卤代烃有机化学

关于卤代烃有机化学第一页，共一百页，2022年，8月28日一卤代烃CHCl3三氯甲烷（氯仿）F2C=CF2四氟乙烯CH3Cl一氯甲烷CH2Cl2二氯甲烷多卤代烃伯(第一)卤代烃仲(第二)卤代烃叔(第三)卤代烃R－CH2－X二卤代烃第二页，共一百页，2022年，8月28日构造异构：有碳骨架异构和卤素取代位置异构CH3CH2CH2CH2Br以C4H9Br为例异构体：立体异构：含有手性碳分子立体异构第三页，共一百页，2022年，8月28日2.1卤代烷的普通命名法氟化物(fluoride)氯化物(chloride)碘化物(iodide)溴化物(bromide)CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯异丁基氟二级丁基溴碘代叔丁烷n-butylchloride(CH3)2CHCH2FCH3CH2CHCH3(CH3)3CIBrisobutylfluorideSec-butylbromideTert--butyliodide2命名第四页，共一百页，2022年，8月28日（1）饱和卤代烃以含有卤素的最长碳链烃为母体命名，按照烃的命名法编号和命名。123452-甲基-4-氯戊烷1234564-甲基-2-氯己烷6543212-甲基-3,3,5-三氯己烷12345CH3CH2CHCH2CH2CH3CH2BrCH3CHCH2CHCH3CH3ClCH3CHCH2CHCH2CH3CH3ClCH3CH-C-CH2CHCH3H3CClClCl

含卤原子的最长碳链为主，X作为取代基，从靠近第一个取代基的一端开始编号。取代基的列出次序按基团的顺序规则（后面的基团优先）。2.2卤代化合物的系统命名法：2-乙基-1-溴戊烷第五页，共一百页，2022年，8月28日（2）不饱和卤代烃烯烃卤代物双键位置优先原则，以含有不饱和键的最长碳链为主链，编号时要使不饱和键的位置最小。2-丙基-4-氯丁烯1234CH2=C-CH2CH2-ClCH2CH2CH312345CH3CH3-C≡C-CHCH2-Br4-甲基-5-溴-2-戊炔12345正确：4-溴-2-戊烯54321错误：2-溴-3-戊烯第六页，共一百页，2022年，8月28日（3）卤代脂环烃和卤代芳香烃分别以脂环烃和芳香烃作母体，把卤原子作取代基命名1-异丁基-1,4-二氯环己烷顺-1-甲基-2-氯环己烷(R)-2-溴丁烷1,3-二溴苯ClClCH2CH(CH3)2CH3HHClHBrCH3CH2CH3BrBr第七页，共一百页，2022年，8月28日（4）含有手性碳原子卤代化合物命名(4R)-2-甲基-4-氯辛烷(2S,3S)-2-氯-3-溴丁烷(4S)-4-甲基-5-乙基-1-溴庚烷(1R,3R)-1,3-二溴环己烷2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（5）卤素原子优先次序：氟、氯、溴、碘第八页，共一百页，2022年，8月28日3碳卤键的特点成键轨道Csp3等性杂化不等性杂化C—HC—FC—CC—ClC—BrC—I110139154176194214（pm）极性共价键，成键电子对偏向X.键长：C—X

Xsp3极性：3.1碳卤键δ-δ+吸电子性：X>>C第九页，共一百页，2022年，8月28日3.2可极化性

一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。影响可极化性的因素：（1）原子核对电子控制弱，可极化性大。所以同一族由上至下可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。卤代烷可极化性次序为：RI>RBr>RCl>RF可极化性大的分子易发生化学反应。（2）孤电子对比成键电子对可极化性大。（3）弱键比强键可极化性大。（4）处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。可极化性大的键化学反应活性高。第十页，共一百页，2022年，8月28日4.1饱和碳原子上氢的卤代R-H+Cl2R-Cl+HCl光照CH3-CH2-CH3+Cl2CH3-CH-CH3光照Cl4卤代烃的制备（1）烷烃直接卤代此法简单，但副产物多，得不到纯净物。芳香烃侧链也可进行类似卤化反应：第十一页，共一百页，2022年，8月28日CH3-CH=CH2+Cl2CH2-CH=CH2＞500℃Cl具有CCCHα结构化合物，高温下与Cl2反应发生游离基取代反应。（2）烯丙位或苄基位氢氯化芳环的氯甲基化反应第十二页，共一百页，2022年，8月28日特殊卤化剂NBS和NCSN-溴代琥珀酰亚胺溴化试剂N-氯代琥珀酰亚胺氯化试剂+NBS引发剂CCl4-Br

例如：CH2=CHCH2CH2CH3+NBSCH2=CHCHCH2CH3

引发剂CCl4Br用途：在烯丙基为或苄基位引入Br。第十三页，共一百页，2022年，8月28日-CH3+NBS引发剂CCl4-CH2Br-CH2CH3+NBS引发剂CCl4-CHCH3Br

实验室制备α-溴代烯烃或芳烃时，常用N-溴代丁二酰亚胺（简称NBS）做溴化试剂。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应机理：自由基反应机理。--自己复习。第十四页，共一百页，2022年，8月28日3.2烯烃加成R-CH=CH-R+X2R-CH-CH-RXXCH3-CH=CH2+HXCH3-CH-CH3XCH3-CH=CH2+HBrCH3CH2CH2Br过氧化物反马氏规则产物马氏规则产物3.3芳香卤代烃芳环上的亲电取代反应—自习。第十五页，共一百页，2022年，8月28日1、

物理性质常温常压下，氯甲烷、氯乙烷和溴甲烷：气体。其它：液体或固体。沸点：烃基相同的一卤代烷，碘代烷＞溴代烷＞氯代烷密度：一氟代烷、一氯代烷密度小于1，

一溴代烷、一碘代烷和多卤代烷密度大于1。不溶水，溶于大多数有机溶剂。卤代烷在铜丝上燃烧产生绿色火焰，可用来定性鉴定卤原子。第二节

卤代烃的性质有难闻气味,蒸气有毒（皮肤吸收）。卤代烃具有麻醉功能，氟代烃还是现代手术中最常用的呼吸型麻醉剂。第十六页，共一百页，2022年，8月28日2.1亲核取代反应X的电负性越大，则键的极性越强。C-Cl>C-Br>C-I

但发生亲核取代反应的活性次序却为：C-I>C-Br>C-Cl亲核取代反应通式为:亲核取代反应:有机分子中的原子或基团被亲核试剂取代的反应（nucleophilicsubstitution,简称SN1）。δ+

δ-亲核试剂离去基团反应底物

亲核试剂：负离子基团或带有孤对电子的分子2化学性质反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团(亲核试剂)和中心碳原子构成新键。第十七页，共一百页，2022年，8月28日（1).水解与碱的水溶液作用+OH－

+Br－

2-丙醇+OH－+Br-

醇类化合物常用合成方法亲核试剂：OH-有机合成中，在复杂分子中通过先引入卤素原子，在转变成其他基团。--官能团转化反应。第十八页，共一百页，2022年，8月28日+H2O+Br－沸腾但在一般条件下2-甲基-2-丙醇第十九页，共一百页，2022年，8月28日卤代烷的水解反应，常伴随着消除反应。+OH－

R－CH＝CH2+HBr2CH3CH2－Br+Ag2O+H2O2CH3CH2OH+2AgBr(CH3CH2)2O卤代烷与Ag2O在乙醚的悬浮水溶液中水解，可避免消除反应。第二十页，共一百页，2022年，8月28日(2)氰解与NaCN作用CH3CH2Br+NaCNCH3CH2CN+NaBrC2H5OH△2-甲基丙腈+NaCNC2H5OH△+NaBr腈R－X+NaCNR－CN+NaXC2H5OH△此反应为增长一个碳原子的碳链的方法之一。亲核试剂：CN-第二十一页，共一百页，2022年，8月28日(3).氨(胺)解乙胺CH3CH2Br+NH3CH3CH2NH2+HBr△C2H5OH二乙胺CH3CH2Br+CH3CH2NH2(CH3CH2)2NH三乙胺CH3CH2Br+(CH3CH2)2NH(CH3CH2)3NCH3CH2Br+(CH3CH2)3N(CH3CH2)4N+Br-溴化四乙铵（季铵盐）亲核试剂：NH3或RNH2R-CH2X+2NH3RCH2-NH2+NH4X伯胺R-CH2X+R’NH2RCH2-NHR’仲胺反应通式：第二十二页，共一百页，2022年，8月28日乙基异丙基醚+CH3CH2O-Na+苯甲醚CH3-Br+(4).成醚-Williamson醚合成法乙醚CH3CH2Br+CH3CH2O-Na+CH3CH2-O-CH2CH3与醇钠或醇钾作用亲核试剂：CH3CH2O-注意：该类反应主要用伯卤代烷烃，仲和叔卤代烃由于更容易发生消除反应而产率低。第二十三页，共一百页，2022年，8月28日(5).与其它亲核试剂反应与碘化钠反应CH3CH2Br+I－

CH3CH2I+Br－卤素交换反应第二十四页，共一百页，2022年，8月28日亲核取代反应总结R-XNaOHR’ONaNaCNHCCNaNH3R’COONaROH醇类ROR’醚类RCN腈类RCCH炔类RNH2胺类R’COOR酯类AgONO2RONO2

硝酸酯+AgXNaIRI+NaX第二十五页，共一百页，2022年，8月28日在研究卤代烷的水解动力学时,发现伯卤代烷和叔卤代烷遵循不同的动力学方程:伯卤代烷叔卤代烷(6)亲核取代反应历程第二十六页，共一百页，2022年，8月28日快

单分子亲核取代反应(SN1):Substitutionnucleophilic1。慢第一步第二步一级反应反应速度方程：①：叔卤代烷亲核反应机理：单分子反应机理--SN1反应只有一种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN1反应。第二十七页，共一百页，2022年，8月28日叔丁基溴水解反应的能量曲线

SN1反应特点:反应分步进行，有活泼中间体正碳离子生成，溶剂影响较大。第二十八页，共一百页，2022年，8月28日二级反应

双分子亲核取代反应(SN2）:Substitutionnucleophilic2②：伯卤代烷亲核反应机理：SN2反应慢快反应过程中C-O键的形成和C-Br键断裂是同时进行，反应经过一种双分子过渡态。

有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为SN2反应。第二十九页，共一百页，2022年，8月28日

SN2一步反应，只有一个过渡态。过渡态的结构中心碳是sp2杂化，它与五个基团相连，与中心碳相连又未参与反应的三个基团与中心碳原子处于同一平面上，进入基团(亲核试剂)和离去基团处在与该平面垂直，通过中心碳原子的一条直线上，分别与中心碳的p轨道的二瓣结合。SN2反应过度状态：第三十页，共一百页，2022年，8月28日

溴甲烷水解反应的能量曲线SN2,新键已部分形成旧键已部分断裂.过渡态结构过渡态第三十一页，共一百页，2022年，8月28日将一个旋光的卤代烃与NaI*在丙酮中进行交换，得到外消旋体。外消旋体①SN1立体化学变化现象：（7）、饱和碳原子上的亲核取代反应立体化学如果达到完全平衡状态，在上述反应体系中有哪几种异构体，相互比例关系如何？第三十二页，共一百页，2022年，8月28日反应物中间体过渡态慢Nu-快产物：构型反转过渡态-Br-Nu-产物：构型保持反应物过渡态特点：C+为平面构型，亲核试剂可从任一面进攻，产物为外消旋体：第三十三页，共一百页，2022年，8月28日

亲核试剂从离去基团背后进攻中心碳原子，引δ起中心碳原子构型的反转——瓦尔登（Walden）转化。取代反应发生构型反转是SN2反应的重要标志。δ-δ-②SN2立体化学变化构型反转≡R与S构型转化？第三十四页，共一百页，2022年，8月28日A:这是一个一步反应，只有一个五基团过渡态；SN2反应：C:所有产物的构型都发生了翻转；D:消旋化速度比取代反应的速度快一倍。B:该反应在大多数情况下，二级动力学控制的反应；（8）SN2和SN1反应的总结SN1反应：A:两步反应，中间体为碳正离子；C:亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，得到构型保持和构型翻转两种产物—外消旋化。B:单分子反应控制反应速度，一级动力学控制的反应。D:在SN1反应中，伴随有重排反应第三十五页，共一百页，2022年，8月28日碳正离子中间体反应都可能伴随重排反应！重排产物在SN1反应中的重排反应当化学键的断裂和形成发生在同一分子或离子中时，引起组成分子的原子的配置方式发生改变，从而形成组成相同，结构不同的新分子或离子，这种反应称为重排反应。第三十六页，共一百页，2022年，8月28日（9）、影响亲核取代反应的因素卤代烃的SN2反应速度：CH3X＞伯卤代烷＞仲卤代烷＞叔卤代烷①:烃基结构的影响R=CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相对速率：3010.020.001原因：中间体空间位阻效应。R-Br+KIR-I+KBr丙酮对按SN2反应历程进行的反应速度影响第三十七页，共一百页，2022年，8月28日化合物：(CH3)3C-Br(CH3)2CH-BrCH3CH2-BrCH3-Br相对速度：120000011.61.001.05卤代烃的SN1反应速度：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷＞CH3XSN1反应：

碳正离子机理，碳正离子稳定性越大，反应速度越快。按SN1历程水解的相对反应速度：R-Br+OH-R-OH+Br-第三十八页，共一百页，2022年，8月28日CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN2，SN1SN1卤代烃结构影响总结：伯卤代烃易发生SN2反应；叔卤代烃易发生SN1反应；稀丙型、苯甲型卤代烷是伯RX,但其SN1和SN2反应都很易进行。特殊地：桥头卤素，不利于SN反应。苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应；SN1：不利于形成平面结构；

SN2：不利于Nu-

：从背面进攻。第三十九页，共一百页，2022年，8月28日卤离子的离去倾向：I>Br>Cl>F；反应速度(SN2,SN1)：RI＞RBr＞RCl＞RF；与它们的电负性次序相反，但与C-X键的键能次序一致。强离去基团趋向于SN1历程；弱离去基团趋向于SN2历程。②:卤原子的影响（离去基团的影响）离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。好的离去基团有：150501501803002800Cl-<Br-H2O

<I-<<

氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。第四十页，共一百页，2022年，8月28日③:亲核试剂的影响亲核试剂亲核能力判断：对SN1反应影响很小—亲核试剂不参与反应速度决定步骤；亲核性与碱性:亲核试剂都有孤电子对，故都是Lewis碱。碱性：表示与质子的结合能力;亲核性：表示与碳原子的结合能力。试剂的亲核性对SN2反应影响很大—亲核试剂参与反应速度决定步骤；亲核性强，有利于SN2历程；亲核性弱，有利于SN1历程。第四十一页，共一百页，2022年，8月28日(ii)同一周期中,同类型的亲核试剂其亲核性与碱性基本一致：

-NH2>-OH>F-

R3C->R2N->RO->F-(iii)同一族元素中,中心原子较大的其亲核性较强：

RS->RO-RSH>ROH

I->Br->Cl->F-正好与它们的碱性次序相反。原因：大的原子具有较大的极化度，外层电子在电场作用下易变形。（i）亲核原子相同时,其亲核性与碱性的强弱次序一致；

RO->-OH>ArO->RCOO->ROH>H2OHO->H2O，RO->ROH，RS->RSH.影响规律：第四十二页，共一百页，2022年，8月28日溶剂的分类：

质子溶剂、偶极、非极性溶剂④溶剂对亲核取代反应的影响质子溶剂：

能与负离子形成强的氢键的溶剂。水、醇和酸等。极性（偶极）溶剂：

具有较大的偶极距有机化合物，且偶极负端暴露分子外部，正端隐藏在分子内。如丙酮、二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）等。非极性溶剂：

偶极距小或为零的溶剂。如二氯甲烷、环己烷、乙醚等。第四十三页，共一百页，2022年，8月28日A:质子溶剂对SN1反应有利，对SN2的影响要作具体分析；B:偶极溶剂对SN2反应有利。（相对于SN1、质子溶剂而言）；C:极性溶剂对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利；（因为SN1反应过渡态极性增大，SN2反应过渡态极性减小）D:非极性溶剂对SN1、SN2反应都不利(RX不溶于非极性溶剂）。溶剂对亲核取代反应的影响主要取决于溶剂与原料、过渡态和产物之间的相互作用强弱。SN1RX→[R+·······X-

]+Nu-→R+

+X-+Nu-→NuRSN2Nu-+RX—[Nu-

·······R·······X

-]→NuR+X-

第四十四页，共一百页，2022年，8月28日(10)特殊亲核取代反应—分子内亲核取代A：邻位参与亲核反应分子内SN2反应同一分子内的一个基团参与或制约另个基团的所发生的反应—邻位参与。分子内邻位基团之间在反应过程中产生的特殊影响—邻位效应。第四十五页，共一百页，2022年，8月28日邻位参与亲核反应的立体化学邻位参与亲核反应的立体化学比较复杂，当离去基团连接的为手性碳原子时，产物构型受到限制。-OH手性碳构型保持邻位参与反应的基团：具有未共用电子对的杂原子基团：O、N、S和X基团；具有苯环或碳碳双键。第四十六页，共一百页，2022年，8月28日如果某分子中的一个位置有离去基团，另一个位置有亲核基团，这时，亲核取代反应就可以在分子内发生。分子内的亲核取代反应一般都按SN2机制进行，产物是一个环形化合物，所以这类反应称为成环的SN2反应。V五元环

>V六元环>V中环，大环>V三元环>V四元环B：分子内SN2亲核取代反应：成环反应第四十七页，共一百页，2022年，8月28日3、亲电消除反应卤代烷与碱的醇溶液加热反应会脱去HX生成烯烃,这种从有机分子中脱去一个简单分子（如HX，H2O等)的反应称为消除反应(eliminationreaction)。卤代烷的β碳原子必须有氢原子,才能发生消除反应；烯烃与卤化氢加成反应的逆反应。消除反应特点：3.1亲电消除反应概述b.为在分子中引入C=C双键的方法之一；c.反应活性：叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷第四十八页，共一百页，2022年，8月28日d.消除反应常与取代反应同时进行，即互为竞争反应。KOH/EtOH消除

取代消除与取代反应哪种占有优势，与反应物结构和条件紧密相关。第四十九页，共一百页，2022年，8月28日3.2消除反应历程反应中试剂还可以进攻a-碳原子生成取代产物，故SN2和E2反应常同时发生。乙醚CH3CH2O-+CH3CH2BrCH3CH2-O-CH2CH3（1）双分子消除反应历程（E2）第五十页，共一百页，2022年，8月28日（2）.单分子消除反应历程（E1）单分子消除反应，会发生碳正离子重排，如：第五十一页，共一百页，2022年，8月28日试剂的碱性越大，有利于消除反应；--夺取β氢。与SN1反应一样，反应分两步进行，中间体均为碳正离子,故常同时发生亲核取代反应。取代反应和消除反应存在竞争。试剂的亲核性越大，有利于取代反应。--易进攻碳正离子第五十二页，共一百页，2022年，8月28日扎依采夫规则：消除反应的主要产物是双键上烃基最多的烯烃。（从产物烯烃的稳定性判断）81%19%2-甲基-2-丁烯

71%2-甲基-1-丁烯

29%对于仲、叔卤代烷进行消除反应时，有两种可能的产物:3.3消除反应产物选择性第五十三页，共一百页，2022年，8月28日注意消除反应产物：主要产物主要产物课本P245习题7.10（7）题：主要产物？？？第五十四页，共一百页，2022年，8月28日3.4消除反应影响因素（1）卤代烃结构

决定消除反应机理；

叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷。（2）消除基团

容易离去的基团，消除反应速度快。（3）碱催化影响

催化剂碱性越强，浓度越高，消除反应速递越快。碱催化剂对E2消除反应影响远大于E1消除反应。（4）溶剂影响

溶剂极性对E2和E1消除反应均有影响，但是对E1反应影响大。第五十五页，共一百页，2022年，8月28日3.5卤代烃的消除与取代的竞争其中：SN1与E1常伴生反应；SN2与E2也常伴生反应。（1）卤代烃结构的影响SN1E1E21º2º3ºSN2A:1º,2º卤代烃--取代反应B:3º卤代烃---消除反应卤代烃的亲和取代与亲核消除反应一般同时发生，相互竞争。条件：由电荷和空间因素影响决定的。区别：亲核试剂或碱基团进攻位置不同。第五十六页，共一百页，2022年，8月28日（2）进攻试剂的影响试剂亲核性强取代试剂碱性强消除CH3O-CH3CH2O-(CH3)2CHO-(CH3)3CO-碱性亲核性选择大体积的强碱(CH3)3CO-,——有利于消除选择亲核性强的弱碱，I-,CH3COO-——有利于取代试剂亲核性：与正电荷基团结合力

试剂碱性：与质子的结合力进攻试剂：带负电荷基团，同时具有碱性和亲核性第五十七页，共一百页，2022年，8月28日取代消除（4）温度的影响：温度高——有利于消除（需要较大的活化能，拉长C-H）（3）溶剂的影响SN2的T.S.E2的T.S.电荷分散第五十八页，共一百页，2022年，8月28日4相转移催化剂及其应用4.1相转移催化剂不反应C6H5CH2N+(C2H5)3Br-90%不反应99%C16H33N+(C4H9)3Br-相转移催化剂第五十九页，共一百页，2022年，8月28日

在两相或多相有机反应中，如果加入少量（0.05mol以下）的季铵盐或季磷盐类化合物，能够大大促进反应物在两相之间传递或转移，从而降低反应温度，提高反应速度。这类化合物称为相转移催化剂，催化的反应称为相转移催化反应。相转移催化剂结构和性质特点：

分子结构中同时具有亲水性和亲油基团，在水相和油相都具有一定的溶解性。第六十页，共一百页，2022年，8月28日季铵盐(R4N+X-),季磷盐(R4P+X-)或冠醚等。季铵盐相转移催化剂：苄基三乙基氯化铵（TEBA）、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵等。聚醚：

链状聚乙二醇:H(OCH2CH2)nOH、链状聚乙二醇二烷基醚:R(OCH2CH2)nOR。常见相转移催化剂：环状冠醚类：18冠6、15冠5、环糊精等。第六十一页，共一百页，2022年，8月28日4.2相转移催化剂的催化原理利用相转移催化剂在两相之间运送物料（反应物和产物—一般为离子）使反应容易发生。相转移催化剂不断地将CN-从水相运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。Q+CN-

(有机相)Q+X-(有机相)

+RCN产物水相有机相NaCN-Q+CN-(水相)RX相转移催化剂Q+X-(水相)+NaX++相转移过程相转移催化剂第六十二页，共一百页，2022年，8月28日4.3相转移催化剂的应用：提高产率，降低反应温度，缩短反应时间。第六十三页，共一百页，2022年，8月28日5卤代烃与金属反应极性反转！δ+

δ-δ-

δ+亲核试剂！第六十四页，共一百页，2022年，8月28日格利雅(Grignard)试剂格氏试剂烷基卤化镁有机镁化合物RCH2-X+MgRCH2-MgX无水乙醚δ+

δ-δ-

δ+（1）反应通式无水乙醚作用：①作溶剂②与RMgX络合C2H5-O-C2H5C2H5-O-C2H5R-Mg-BrR-X的活泼顺序：R-I

＞

R-Br

＞

R-Cl5.1格氏试剂及其反应（2）合成条件

无水无氧、在非质子溶解中，通常是謎或烃类溶剂。

对脂肪族卤代烃，可用乙醚为溶剂。第六十五页，共一百页，2022年，8月28日乙烯型不活泼卤代烃，则要用无水四氢呋喃（THF）作溶剂。O无水乙醚不反应CH2=CH-Cl+MgCH2=CH-MgClClMgCl无水乙醚THF不反应+Mg无水乙醚ClBr+MgClMgBr第六十六页，共一百页，2022年，8月28日格式试剂非常活泼，易与含活性氢的化合物反应生成烃。RCH2-MgXH2OHORHXRC≡CHRCH3+MgX(OH)RCH3+MgX(OR)RCH3+MgX2RCH3+RH≡CMgXδ-

δ+格氏试剂中的C-Mg的极性很强，其中C原子带有负电荷，Mg原子带有正电荷-亲核试剂！利用甲基格氏试剂反应与水、醇反应放出CH4，测定CH4体积而检测体系中醇、水的含量。（3）格式试剂反应与应用A:与活泼H反应第六十七页，共一百页，2022年，8月28日B:制备高级炔烃—延长碳链C:二氧化碳反应—X转变成羧基亲核取代反应增加一个C原子。D:制备还原电位低于Mg的金属化合物第六十八页，共一百页，2022年，8月28日5.2卤代烃与Li的反应—有机锂试剂X:Cl、BrR--XR--Li一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。（1）有机锂试剂制备第六十九页，共一百页，2022年，8月28日有机锂化合物的性质与格氏试剂相似，且更为活泼。C：金属卤化物反应A:与活泼氢反应CH3CH2CH2CH2Li+CH3OH→CH3CH2CH2CH2H

+CH3OLi二烃基铜锂2R-Li+CuIR2CuLi+LiI（1）有机锂试剂应用B:与卤代烃的偶联反应CH3CH2CH2CH2Li

+BrCH2CH=CH2→CH3CH2CH2CH2--CH2CH=CH2+LiBr亲核取代反应一般用RCl和RBr，RI易发生偶联。第七十页，共一百页，2022年，8月28日例：5.3二烷基铜锂的制备和应用①R’可为烷、稀、炔丙或苄基（最好为1º）；②反应物中含C=O、COOH、COOR、CONH2等不受影响；③连于双键上的卤代烃与烷基铜锂反应，烷基取代卤原子的位置，且保持原来的几何构型。第七十一页，共一百页，2022年，8月28日二烃基铜锂与卤代烃反应就可合成较复杂的烷烃．CH3CH2-C-Li+CuI(CH3CH2-C-)2CuLiCH3CH3CH3CH3CH3CH3C-CH2CH3CH3CH3Br5.4与金属钠反应——武慈反应2R-X+NaR-R+NaBrR-X+NaR-Na+NaBrR-Na+X-RR-R+NaBr（应用范围：R必须相同）第七十二页，共一百页，2022年，8月28日

烃基相同，卤原子活性顺序：RI＞RBr＞RClR－X＋AgONO2R－ONO2

＋AgXCH3CH2OH5.5与硝酸银作用-硝酸酯合成依据产生AgX的速度，可以推测氯代烃反应物的结构。

活性顺序：烯丙基型＞卤代烷型＞卤乙烯型

烃基烃基结构影响：活泼卤代烃：CH2=CH-CH2-X室温快卤代烷型：R-CH2-X加热慢卤乙烯型：CH2=CH-X不反应第七十三页，共一百页，2022年，8月28日第三节

重要卤代烃

光照下能被空气氧化产生剧毒的光气。CHCl3+O2

日光+HCl保存在密闭的棕色瓶中，且加入0.5～1%的乙醇，以破坏生成的光气。氯仿，常温下是液体，沸点：61.2℃，密度：约1.5，不易燃。不溶于水，是常用的有机溶剂。有麻醉作用，曾用作麻醉剂。1重要的卤代烷烃（1）三氯甲烷（CHCl3）第七十四页，共一百页，2022年，8月28日无色液体，沸点：77℃，密度：约1.6，有特殊气味。不燃烧，受热易挥发，蒸气比空气重，不导电，常用的灭火剂。不溶于水，是常用的有机溶剂。又可作干洗剂。

高温下与水作用生成光气。用四氯化碳作灭火剂时，要注意通风。CCl4+H2O500℃+HCl（2）四氯化碳（CCl4）第七十五页，共一百页，2022年，8月28日商品名：氟里昂-12。无色、无臭、无毒、不燃、无腐蚀、化学性质稳定的气体。沸点：－28℃，F-12易压缩成为液体，解压后又成气体，同时吸收热量，是一种良好的制冷剂（冰箱用）。

氟里昂(CFC)破坏臭氧层。3CH4+2SbF33CF2Cl2+2SbCl3SbCl5催化剂SbCl3+3HFSbF3+3HCl（3）二氟二氯甲烷（F-12，CF2Cl2）第七十六页，共一百页，2022年，8月28日“氟里昂”(Freon)是指一些氟和氯取代的含有一、二个碳原子的多卤代烃。其结构特点是同一个碳原子上连有2个以上的氟和氯原子，商业上常用FXXX表示。

F为氟里昂，右下脚数字：个位:表示F原子的数目；十位:表示H原子数加1;百位：表示C原子数减1;而氯原子数不表示出来。如F012F113

CCl2F2CCl2FCClF2第七十七页，共一百页，2022年，8月28日麻醉药物：异氟烷（Isoflurane），恩氟烷恩氟烷（enflurane）化学名称：

1－氯－2，2，2－三氟乙基二氟甲醚；

1－chloro-2,2,2-trifluoroethyldifluoromethylether.

分子中有一个手性中心，左旋体麻醉作用大，应用是消旋体。麻醉作用强，毒副作用小，容易控制麻醉深度，常用。恩氟烷（enflurane）异氟烷（Isoflurane）第七十八页，共一百页，2022年，8月28日2卤代烯烃2.1卤代烯烃的分类和命名（1）乙烯型卤代烃卤原子直接与双键碳原子相连。H2C=CH-Cl氯乙烯1-氯-1-丙烯2-溴-1-丁烯（3）隔离型卤代烯烃卤原子与双键相隔二个或以上饱和碳原子。4-氯-1-丁烯（2）烯丙型卤代烃

卤原子与双键相隔一个饱和碳原子。H2C=CHCH2Cl3-氯-1-丙烯（烯丙基氯）3-溴-1-丁烯第七十九页，共一百页，2022年，8月28日2.2双键位置对卤原子活性影响卤代烯烃的活性次序：RCH=CHCH2X>RCH=CH(CH2)nX>RCH=CHX

烯丙型隔离型乙烯型(1)乙烯型卤代烃结构特点：

氯原子上的一对未共用电子处在P轨道上，这个P轨道可与π轨道相互重叠而形成P—π共轭体系。

由于p-π共轭作用，C-Cl键有部分双键性质。第八十页，共一百页，2022年，8月28日

乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼，一般不与亲核试剂（NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3）发生取代反应。a键长平均化：

使C—X键长缩短，而C=C键长略有增加。乙烯型卤代烃性质bC—X键能增大：C―Cl键结合的比较牢固，因而C--Cl原子不活泼而稳定。键长（nm）第八十一页，共一百页，2022年，8月28日

消除HX的反应必须在很强烈的条件下或者采用更强的碱才能进行。卤乙烯型的卤代烃进行亲电加成反应比乙烯困难，但与不对称试剂加成是仍遵循马氏规则。格式反应只能在THF中进行。第八十二页，共一百页，2022年，8月28日慢Pπ共轭+CH2=CH-CH2-ClCH2=CH-CH2+Cl-（2）烯丙型卤代烃

烯丙基式卤代烃比孤立式卤代烃活泼，其原因是它容易离解成烯丙基正离子有关。

烯丙基正离子是一个缺电子P—π共轭体系，由于发生了π电子云的离域现象，它的正电荷分散，这样使体系能量降低，而比较稳定。越稳定的离子，越容易生成，所以烯丙基式卤代烃很容易离解成碳正离子。烯丙基正离子第八十三页，共一百页，2022年，8月28日H2C=CHCH2Cl分子中的卤原子活泼，容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3等作用。且主要以SN1机理进行：经SN1历程时的烯