工学武基础化学第六章原子结构课件

基础化学

THEBASICCHEMISTRY化工与制药学院基础化学学科部

程清蓉基础化学

THEBASICCHEMISTRY1第6章原子结构§6.6主要的原子参数及其变化规律§6.1概述§6.2核外电子运动状态的描述§6.3多电子原子的能级§6.4多电子原子的核外电子排布规则§6.5原子的电子构型和周期律第6章原子结构§6.6主要的原子参数及其变化规律§6.123、重点掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，并结合原子参数，熟悉元素性质周期性变化规律。基本要求1、从氢原子光谱了解能级的概念。了解原子核外电子运动的近代概念。掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述。2、熟悉s、p、d原子轨道和电子云的形状和伸展方向。3、重点掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特3四、测不准原理

1927年德国的物理学家海森堡提出了量子力学中的一个重要关系式——测不准关系：△x.△P≥h/4л△x-------粒子位置的不准确量△P-------粒子动量的不准确量该式表明：粒子位置的测定准确度越大(△x越小)，则其相应的动量的准确度就越小(△P越大)，反之亦然.

[工学]武基础化学第六章原子结构课件4

§6.2核外电子运动状态的描述

量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微观粒子的运动状态可用波函数(x,y,z)来描述。波函数可通过量子力学的基本方程求解。

这便是著名的薛定谔方程式，式中：E是体系的总能量；V是体系的势能；m为微粒的质量。一、薛定谔方程

1926年，奥地利科学家薛定谔(E.Schrödinger)在考虑实物粒子的波粒二象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于表示光波动的运动方程来描述。它的具体形式如下：§6.25(1)波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。(2)解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解Ψ及其相应的能量E，电子的能量是不连续的(量子化)。每一能量E称为“定态”,能量最小的称为“基态”,其余的称为“激发态”。(3)

Ψ本身的物理意义不明确,但却有明确的物理意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率，常用电子云来形象直观地表示它。如下图：关于薛定谔方程的解----波函数Ψ的几点说明：(1)波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数6[工学]武基础化学第六章原子结构课件7二、波函数和原子轨道（1）波函数：解薛定谔方程所得出的ψ是一系列的函数表达式而不是一个个数值，称ψ为波函数，它并没有实际的物理意义。ψ是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标（X，Y，Z）的函数。

波函数ψ和原子轨道是同义词，波函数ψ是原子轨道的数学表达式，用ψ（X，Y，Z）表示。具体应用时，应注以量子数下标。

Ψn,l,m（X，Y，Z）合理地描述了核外电子运动状态。它是薛定谔方程的特定解。说明：微粒的运动根本不存在轨道，其实际含义是把电子在核外出现机会最多的区域称为轨道，代表微粒的一种运动状态。（2）原子轨道：在量子力学中，把原子体系中的每一个这种波函数叫原子轨道。二、波函数和原子轨道波函数ψ和原子轨道是同义词8量子数:指表示微粒运动状态的一些特定的不连续的数字。光谱符号物理意义：决定核外电子的能量和电子离核的平均距离（2）主量子数也可用光谱符号K,L,M,N…表示。1、主量子数(n)（1）电子离核的平均距离最近的一层即第一电子层，用n=1表示，余此类推，可见n越大电子离核的平均距离越远。三、四个量子数

这些数字是用以表示电子能量、位置、原子轨道的形状和电子自旋方向等的正整数。电子层：在一个原子内，具有相同主量子数的电子，近乎在同样的空间范围运动，这一范围称电子层。量子数:指表示微粒运动状态的一些特定的不连续的数字。光谱符号9（3）n是决定电子能量高低的主要因素。

对于单电子原子（或离子）：n值越大，电子的能量越高。

En=-2.18×10-18对于多电子原子(或离子):在原子轨道相同的情况下,n值越大,能量越高,对于多电子原子(或离子):在原子轨道相同的情10

(1)对于给定的n值，l只能取小于n的正整数。l=0，1，2，3，4，……（n-1）A.每种l值表示一类电子云的形状（轨道），其数值常用光谱符号s、p、d、f等表示：

确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。主量子数n值

角量子数l值

1

2

3

4

¼

0

0,1

0,1,2

0,1,2,3

¼

2、角量子数l(1)对于给定的n值，l只能取小于n的正整11当l=1，即为p电子，p轨道呈哑铃形，如2p原子轨道：当l=0,即为s电子，s轨道呈球形对称，如1s原子轨道：xyxyxzxzl值01234¼l的符号spdfg¼当l=1，即为p电子，p轨道呈哑铃形，如2p原子轨12同理，当l=2,即为d电子，d原子轨道呈四叶梅花形：xyyzxzxyxz同理，当l=2,即为d电子，d原子轨道呈四叶梅花形130123012014s4p4d4f

如果用n表示电子层时，l就表示同一主电子层中所具有不同状态的分层电子亚层。ln主电子层分层0111s222s2p333s3p3d440004s如果用n表示电子层时，l就表示同一主电子层中所具14由不同的n和l组成各分层其能量必然不同，从能量的角度上看，这些亚层称为能级。

E1S＜E2S＜E3S＜E4SE4S＜E4P＜E4d＜E4fC.在多电子原子中电子的能量决定于主量子数n和角量子数l。当n不同，l相同时，其能量关系为：当n相同，l不同时，其能量关系为:由不同的n和l组成各分层其能量必然不同，E1S＜E2153、磁量子数(m)

磁量子数(m)确定原子轨道在空间伸展的方向。m的数值受l值的限制，m=0,±1,±2,…..±l，所以当l确定后，m可有2l+1个值。3、磁量子数(m)磁量子数(m)确定原子16当l=0,m=0，这说明S电子层中只有一个轨道；

当l=1,m=+1,0,-1，p轨道有三种取向，原子轨道沿着直角坐标的x,y,z三个轴的方向伸展，分别称为px；py；pz。xyxyxzxz当l=0,m=0，这说明S电子层中只有一个轨道；17同理：当l=3,则m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3，说明f原子轨道有七种取向。

当l=2,m=+2,+1,0,-1,-2,说明对应的d原子轨道有五种取向，即dxy,dxz,dyz,dx2-y2

和dz2。xyyzxzxyxz同理：当l=3,则m=+3,+2,+1,0,-18等价轨道和简并轨道在相同的亚层(l值相同)中的不同轨道，虽然它们电子云的取向不同，但它们的能量却是相同的，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。主量子数n————电子层；角量子数l————电子亚层；磁量子数m————原子轨道的伸展方向。等价轨道和简并轨道主量子数n——19

n

l

轨道

m

分轨道数

总轨道数

1

0

1s

0

1

1

2

01

2s

2p

0

+1,0,-1

1

3

4

3

0

1

2

3s

3p

3d

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

1

3

5

9

4

0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

1

3

5

7

16

量子数与原子轨道的关系如下：

不同量子数与原子轨道之间的关系nl轨道m分轨道数总轨道数101s0120

4、自旋量子数(ms)

电子在作自旋运动时，有两个相反的方向，用自旋量子数ms表示，它只有两个值+1/2和-1/2，通常用箭头表示。，。

ms=±1/24、自旋量子数(ms)电子在作自旋运动时，21

综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n,l,m,ms四个量子数来描述。

n决定原子轨道离原子核的平均距离和主要决定电子的能量;

l决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量;

m决定原子轨道在空间的伸展方向;

ms决定电子的自旋。综上所述，原子中每个电子的运动状态可以22

n

l

轨道

m

分轨道数

总轨道数

1

0

1s

0

1

1

2

01

2s

2p

0

+1,0,-1

1

3

4

3

0

1

2

3s

3p

3d

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

1

3

5

9

4

0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

1

3

5

7

16

量子数与原子轨道的关系如下：课前复习nl轨道m分轨道数总轨道数101s0123按照波函数角度部分的关系式求出Y(,)的值，再以原子核为原点，引出方向(,)的直线，直线的长度为Y值，将所有直线的端点连接起来，在平面上得到的是一条曲线，这就是原子轨道的角度分布图。四、原子轨道的角度分布图和径向分布图(r,,)=R(r)•Y(，)式中：

Y(,)只与两个角度有关，所以称Y(,)为：角度分布函数；而R(r)只与电子离核半径（核距离）有关，称R(r)为：径向分布函数。1、波函数的角度分布图：当r一定（电子层不变）时，波函数角度部分Y(,)的值随,变化而变化的情况。作图方法：如：分离变量按照波函数角度部分的关系式求出Y(,)的值，再以原子核24zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx-y22Ydz2d轨道的角度分布图：zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图25

2、原子轨道的径向分布

1.03.02.01.02.01sr/a0R(r)2.04.06.08.0r/a0000-0.20.20.40.60.82s当角度不变，以R(r)对r作图,

表示在任何方向上R(r)随r变化的情况。根据径向波函数，求出相应的R(r)和r值，再作R(r)—r图。就是径向波函数图。如1s和2s径向波函数图：2、原子轨道的径向分布1.03.02.01.02.01s26

五、几率密度和电子云电子云就是核外电子的几率密度︱Ψ︱23、电子云：表示核外电子几率密度大小的具体图像。1、几率：电子在核外空间某区域内出现的机会多少称为几率。2、几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率称为该处的几率密度。

用︱Ψ︱2表示由于(r,,)=R(r)•Y(，)所以2(r,,)=R2(r)•Y2(，)五、几率密度和电子云电子云就是核外电子的几率密度︱Ψ︱27

（1）电子云的角度分布图

以Y2

(，)对，作图，可得到电子云的角度分布图。它表示同一曲面上不同方向上电子几率密度的相对大小。电子云的角度分布图与原子轨道角度分布图相似，它们之间的主要区别有：

a).由于Y1(整个区域的总和），因此Y2一定小于Y，故电子云的角度分布图要比原子轨道角度分布图“瘦”些；b).原子轨道角度分布图有正有负，而电子云角度分布图都是正值，这是因为Y2总是正值。S轨道：（1）电子云的角度分布图28P电子云的角度分布图:yxY2pyxzY2pxxzY2pzzxyY2dxyY2dxzxY2dz2zY2dyzyxzyxY2dx-y22d电子云的角度分布图:P电子云的角度分布图:yxY2pyxzY2pxxzY2pzz29

不同类型的电子云径向分布图的形状和高峰的数目不相同。1s、2s、2p….电子经向分布图上的高峰数分别为1、2、和1…..。原子轨道的类型与径向分布图上所出现峰值的个数之间存在一定的规律，峰值的个数取决于量子数n、l，并可用（n-l）计算得到。即：峰数=n-l（2）电子云的径布向分布以R2(r)对r作图，得到电子云的径向分布。表示任何方向上，电子出现的几率密度随r变化情况。电子云的径向分布曲线只有正值。不同类型的电子云径向分布图的形状和高30§6.3多电子原子的能级

氢原子的核外只有一个电子，原子基态和激发态的能量都由主量子数确定，与角量子数无关。而在多电子原子中，由于电子之间的相互斥力，使得主量子数相同的各轨道产生能级分裂。所以，在多电子原子中各轨道的能量不仅与主量子数有关，而且与角量子数有关。各原子轨道的能级主要是根据光谱实验来确定。一、多电子原子的能级§6.3多电子原子的能级氢原子的核外311、鲍林近似能级图鲍林根据光谱实验的结果总结了多电子原子各轨道能级的相对高低并用图形近似地表示出来，图中小圆圈代表原子轨道，由上至下能量递增，同一水平位置上的原子轨道为等价轨道。能级组：把能量相近的轨道归并在一起，就称为能级组。从鲍林能级图可知原子轨道分为七个组，能级组之间能量差较大。能级组是划分周期的依据。[工学]武基础化学第六章原子结构课件32ssssssspppppddddff122333444455566757p(1s)123456722sp,()33sp,()443spd,,()554spd,,()6654spdf,,,()7756sp)df6,,,(能量1223334444555566677sssssssppppppddddffssssssspppppddddff12233344445533

2、屏蔽效应和钻穿效应前面的能级图和徐光宪规则都是经验的总结，不能从理论上说明能级分裂的原因。为了说明能级交错的原因，必须根据钻穿效应和屏蔽效应来解释。1)屏蔽效应在多电子体系中，电子不仅受到原子核的吸引，而且受到其它电子的排斥。2、屏蔽效应和钻穿效应34

电子受到的屏蔽效应愈大，电子受到的有效核电荷的作用愈小，所以电子所具有的能量愈高。

某一电子受内层电子的排斥的结果，相当于原子核对该电子吸引作用的减小，可以认为，内层电子的这种屏蔽削弱了原子核对该电子的吸引作用。其结果相当于该电子受到的有效核电荷数减少了。因此，该电子受到的核电荷的实际作用力，等于核电荷减去排斥力，即：Z*表示实际作用于电子的核电荷称为有效核电荷。Z*=Z-称为屏蔽常数电子受到的屏蔽效应愈大，电子受到的有效核35

从量子力学的观点，电子可以出现在原子内的任何位置，最外层电子也可能出现在离核很近的位置，也就是说外层电子也可以钻入内电子壳层而更靠近核：这种电子渗入原子内部空间而靠近核的本领称为钻穿。

电子钻穿效应的大小可从核外电子径向分布函数图看出：

2)钻穿效应钻穿的结果降低了其它电子对它的屏蔽作用，从而使它感受到较大的有效核电荷，降低了轨道的能量。电子钻穿的愈靠近核，电子的能量愈低。这种由于电子钻穿而引起能量变化的现象称为钻穿效应。从量子力学的观点，电子可以出现在原子内的任何36

钻穿效应还可以说明ns与(n-1)d轨道的能级交错。虽然4s最大峰比3d的离核要远，但它的小峰很靠近核，因此，4s比3d穿透要大，4s的能量比3d要低，使能级产生交错。

钻穿效应还可以说明ns与(n-1)d轨道37在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电子这就是鲍利不相容原理。如果n,l,m相同，则ms一定不同。即同一原子轨道中最多只能容纳2个自旋相反的电子。应用鲍利原理可以推算出某一电子层或亚层中电子的最大容量。§6.4多电子原子的核外电子排布的规则1、能量最低原理电子首先进入能量较低的原子轨道，依次由低向高排布。这一原则称为能量最低原理。电子填充的顺序为：1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7pns(n-2)f(n-1)dnp2、鲍利不相容原理在同一原子中不可能有四个量子数完全相同的两个电§6.4多38对于C原子来说，按前面所述的原则，电子的填充有以下三种方式：1s2s2p1s2s2p1s2s2p例如：H:1s1;He:1s2;Li:1s22s1;Be:1s22s2;B:1s22s22p1从前面的讨论可知：每个电子层电子最大容量为2n2。对于C原子来说，按前面所述的原则，电子的填充有以下1s239

3、洪特规则

电子在亚层的各轨道上填充时，尽可能的分占不同轨道并保持自旋方向相同。这个规律称为洪特规则。所以C的电子填充采取第三种方式。C:1s22s22px12py1;N:1s22s22px12py12pz1;O:1s22s22px22py12pz1;F:1s22s22px22py22pz1;Ne:1s22s22px22py22pz2。3、洪特规则电子在亚层的各轨道上填充时，尽可能40原子实：用加方括号的稀有气体符号代替原子内和稀有气体具有相同电子结构的那部分内电子层构型[2、10、18、36等]：1s2

[He];1s22s22p6

[Ne];1s22s22p63s23p6

[Ar]1s22s22p63s23p64s23d104p6

[Ke]

根据上述三原则,写出下列各原子的核外电子排布:19K:20Ca:40Zr:74W:1s22s22p63s23p64s11s22s22p63s23p64s21s22s22p63s23p65s25p65s23d104s24d24d106s24p61s22s22p63s23p64s23d104f145d44p6[Ar]4s1[Ar]4s2[Ke]4d2

5s2[Xe]4f145d46s2原子实：用加方括号的稀有气体符号代替原子内和稀根据上述三原则41原子序数为２４的Ｃr,其电子排布为：[Ar]4s２3d４而实验结果却是：[Ar]4s13d5，这似乎不合理，由此见：洪特规则还包括另一个内容：等价轨道全满、半满或全空时体系比较稳定。——洪特规则特例半满：p3或d5或f7

全满：p6或d10或f14全空：p0或d0或f0

原子序数为２４的Ｃr,其电子排布为：[Ar]4s２3d４42例：写出下列原子序数分别为53、82、27和48的元素的核外电子排布式。解：53I：82Pb：27Co:48Cd:[Kr]4d105s25p5[Xe]4f145d106s26p2[Ar]3d74s2[Kr]4d105s2例：写出下列原子序数分别为53、82、27和48的元素的核外43课前复习1.原子轨道的角度分布图,径向分布图电子云的角度分布图,径向分布图2.多电子原子的能级3.屏蔽效应和钻穿效应4.核外电子排布的三原则课前复习1.原子轨道的角度分布图,径向分布图2.多电子原子的44价电子：原子参加反应时，可能参加成键的电子。一般是外层电子，以及次外层d电子和倒数第三层f电子。价电子构型：表示原子核外最高能级组的电子排布（或外围电子构型），即价电子的排布。应掌握描述原子构型的书写方式：即：1.电子排布式2.轨道表示式3.原子实如:Zn:[Ar]3d104s2

Gd:[Xe]4f75d16s2原子丢失电子的顺序：np,ns,(n-1)d,(n-1)f如：Co:[Ar]3d74s2Pb:[Xe]4f145d106s26p2价电子：原子参加反应时，可能参加成键的电子。一般是外层电价电45

§6.5原子的电子结构和元素周期律

一、元素周期律

当我们把元素按其原子序数（即核电荷数）递增的顺序依次排列成周期表时，每一个周期的元素原子最外层上的电子数从1增加到8（除第一周期为2外），呈现出明显的周期性变化。换句话说各周期的元素都是从碱金属开始，并以稀有气体元素结束，而每一次重复，都意味着一个新周期的开始，一个旧周期的结束。

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二、电子构型与周期表的关系

1、原子的电子构型与周期的关系周期表中的横行称为周期。共有七个周期：二、电子构型与周期表的关系471).各周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道能容纳的电子总数。比较电子结构与元素周期系的关系，可得到如下结论：2).随原子核电荷数的增加，原子的最外层经常重复出现同样的电子构型。所以元素性质能呈现周期性的改变，也正是由于原子最外层电子构型这种周期性出现的结果。3).元素原子的电子层数等于该元素在周期表所处的周期数，即原子的最外层的主量子数代表该元素所在的周期数。

(注意:Pd例外46Pd[Kr]4d85s2,实际为:46Pd[Kr]4d10）1).各周期中元素的数目等于相应能级组中原子轨道能容纳的电48

2、电子构型和族的关系：

周期表中的纵列称为族，共有18个纵列，包括8个主族，8个副族。

主族（A族）：凡包含短周期和长周期的各纵列称为主族。副族（B族）：仅包含长周期的各纵列称为副族。

（1）主族元素：原子最后填充的电子填充在s或p轨道上，其价电子结构为：ns1-2np1-6

通常将VIII主族称为0族。

N:[He]2s22p3,价电子数为5，在第五族

Cl:[He]2s22p5,价电子数为7，在第七族

主族元素原子所在的族数=其价电子总数2、电子构型和族的关系：主族元素原子所在的族数=其价49Cr:[Ar]3d54s1,价电子数为6，在VIB族Tc:[Kr]4d55s2,价电子数为7，在VIIB族

ⅠB~ⅡB：

最外层电子数=族数

ⅢB~ⅦB：

最外层电子数+次外层未充满的d电子数=族数

（2）副族元素：

原子最后填充的电子填充在(n-1)d轨道上，其价电子结构为：(n-1)d1-10ns1-2，Cr:[Ar]3d54s1,价电子数为6，在VI50（5）f区元素：最外层电子构型为(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,包括镧系元素和锕系元素。（内过渡元素）3、电子构型与区的划分根据电子排布的情况及元素原子的最外层电子构型，可把周期表划分为五个区：（1）s区元素：最外层电子构型为ns1-2,其中包括IA和IIA族元素。（2）P区元素：最外层电子构型为ns2np1-6，包括IIIA到VIIIA族（0族）元素。（3）d区元素：最外层电子构型为(n-1)d1-9ns1-2，包括IIIB到VIIIB族元素。（过渡元素）（4）ds区元素：最外层电子构型为(n-1)d10ns1-2,包括IB和IIB族元素。（过渡元素）（5）f区元素：最外层电子构型为(n-2)f1-14(n-51

52２.已知元素所在周期和族数，请写出它们的核外电子排布。（1）周期数为3、族数为IIA（2）周期数为6、族数为VIIB（3）周期数为4、族数为IVA课堂练习１.请依据下列原子序数写出各元素的电子排布式、及其所在周期、族、区。11、21、53、60、8080[Xe]4f145d106s2、IIB、ds区、六周期[Ar]3d104s24p2[Ne]3s2[Xe]4f145d56s211[Ne]3s1、IA、s区、三周期21[Ar]3d14s2、IIIB、d区、四周期53[Kr]4d105s25p5、VIIA、p区、五周期60[Xe]5d56s1、VIB、d区、六周期２.已知元素所在周期和族数，请写出它们的核外电子排布。课53§6-6主要的原子参数及其变化规律

原子的某些性质，如有效核电荷、原子半径、电离能、电子亲和能、电负性等都与原子结构有关，并对元素的物理性质和化学性质有重大影响。通常把表征原子基本性质的物理量称为原子参数。

一、有效核电荷随原子序数增加，原子的核电荷呈线性增加，但有效核电荷Z*却呈周期性变化。这是因为屏蔽常数的大小与原子的电子结构有关，而电子构型是呈周期性变化的。

(1)在短周期中：元素从左到右电子依次填充到最外层，由于同层电子间屏蔽作用弱，故有效核电荷显著增加。§6-6主要的原子参数及其变化规律原子的某些54（2）在长周期中：从第三个元素开始，电子加到次外层，这些进入次外层的电子所产生的屏蔽作用要比它们进入最外层时大得多，所以尽管原子序数有所增加，但有效核电荷却增大不多；当次外层电子半充满或全充满时，由于屏蔽作用突然增大，有效核电荷略有下降；

但在长周期的后半部，电子又填充到最外层，有效核电荷又显著增加。（3）同一族中：元素从上至下，虽然核电荷增加较多，但相邻元素之间依次增加一个电子内层，因而屏蔽作用也较大，所以有效核电荷增加不显著。（2）在长周期中：从第三个元素开始，电子加到次外层，这些进入55[工学]武基础化学第六章原子结构课件56（3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力相结合，相临分子间两个非键结合的同种原子，其核间距离的一半，叫做该原子的范德华半径。（稀有气体）二、原子半径1、定义：（1）共价半径：同种元素的两个原子以共价单键连接时，它们核间距离的一半叫做该原子的共价半径。（H2，Cl2）（非金属）（2）金属半径：金属晶体中金属原子核间距离的一半，叫做该原子的金属半径。（金属）（3）范德华半径：在分子晶体中，分子间以范德华力相结合，相临57

2、原子半径在周期中的变化(1)在短周期中（第2、3周期）：

从左到右，随有效核电荷依次增加，原子半径依次明显的减小；（2）在长周期中（4、5、6周期）：主族元素的原子半径明显的减小；过渡元素的原子半径减小缓慢，当d轨道处于全满时原子半径增大；内过渡元素（镧系和锕系），原子半径随核电荷数的增加而依次减小，但减小的幅度较过渡元素更小。

58

镧系元素随着原子序数的增加，电子依次填充到4f轨道上，4f电子对核的屏蔽作用小，导致随原子序数增加，有效核电荷增加不大（几乎无增加），使得原子半径减小的幅度很小（收缩较小）的现象称为镧系收缩。镧系收缩使得第五周期和第六周期同族过渡元素的原子半径极为相近，造成它们的分离极为困难。例如：

Zr(160pm)——Hf(159pm);

Nb(143pm)——Ta(143pm);

Mo(136pm)——W(137pm)(３)同一主族元素：从上到下原子半径依次增加；副族元素，从上到下第四到第五周期增大，第五和第六周期相近。镧系元素随着原子序数的增加，电子依次填充到59下图是原子半径的周期性变化规律下图是原子半径的周期性变化规律60

三、电离能(I)：反映原子失去电子的难易

1、定义：对于多电子原子，处于基态的气态原子在外界能量的作用下，由基态失去一个电子而形成一价气态正离子所需要的能量称为第一电离能I1。从一价气态正离子再失去一个电子成为正二价正离子所需要的能量称为第二电离能I2，依次类推。一般来说：同一元素的原子：I1<I2<I3…。Al(g)-eAl+(g)I1=578kJ·mol-1Al+(g)-eAl2+(g)I2=1823kJ·mol-1Al2+(g)-eAl3+(g)I3=2751kJ·mol-1如果不加标明，通常所说的电离能，都是指的第一电离能。电离能Ｉ越大，表明该原子越难失去电子。反之亦然。

三、电离能(I)：反映原子失去电子的难易613、电离能在周期表中的变化：（1）同一周期中从左到右，元素的电离能总趋势是增大，稀有气体具有稳定的电子层结构，在同一周期中具有最大的电离能；而过渡元素由于电子加到次外层，有效核电荷增加不多，原子半径增加缓慢，电离能增加不显著。但必须注意，虽然电离能的总趋势从左到右增加，但有起伏：例如：第二周期中Be和N的电离能比后面的元素B和O的电离能都大，这是由于它们都具有全满、半满和全空的价电子结构，这种结构比较稳定，较难失去电子，所以有较大的电离能。（2）同一主族从上到下，最外层电子数相同，有效核电荷增加不多，原子半径的增加起主要作用，电离能依次减小。（1）有效核电荷：I∝Z*；（2）原子半径：I∝；（3）原子电子层结构的稳定性：I∝结构的稳定性。2、影响电离能的因素：3、电离能在周期表中的变化：例如：第二周期中B62影响第一电离能大小的主要因素有：有效核电荷、原子半径、原子的电子结构注意到第二周期中Be、N两元素的I1为什么反常地大些！影响第一电离能大小的主要因素有：注意到第二周期中Be、N两元63四、电子亲和能(EA)：反映原子获得电子的难易

1、定义：元素的气态原子在基态时得到一个电子成为一价气态负离子所放出的能量称为电子亲和能。

电子亲和能也有第一、第二之称。同样，如果不加注明，都是指的第一电子亲和能。O(g)+eO-(g)EA1

=-141.8kJ·mol-1O-(g)+eO2-(g)EA2

=+780kJ·mol-1

2、变化规律：

同周期元素，从左到右原子的有效核电荷增加，原子半径减小，同时由于最外层电子数增多，易于与电子结合形成8电子稳定结构。因此，元素的第一电子亲和能(代数值)逐渐减小。

同族主族元素的电子亲和能，根据有效核电荷、原子半径和电子结构具体分析，规律性不强。四、电子亲和能(EA)：反映原子获得电子的难易64[工学]武基础化学第六章原子结构课件65

五、电负性(X)

电离能和电子亲和能都各自从一个方面反映电子的得、失能力。为全面衡量分子中原子争夺电子的能力，引入电负性的概念。电负性有各种定义，下面主要介绍鲍林的电负性。1、定义：元素的原子在分子中吸引电子的能力。它指定F的电负性为4.0（附录9）2、变化规律：（1）同一周期，从左到右，元素的电负性逐渐增大。（2）同一主族中，从上到下，元素的电负性逐渐减小。（3）F的电负性最大，Cs的电负性最小。五、电负性(X)66[工学]武基础化学第六章原子结构课件67

3、应用：（1）可以判断化学键的类型和极性；（2）衡量元素的基本属性（金属性和非金属性）：一般来说，非金属元素的电负性大于2.0，金属元素的电负性小于2.0

同一周期元素从左到右金属性逐渐减弱,非金属性逐渐增强;

同一族中元素从上到下,金属性逐渐增强,非金属性逐渐减弱.

68第六章小结一、基本概念及术语波粒二象性、测不准原理、波函数和原子轨道、四个量子数、等价轨道和简并轨道、原子轨道的角度分布图和径向分布图、几率密度和电子云、多电子原子的能级、元素周期律二、重要术语1、四个量子数：主量子数：n=1,2,…..角量子数：l=0,1,2,…n-1磁量子数：m=0,±1,±2,…±l自旋量子数：ms=±1/2第六章小结一、基本概念及术语波粒二象性、测不准原理、波函692、鲍林近似能级图3、多电子原子的核外电子排布的规则能量最低原理鲍利不相容原理洪特规则4、电子构型与区的划分(最外层电子构型为)ns(n-2)f(n-1)dnps区元素：ns1-2,(n-1)d1-10ns1-2d区元素:ds区元素:(n-1)d10ns1-2p区元素:nsnp1-6f区元素:(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns22、鲍林近似能级图3、多电子原子的核外电子排布的规则鲍利不相701、普朗克的量子化理论：物质吸收或发射能量是不连续的，而是量子化的。E=nhυ2、玻尔理论Ａ、定态轨道的假设Ｂ、轨道能量的假设Ｃ、能量的吸收和释放的假设3、核外电子运动的特性:波粒二象性4、测不准原理△x.△P≥h/4л△x-------粒子位置的不准确量△P-------粒子动量的不准确量该式表明：粒子位置的测定准确度越大(△x越小)，则其相应的动量的准确度就越小(△P越大)，反之亦然。1、普朗克的量子化理论：物质吸收或发射能量是不连续的，而是量71n

l

轨道

m

分轨道数

总轨道数

1

0

1s

0

1

1

2

01

2s

2p

0

+1,0,-1

1

3

4

3

0

1

2

3s

3p

3d

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

1

3

5

9

4

0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

1

3

5

7

16

5、四个量子数与原子轨道的关系如下：nl轨道m分轨道数总轨道数101s01726、原子轨道的角度分布图和径向分布图(r,,)=R(r)•Y(，)A、以Y(,)对,作图，得原子轨道得角度分布图：熟悉s、p、d原子轨道和电子云的形状和伸展方向。以Y2

(，)对，作图，可得到电子云的角度分布图。它表示同一曲面上不同方向电子几率密度的相对大小。B、当角度不变，以R(r)对r作图，得原子轨道的径向分布图。以R2(r)对r作图，得到电子云的径向分布。表示任何方向上，电子出现的几率密度随r变化情况。7、鲍林近似能级图（记住！！）

屏蔽效应和钻穿效应8、多电子原子的核外电子排布的规则：三个规则和洪特规则特例9、要求掌握原子构型的书写方式：

即：A.电子排布式B.轨道表示式C.原子实6、原子轨道的角度分布图和径向分布图A、以Y(,)对73（2）副族元素：原子最后填充的电子填充在(n-1)d轨道上，其价电子结构为：(n-1)d1-10ns1-2ⅠB~ⅡB：d轨道全满：d10

最外层电子数=族数ⅢB~ⅦB：次外层d轨道d1-9最外层电子数+次外层未充满的d电子数=族数VⅢB：最外层电子数+次外层的d电子数=8、9、10

10、元素周期律A、原子的电子构型与周期的关系

原子的最外层的主量子数代表该元素所在的周期数。B、电子构型和族的关系：（1）主族元素：原子最后填充的电子填充在s或p轨道上，其价电子结构为：ns1-2np1-6

N:[He]2s22p3,价电子数为5，在第五族

Cl:[He]2s22p5,价电子数为7，在第七族（2）副族元素：原子最后填充的电子填充在(n-1)d轨道上，74１.请依据下列原子序数写出各元素的电子排布式、及其所在周期、族、区。274682434142

２.已知元素所在周期和族数，请写出它们的核外电子排布。（1）周期数为3、族数为VA（2）周期数为6、族数为VIIB（3）周期数为5、族数为VIAC、电子构型与区的划分根据电子排布的情况及元素原子的最外层电子构型，可把周期表划分为五个区：

（1）s区元素：最外层电子构型为ns1-2,其中包括IA和IIA族元素。

（2）P区元素：最外层电子构型为ns2np1-6，包括IIIA到VIIIA族（0族）元素。

（3）d区元素：最外层电子构型为(n-1)d1-9ns1-2，包括IIIB到VIIIB族元素。（过渡元素）

（4）ds区元素：最外层电子构型为(n-1)d10ns1-2,包括IB和IIB族元素。（过渡元素）

（5）f区元素：最外层电子构型为(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2,包括镧系元素和锕系元素。（内过渡元素）１.请依据下列原子序数写出各元素的电子排布式、及其所在周期7511、主要的原子参数及其变化规律（自己总结）1、有效核电荷2、原子半径3、电离能4、电子亲和能5、电负性11、主要的原子参数及其变化规律（自己总结）76基础化学

THEBASICCHEMISTRY化工与制药学院基础化学学科部

程清蓉基础化学

THEBASICCHEMISTRY77第6章原子结构§6.6主要的原子参数及其变化规律§6.1概述§6.2核外电子运动状态的描述§6.3多电子原子的能级§6.4多电子原子的核外电子排布规则§6.5原子的电子构型和周期律第6章原子结构§6.6主要的原子参数及其变化规律§6.1783、重点掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特征，并结合原子参数，熟悉元素性质周期性变化规律。基本要求1、从氢原子光谱了解能级的概念。了解原子核外电子运动的近代概念。掌握四个量子数对核外电子运动状态的描述。2、熟悉s、p、d原子轨道和电子云的形状和伸展方向。3、重点掌握周期系内各元素原子的核外电子层结构的特79四、测不准原理

1927年德国的物理学家海森堡提出了量子力学中的一个重要关系式——测不准关系：△x.△P≥h/4л△x-------粒子位置的不准确量△P-------粒子动量的不准确量该式表明：粒子位置的测定准确度越大(△x越小)，则其相应的动量的准确度就越小(△P越大)，反之亦然.

[工学]武基础化学第六章原子结构课件80

§6.2核外电子运动状态的描述

量子力学从微观粒子具有波粒二象性出发，认为微观粒子的运动状态可用波函数(x,y,z)来描述。波函数可通过量子力学的基本方程求解。

这便是著名的薛定谔方程式，式中：E是体系的总能量；V是体系的势能；m为微粒的质量。一、薛定谔方程

1926年，奥地利科学家薛定谔(E.Schrödinger)在考虑实物粒子的波粒二象性的基础上，通过光学和力学的对比，把微粒的运动用类似于表示光波动的运动方程来描述。它的具体形式如下：§6.281(1)波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数值，而是一个空间坐标的函数式。(2)解Schrodinger方程可以获得一系列合理的解Ψ及其相应的能量E，电子的能量是不连续的(量子化)。每一能量E称为“定态”,能量最小的称为“基态”,其余的称为“激发态”。(3)

Ψ本身的物理意义不明确,但却有明确的物理意义。它表示在空间某处电子出现的概率密度，即在该点周围微单位体积中电子出现的概率，常用电子云来形象直观地表示它。如下图：关于薛定谔方程的解----波函数Ψ的几点说明：(1)波函数Ψ是Schrodinger方程的解，它不是一个数82[工学]武基础化学第六章原子结构课件83二、波函数和原子轨道（1）波函数：解薛定谔方程所得出的ψ是一系列的函数表达式而不是一个个数值，称ψ为波函数，它并没有实际的物理意义。ψ是描述原子核外电子运动状态的数学函数式，是空间坐标（X，Y，Z）的函数。

波函数ψ和原子轨道是同义词，波函数ψ是原子轨道的数学表达式，用ψ（X，Y，Z）表示。具体应用时，应注以量子数下标。

Ψn,l,m（X，Y，Z）合理地描述了核外电子运动状态。它是薛定谔方程的特定解。说明：微粒的运动根本不存在轨道，其实际含义是把电子在核外出现机会最多的区域称为轨道，代表微粒的一种运动状态。（2）原子轨道：在量子力学中，把原子体系中的每一个这种波函数叫原子轨道。二、波函数和原子轨道波函数ψ和原子轨道是同义词84量子数:指表示微粒运动状态的一些特定的不连续的数字。光谱符号物理意义：决定核外电子的能量和电子离核的平均距离（2）主量子数也可用光谱符号K,L,M,N…表示。1、主量子数(n)（1）电子离核的平均距离最近的一层即第一电子层，用n=1表示，余此类推，可见n越大电子离核的平均距离越远。三、四个量子数

这些数字是用以表示电子能量、位置、原子轨道的形状和电子自旋方向等的正整数。电子层：在一个原子内，具有相同主量子数的电子，近乎在同样的空间范围运动，这一范围称电子层。量子数:指表示微粒运动状态的一些特定的不连续的数字。光谱符号85（3）n是决定电子能量高低的主要因素。

对于单电子原子（或离子）：n值越大，电子的能量越高。

En=-2.18×10-18对于多电子原子(或离子):在原子轨道相同的情况下,n值越大,能量越高,对于多电子原子(或离子):在原子轨道相同的情86

(1)对于给定的n值，l只能取小于n的正整数。l=0，1，2，3，4，……（n-1）A.每种l值表示一类电子云的形状（轨道），其数值常用光谱符号s、p、d、f等表示：

确定原子轨道的形状并在多电子原子中和主量子数一起决定电子的能级。主量子数n值

角量子数l值

1

2

3

4

¼

0

0,1

0,1,2

0,1,2,3

¼

2、角量子数l(1)对于给定的n值，l只能取小于n的正整87当l=1，即为p电子，p轨道呈哑铃形，如2p原子轨道：当l=0,即为s电子，s轨道呈球形对称，如1s原子轨道：xyxyxzxzl值01234¼l的符号spdfg¼当l=1，即为p电子，p轨道呈哑铃形，如2p原子轨88同理，当l=2,即为d电子，d原子轨道呈四叶梅花形：xyyzxzxyxz同理，当l=2,即为d电子，d原子轨道呈四叶梅花形890123012014s4p4d4f

如果用n表示电子层时，l就表示同一主电子层中所具有不同状态的分层电子亚层。ln主电子层分层0111s222s2p333s3p3d440004s如果用n表示电子层时，l就表示同一主电子层中所具90由不同的n和l组成各分层其能量必然不同，从能量的角度上看，这些亚层称为能级。

E1S＜E2S＜E3S＜E4SE4S＜E4P＜E4d＜E4fC.在多电子原子中电子的能量决定于主量子数n和角量子数l。当n不同，l相同时，其能量关系为：当n相同，l不同时，其能量关系为:由不同的n和l组成各分层其能量必然不同，E1S＜E2913、磁量子数(m)

磁量子数(m)确定原子轨道在空间伸展的方向。m的数值受l值的限制，m=0,±1,±2,…..±l，所以当l确定后，m可有2l+1个值。3、磁量子数(m)磁量子数(m)确定原子92当l=0,m=0，这说明S电子层中只有一个轨道；

当l=1,m=+1,0,-1，p轨道有三种取向，原子轨道沿着直角坐标的x,y,z三个轴的方向伸展，分别称为px；py；pz。xyxyxzxz当l=0,m=0，这说明S电子层中只有一个轨道；93同理：当l=3,则m=+3,+2,+1,0,-1,-2,-3，说明f原子轨道有七种取向。

当l=2,m=+2,+1,0,-1,-2,说明对应的d原子轨道有五种取向，即dxy,dxz,dyz,dx2-y2

和dz2。xyyzxzxyxz同理：当l=3,则m=+3,+2,+1,0,-94等价轨道和简并轨道在相同的亚层(l值相同)中的不同轨道，虽然它们电子云的取向不同，但它们的能量却是相同的，这样的轨道称为等价轨道或简并轨道。主量子数n————电子层；角量子数l————电子亚层；磁量子数m————原子轨道的伸展方向。等价轨道和简并轨道主量子数n——95

n

l

轨道

m

分轨道数

总轨道数

1

0

1s

0

1

1

2

01

2s

2p

0

+1,0,-1

1

3

4

3

0

1

2

3s

3p

3d

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

1

3

5

9

4

0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

1

3

5

7

16

量子数与原子轨道的关系如下：

不同量子数与原子轨道之间的关系nl轨道m分轨道数总轨道数101s0196

4、自旋量子数(ms)

电子在作自旋运动时，有两个相反的方向，用自旋量子数ms表示，它只有两个值+1/2和-1/2，通常用箭头表示。，。

ms=±1/24、自旋量子数(ms)电子在作自旋运动时，97

综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n,l,m,ms四个量子数来描述。

n决定原子轨道离原子核的平均距离和主要决定电子的能量;

l决定原子轨道的形状，同时也影响电子的能量;

m决定原子轨道在空间的伸展方向;

ms决定电子的自旋。综上所述，原子中每个电子的运动状态可以98

n

l

轨道

m

分轨道数

总轨道数

1

0

1s

0

1

1

2

01

2s

2p

0

+1,0,-1

1

3

4

3

0

1

2

3s

3p

3d

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

1

3

5

9

4

0

1

2

3

4s

4p

4d

4f

0

+1,0,-1

+2,+1,0,-1,-2

+3,+2,+1,0,-1,-2,-3

1

3

5

7

16

量子数与原子轨道的关系如下：课前复习nl轨道m分轨道数总轨道数101s0199按照波函数角度部分的关系式求出Y(,)的值，再以原子核为原点，引出方向(,)的直线，直线的长度为Y值，将所有直线的端点连接起来，在平面上得到的是一条曲线，这就是原子轨道的角度分布图。四、原子轨道的角度分布图和径向分布图(r,,)=R(r)•Y(，)式中：

Y(,)只与两个角度有关，所以称Y(,)为：角度分布函数；而R(r)只与电子离核半径（核距离）有关，称R(r)为：径向分布函数。1、波函数的角度分布图：当r一定（电子层不变）时，波函数角度部分Y(,)的值随,变化而变化的情况。作图方法：如：分离变量按照波函数角度部分的关系式求出Y(,)的值，再以原子核100zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图：+-+-+-+-+-+-+-+-YdxyYdyzYdxzYdx-y22Ydz2d轨道的角度分布图：zy+-xYpy+-xzYpx+-xYpzP轨道的角度分布图101

2、原子轨道的径向分布

1.03.02.01.02.01sr/a0R(r)2.04.06.08.0r/a0000-0.20.20.40.60.82s当角度不变，以R(r)对r作图,

表示在任何方向上R(r)随r变化的情况。根据径向波函数，求出相应的R(r)和r值，再作R(r)—r图。就是径向波函数图。如1s和2s径向波函数图：2、原子轨道的径向分布1.03.02.01.02.01s102

五、几率密度和电子云电子云就是核外电子的几率密度︱Ψ︱23、电子云：表示核外电子几率密度大小的具体图像。1、几率：电子在核外空间某区域内出现的机会多少称为几率。2、几率密度：电子在核外空间某处单位体积内出现的几率称为该处的几率密度。

用︱Ψ︱2表示由于(r,,)=R(r)•Y(，)所以2(r,,)=R2(r)•Y2(，)五、几率密度和电子云电子云就是核外电子的几率密度︱Ψ︱103

（1）电子云的角度分布图

以Y2

(，)对，作图，可得到电子云的角度分布图。它表示同一曲面上不同方向上电子几率密度的相对大小。电子云的角度