ac)的混合溶液能缓解外加少量酸碱或水的影响，而保持溶液pH值不发生显著变化的作用叫作缓冲作用，具有这种缓冲能力的溶液叫缓冲溶液。(2)缓冲溶液的组成：

(a)一定量的弱酸与其共轭碱的混合溶液，如HAc和NaAc。

(b)一定量的弱碱与其共轭酸的混合溶液，如NH3H2O和NH4Cl。76(1)缓冲作用与缓冲溶液：(2)缓冲溶液的组成：77(3)缓冲溶液的作用原理：加入少量HCl后，HCl与大量存在的Ac发生酸碱中和反应，使电离平衡向左发生些许移动，导致其比值发生些许变化，而取对数后变化更小，所以pH值基本维持不变。以表中实验数据为例说明。实验混合溶液的酸度：HAc+H2O H3O++AcpH=5.00pH=4.94加入少量碱以及加水适当稀释，也不会导致pH值发生太大变化[H3O+]=Kac弱酸c共轭碱pH=pKa+lgc弱酸c共轭碱[H3O+]= =9.85106moldm3Ka

cHAccAc-Ka

cHAccAc-[H3O+]==1.14105moldm377(3)缓冲溶液的作用原理：加入少量HCl后，HCl与大78

缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度。对同一种缓冲溶液来说，其pH值决定于共轭酸碱对的浓度比。只有当该比值改变不大时，溶液的pH才不会有大的变化。●提高缓冲能力的基本方法：适当提高共轭酸碱对的浓度。当共轭酸碱对的浓度比约为1:1时，则它们的浓度可以大致配制在0.11moldm3为宜。

(4)缓冲溶液的缓冲能力：例如，当c共轭碱=c弱酸

=0.1moldm3

或=1moldm3时，如果[H3O+]增加0.01moldm3，则溶液的pH改变分别为：pH改变值：0.010.1单位pH=pKa+lg

c弱酸c共轭碱0.1+0.010.10.01pH(1)= pKa

0.1pKa+lgpH(2)= pKa

0.01pKa+lg1+0.0110.0178缓冲溶液的缓冲能力有一定的限度。对同一种79b)保持共轭酸碱对的浓度接近，一般以1:1或相近比例配制的溶液的缓冲能力最大。例如，当c共轭碱/c弱酸

=1/99，而总浓度为2moldm3时，同样[H3O+]增加0.01moldm3，则溶液的pH改变为：

pH改变值：

0.3单位pH(1)= pKa

2.0pKa+lg1.98+0.010.02pH(2)= pKa

2.3pKa+lg1.98+0.010.020.0179b)保持共轭酸碱对的浓度接近，一般以1:1或相近比例配80称为缓冲溶液最有效的缓冲范围，各体系的相应缓冲范围显然决定于它们的平衡常数Ka和Kb值。在实际配制一定pH缓冲溶液时，为使共轭酸碱对浓度比接近于1，则只要选用pKa或pKb等于或接近于该pH值的共轭酸碱对。也就是说，Ka、Kb是配制缓冲溶液的主要依据，调节酸碱比值，即能得到所需的pH值。常用缓冲溶液的配比及缓冲范围：c共轭碱(酸)c共弱酸(碱)=1/1010/1其相应的pH及pOH变化范围为pH=pKa

1 pOH=pKb

1pH=pKa+lgc弱酸c共轭碱80称为缓冲溶液最有效的缓冲范围，各体系的相应缓冲范围显然决81Whichofthefollowingarebuffersystems?(a)KF/HF,(b)KBr/HBr,(c)Na2CO3/NaHCO3(a)HFisaweakacidandFisitsconjugatebasebuffersolution(b)HBrisastrongacidnotabuffersolution(c)CO32isaweakbaseandHCO3isitconjugateacidbuffersolutionSolution81Whichofthefollowingareb82常用缓冲溶液(计算值)82常用缓冲溶液(计算值)83【例题】欲配制pH=9.20，cNH3H2O=1.0moldm3的缓冲溶液500cm3，问如何用浓NH3H2O溶液和固体NH4Cl配制？解: 如pH=9.20，则pOH=4.80，相应[OH]=1.6105moldm3若 [NH3H2O]=1.0moldm3则 [NH4Cl]=1.0/0.90=1.1moldm3配制500cm3溶液，应称取固体NH4Cl:0.501.153.5=29g；浓NH3H2O为15moldm3，所需体积为：V=1.0500/15=33cm3。称取29g固体NH4Cl溶于少量水中，加入33cm3浓氨水溶液，然后加水至500cm3即可。[NH3H2O][NH4+]==0.90[OH]Kb83【例题】欲配制pH=9.20，cNH3H2O=1.84=9.20CalculatethepHofthe0.30MNH3/0.36MNH4Clbuffersystem.WhatisthepHaftertheadditionof20.0mLof0.050MNaOHto80.0mLofthebuffersolution?NH4+

(aq)H+

(aq)+NH3

(aq)pH=pKa+lg[NH3][NH4+]pKa

=9.25pH=9.25+lg[0.30][0.36]=9.17NH4+

(aq)+OH

(aq)H2O(l)+NH3

(aq)start(moles)end(moles)0.0290.0010.0240.0280.00.025pH=9.25+lg[0.25][0.28][NH4+]=0.0280.10finalvolume=80.0mL+20.0mL=100mL[NH3]=0.0250.10Solution84=9.20CalculatethepHofth854.6酸碱中和反应NaHCO3(aq)+HCl(aq)NaCl(aq)+H2O(l)+CO2(g)Mg(OH)2(s)+2HCl(aq)MgCl2(aq)+2H2O(l)AntacidsandtheStomachpHBalance854.6酸碱中和反应NaHCO3(aq)+HCl86●中和反应酸+碱盐+水HCl/NaAc： H3O++Ac HAc

+H2OHCl/NaOH：

H3O++OH H2O

+H2ONaOH/HAc：OH+HAcAc

+H2O酸与碱(包括强酸强碱)质子传递后生成水的反应。实际上中和反应就是弱酸、弱碱电离平衡以及水自耦电离平衡的逆反应(reversereaction)。86●中和反应酸+碱盐+87●

中和反应的类型：1)强酸强碱的中和反应实际上是水自耦电离平衡的逆反应。进行的非常完全。H3O++OH H2O

+H2OK==1.01014Kw187●中和反应的类型：H3O++OH 88StrongAcidStrongBaseTitrationsNaOH(aq)+HCl(aq)H2O(l)+NaCl(aq)OH

(aq)+H+

(aq)H2O(l)88StrongAcidStrongBaseTi892)强酸弱碱的中和反应是弱酸电离平衡的逆反应，反应平衡常数就是弱酸电离常数的倒数。

强酸能够和弱碱自发发生酸碱中和反应，弱碱的碱性越强，中和反应平衡常数越大，反应也就越彻底。H3O++Ac HAc

+H2OK= = =5.7104

[HAc][Ac][H3O+]1Ka(HAc)892)强酸弱碱的中和反应强酸能够和弱碱自90StrongAcidWeakBaseTitrationsNH4+

(aq)+H2O(l)NH3

(aq)+H+

(aq)Atequivalencepoint(pH<7):HCl(aq)+NH3

(aq)NH4Cl(aq)H+

(aq)+NH3

(aq)NH4Cl(aq)90StrongAcidWeakBaseTitr913)强碱与弱酸的中和反应强碱与弱酸的反应，实际上是弱碱电离平衡的逆反应，反应平衡常数是弱碱电离常数的倒数。

强碱能和弱酸发生中和反应。弱酸酸性越强，中和反应平衡常数越大，反应也就越彻底。OH+HAcAc

+H2OK= = ==1.8109

[Ac][OH][HAc]1Kb(Ac)Ka(HAc)Kw913)强碱与弱酸的中和反应强碱能和弱酸发92WeakAcidStrongBaseTitrationsCH3COOH(aq)+NaOH(aq)CH3COONa(aq)+H2O(l)CH3COOH(aq)+OH

(aq)CH3COO

(aq)+H2O(l)CH3COO

(aq)+H2O(l)OH

(aq)+CH3COOH(aq)Atequivalencepoint(pH>7):92WeakAcidStrongBaseTitr93

任何较强的共轭酸都能与位于其右下侧较强的共轭碱自发生成较弱的酸和较弱的碱。表中较强的共轭酸与较强的共轭碱的位置相距越远，置换反应就进行得越彻底。显然，平衡常数之比越大。H2CO3+SiO32HSiO3+