讲座四十七、离子键与化合物一般性质2012年7月日2中

1离子键与离子化合物的一般性质讲座四十七2中，2012年7月日，王振山典型的离子晶体是指由带电的原子——阴离子和阳离子通过离子键相互作用形成的晶体。但是，完全由单原子离子构成的离子晶体在总量上并不多，大量离子晶体并非只有离子或只有离子键。例如，尽管KNO3只有离子—K+离子和NO3–离子，它们之间的化学键是离子键，然而在NO3–离子内的化学作用力却是共价键。广义地说，所有存在大量阴阳离子的晶体都是离子晶体。2离子化合物：由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大的非金属元素生成。◆主要讨论单原子离子形成的典型离子晶体，它的特征主要有离子电荷、离子的电子构型和离子半径三个方面。对于复杂离子，还要讨论其空间构型以及极性取向等问题。一、离子31、离子电荷

离子电荷是简单离子的核电荷（正电荷）与它的核外电子的负电荷的代数和，是形式电荷。简单正离子的电荷多为+1或+2，少数呈+3或+4，简单负离子的电荷未见超过-3的。问：例如，Na+和Ag+的离子电荷都是+1，在它们周围呈现的正电场的强弱是否相等?肯定不相等，否则难以理解NaCl与AgCl在性质上为何有如此巨大的差别。由此可见，所谓离子电荷，在本质上只是离子的形式电荷。Na+和Ag+的形式电荷(常用z表示)都等于+1，有效电荷(常用Z*表示)却并不相等。不难理解，Ag+的有效电荷大大高于Na+。这是由于它们的电子层构型不同。4注意：①离子的电荷在本质上只是离子的形式电荷Formcharge—在离子晶体中规定电负性小的金属失去电子带正电荷，其电荷等于中性原子失去电子的数目；电负性大的非金属得到电子带负电荷，其电荷等于中性原子获得电子的数目；②带相同形式电荷的离子如Na+、Ag+，其有效电荷Effectivecharge（用Z*表示）并不相同；52.离子的电子构型

处于基态离子的价电子构型，称为离子的电子构型。离子的电子构型阴离子的电子构型：一般是8e－阳离子的电子构型8e－2e－18e－(9~17)e－(18+2)e－(electronicconfiguration)6(2)8e－构型：(3)18e－构型：(4)(9~17)e－构型：(1)2e－构型：基态离子价电子层只有2个电子。例如：Li+、Be2+、B3+等，第二周期阳离子。基态离子价电子层有8个电子。例如：Na+、Mg2+、Al3+等。基态离子价电子层为18个电子。例如：Ag+、Hg2+、Ga3+、Pb4+等。

基态离子价电子层为9~17个电子。例如：Mn2+(13e-)、Fe2+(14e-)、

Ni2+(16e-)、

Co2+(15e-)、

Ti3+(9e-)、V2+(11e-)等。7(5)(18+2)e－构型：

基态离子价电子层最外层有2个电子，次外层有18个电子。例如：Ti+、Sn2+、Pb2+、Bi3+、Sb3+等。

如果离子的电荷相同，半径相近，离子的电子构型不同，有效正电荷的强弱不同，往往是：8e－＜(9~17)e－＜18e－或(18+2)e－

可见：含d电子数越多，离子的有效正电荷越大。因为d电子在核外空间的概率分布比较松散，对核电荷的屏蔽作用小，所以有效核电荷数增大。例如：Na+与Ag+。89∵屏蔽作用：ns＞np＞nd∴对于相同电荷的离子，有效核电荷：

8e-<9～17e-<18或18+2e-3.离子半径（IonicRadius）d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如：MgOd=210pm。离子半径是根据实验测定离子晶体中正负离子平衡核间距估算得出的，有广泛的用途。

正、负离子半径之和等于核间的平衡距离。dr+r-(1)离子半径的含义10d=r+

+

r－

利用X射线衍射法可以十分精确地测定正负离子间的平衡距离。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数a的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子半径之和。

离子半径是指离子在离子晶体中的“接触”半径，以相邻正负离子间的核间距即键长，作为正负离子半径之和。11离子半径概念：将离子晶体中的离子看成是相切的球体,正负离子的核间距d是r+

和r-

之和。问题在于，仅仅有核间距不行，必须先给定其中一种离子的半径，才能算出另一种离子的半径，并以此为基础得出大量离子的半径。也就是说，关键是如何划分两个离子半径,很难精确地确定正负离子的分界线在那里。

而怎样划分这个距离为2个离子半径则有不同的方法。最先给定的离子半径的方法不同，得出的离子半径数据就不会相同，因而离子半径的概念没有确定意义。12QuestionSolution

不论是阴离子还是阳离子，其电荷密度都随半径的增大而减小。可以设想,在阴、阳离子相互“接触”的那一点上,电荷密度是最小的。如果能测得相邻离子间电荷密度的变化曲线并找出极小值所在的部位,该部位就是离子间的分界线。能得到真正的“离子半径”吗?可惜的是,极小值的精确位置很难确定,它极易受实验不精确性和两个相邻离子本身性质的影响，电荷密度曲线上出现的是范围颇大的一个最低密度区，而不是一个极小值。13◆严格讲，离子半径无法确定（电子云无明确边界）哥希密特(V．M．Goldschmidt)离子半径数据（1926年）鲍林(Pauling)离子半径数据（1927年）⑵、离子半径的种类：

较著名的有两套离子半径数据。141.哥尔智密特半径：2.泡林半径：3.夏农（R.D.Shanon）半径：有效离子半径。最为丰富的离子半径数据。4.雅茨米尔斯基(Yatsmirskii)：热化学半径。

151926年，哥尔智密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。

=dMgO－=210－132=78(pm)

这种半径为哥尔智密特半径。1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为

Pauling半径。16泡林离子半径：基准：哥尔智密特半径：基准：无论是哥希密德还是鲍林的离子半径都是从配位数为6的氯化钠型结构推算的，以NaCl型晶体为基准。而实际上配位数的大小对离子半径值有影响。17以6配位为标准，如8配位，将实验测得的d×1.03。一套以O2-半径为140pm出发，另一套以O2-半径为132pm出发，得两套有效离子半径。采用不同的方法，得出离子半径值是不同。因此，离子半径有多种表述。18配位数12864系数1.121.031.000.94

一般教材上两套数据均列出。但在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。

离子半径是一个非常有用但无确切定义的概念。因为电子在核外的分布是连续的，并无截然确定的界限。所以离子半径的数值也是与所处的特定条件（环境）有关的。实验结果直接给出的是晶胞参数和点阵型式等信息，通过这些信息可以推知正、负离子间的距离（即r++r-)。如何将这个半径之和数值划分为正、负离子的半径，则需要一定的技巧。⑶、离子半径的计算1920例如：NaCl型晶体中，正负离子相间排列，正负离子的接触有三种结构第一种情况(c)：

负离子半径比正

离子半径大很多，负离子之间接触，正负离子之间不完全接触。第二种情况(b)：正负离子之间正好都能接触。第三种情况(a)：正离子半径较大，把负离子撑开，正负离子之间接触但负离子之间不能接触。21从介稳定状态出发，根据

可求出负离子半径r-，再由

可求出正离子半径r+。例如NaCl型晶体中，其立方晶胞参数a的一半即等于正负离子的平衡距离，也就是正负离子半径之和。①负离子半径较大130-250pm,正离子半径较小10-170pm②同一周期主族元素，核外电子数相同的正离子，随着正电荷数的增加，离子半径显著下降：；阴离子电荷越大，半径越大。Na+>Mg2+>Al3+

；K+＞Ca2+；

P3->S2->Cl-

；O2->F-；

C4-＞N3-＞O2-＞F-。过渡元素，离子半径变化规律不明显。⑷、离子半径的变化规律2223③同一族自上而下，离子半径随原子序数的增加而增大：Li+

＜Na+＜K+

＜Rb+＜

Cs+

；F-

＜Cl-＜Br-＜I-

④同一元素的正离子的正电荷增加，则离子半径减少。Fe2+(76)

＞

Fe3+(64);

Sn4+(71pm)＜Sn2+(112pm)；Mn2+(80)＞Mn3+(62)

＞Mn7+(46);

同一元素既能形成正离子又能形成负离子时，则正离子半径＜原子半径＜负离子半径：Na2SO4SZnS

r=34pmr=104pmr=174pm24⑤周期表对角线上，左上元素和右下元素的正离子对角线中，离子半径相似。例如⑦、镧系元素三价正离子的半径，随原子序数增加，缓慢减小。从La3+到Lu3+依次下降，此为镧系收缩效应所引起。这种镧系收缩现象在金属原子半径也出现过。Li+(60pm)~Mg2+(65pm)Na+(95pm)~Ca2+(99pm)性质相似Sc3+(81pm)~Zr4+(80pm)

离子半径的数值，可实验测定，可理论计算。原子和离子半径变化有如下一些规律：①对同种元素的原子半径，共价半径总是小于金属原子半径。②对同种元素的离子半径来说，阳离子的半径总是小于该元素的原子半径，且正价愈高，半径愈小；阴离子的半径总是大于该元素的原子半径，且负价愈高，半径愈大。③同一族元素，离子半径从上向下逐渐增大；④同一周期元素，阳离子半径从左向右逐渐减小；⑤周期表左上方到右下方对角线方向，阳离子半径近于相等。减小增大相等25

二、离子键IonicBand：1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论。

1、离子键的特征⑴、

形成过程以NaCl为例。第一步电子转移形成离子：

Na－e——Na+

，Cl+e——Cl－

第二步靠静电吸引，形成化学键。相应的电子构型变化：

2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6

形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。2627形成条件XA–XB>2.0形成化学键-450kJ·mol-1（2）离子键本质NaCl本质是静电引力（库仑引力）28

正负离子由库仑力（静电力）相互结合在一起，这种化学键称离子键，库仑力与正负离子电荷成正比，与正负离子间距成反比。横坐标核间距r；纵坐标体系的势能V。纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+

和Cl－彼此接近的过程中，势能V的变化。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：V0Vr0r0r图中可见：

r>r0

，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。29r=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0

和键长有关，而V

和键能有关。r<r0

，当r减小时，V急剧上升。因为Na+

和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。V0rr0Vr030●没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）因一般离子电荷的分布是球形对称的，所以只有条件许可，离子可以在空间任何方向上与带有相反电荷的离子相互吸引，考虑到离子的大小以及同性离子的排斥作用，为了使每个离子周围有更多的相反离子

点阵：面心立方晶系：立方晶系配位数：6：631⑶、离子键的特征离子键的特征是：A.作用力的实质是静电引力

B.既无方向性又没有饱和性NaClCsClArrangementofionsincrystallinesodiumchlorideandCesiumchloride在NaCl晶体中，在每个的周围只排列着6个相反电荷的离子，这是否表明它们的电性达到饱和呢？答案是否定的。每个离子周围只所以排列着6个相反电荷的离子是考虑到空间因素（离子大小）和排斥效应（同性相斥）并非除了这6个离子外不再吸引别的离子，事实上它们对更外层的相反电荷离子还是具有吸引力的，只不过距离较远相互作用较弱罢了。3233“理论上的离子键”是100％理想离子键，阴阳离子的电子完全归己所有，完全不共用。从相反的角度看，非极性共价键中的共用电子对是不偏不移地被两个原子共用的。当形成共价键的原子的电负性不同时，共用电子对就要偏向电负性较大的原子一侧，使共价键呈现极性。形成共价键的两原子电负性相差越大，共价键的极性越大。电负性相差过大，共用电子对因偏移而完全不能共用了，就变成离子键。因此，离子键可以看作是极性共价键的极限。1、单键的离子性百分数

活泼金属和活泼非金属因电负性相差很大，所以形成离子型化合物；而电负性相差不大的原子间形成的化合物是共价化合物。

但是，即使电负性最小的Cs和电负性最大的F相结合形成CsF，也不是100%的离子键，只有92%的离子键，有8%的共价成分；即离子键的离子性是有百分数的。

离子键的离子性百分数的大小，与成键元素原子的电负性差值有关：电负性差值越大，离子键的离子性百分数越大。34⑴、用电负性差值χ大小来衡量共价键的离子性百分数泡林用共价键的离子性百分数的概念，提出用电负性差值χ大小来衡量共价键的离子性百分数。35离子键百分数和离子键强弱是两码事，与化学键的强弱也无直接关系。⑵、离子性百分数计算式：鲍林(Pauling)提出的经验估算公式：离子性%=1-exp[-1/4(A-B)2]也可用Hannay&Smyth

公式来计算键的离子性。离子性=[16(△x)+3.5(△x)2]×100%共价键的键合原子的电负性差与共价键的离子性百分数的关系电负性差离子性/%电负性差离子性/%0.211.8550.442.0630.692.2700.8152.4761.0222.6821.2302.8861.4393.08916473.29236

键

型

递

变

四

面

体

37

3、离子键的形成条件元素的电负性差要比较大

X>1.7,发生电子转移,形成离子键;

X<1.7,不发生电子转移,形成共价键.

但离子键和共价键之间,并非严格截然可以区分的.可将离子键视为极性共价键的一个极端,而另一极端为非极性共价键。38硅酸盐晶体中可存在的键有离子键、共价键、分子间力，而且存在着离子键向共价键的过渡。鲍林曾指出用元素电负性的差值来计算化合物中离子键的成分。两个元素电负性的差值越大，结合时离子键的成分越高；反之，以共价键的成分为主。在硅酸盐晶体结构中，纯粹的离子键或共价键是不多的，而是存在着键的过渡形式。以电负性差值判断离子键的分数仅有定性的参考价值。电负性晶体化学的基本原理39三、

离子键和点阵能Lattice[ˈlætɪs]energy1、离子键的强弱可以用点阵能的大小来度量，点阵能又称晶格能或结晶能。

⑴、定义：晶格能是指在0K时lmo1离子化合物中的正负离子(而不是正负离子总共为lmo1)，由相互远离的气态结合成离子晶体时所释放出的能量,也称点阵能（为正值）。若改用物理化学中热化学的表示方式，则晶格能U相当于下列化学反应的热力学能改变量（为负值）:40键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。通常，晶格能比较常用。U点阵能的负值越大，则形成离子键时放出的能量越多，表示离子键越强，晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。点阵能的负值即离子晶体的结合能，是离子化合物稳定性的量度。如NaCl：Na+(g)+Cl-(g)→NaCl(s)+U41

注1：晶格能：历史上晶格能的定义为“1mol离子化合物中的正、负气态离子从无限远处接近最后形成离子化合物晶体的过程中释放的能量U。”鉴于热力学规定体系释放能量的数学符号为“－”，而晶格能实际取值通常用“+”值表示。因此有的教材将晶格能的定义改为：将1mol离子晶体里的正负离子(克服晶体中的静电引力)完全气化而远离所需要吸收的能量，用U表示(数学符号为“＋”)。NaCl(s)=Na+(g)+Cl–(g)（U为正值）42定义：在标准状态下，按下列化学反应计量式使1mol离子晶体变为气体正离子和气态负离子时所吸收的能量称为晶格能，用U

表示。

MaXb(s)aMb+(g)+bXa-(g)晶格能Latticeenergy（点阵能）---(U)U=786kJ·mol-14344注2：严格地说，晶格能是指0K与热力学标准压力下的能量变化，但实际应用的晶格能数据是298.15K时的数据，两者相差不大。另外，晶格能属于热力学能，是等温等容条件下的能量变化，它与等温等压条件下的能量变化（焓变）也不完全相等，但也相差不大，U=。例如对NaF晶体来说，U就是下列反应的晗变。Na+(g)+F-(g)＝NaF(s)U=-907.5kJ·mol-1离子的电荷。晶格类型相同时，U与正、负离子电荷数成正比。离子的半径。晶格类型相同时，U与离子之间的距离r0成反比。晶体的结构类型。离子电子层结构类型。影响晶格能的因素：45⑵、晶格能可以用某些方法计算:（本课程不要求），最常用的有以下几种方法：●①、对典型离子晶体，根据静电模型导出的Born-Landé方程，由离子电荷、空间排列等结构数据，从理论上计算（知道有这部分内容即可）。46Born-Lande公式式中：R0——正负离子核间距离，Z1，Z2——分别为正负离子电荷的绝对值，A——Madelung常数,与晶体类型有关，n——Born指数,与离子电子层结构类型有关。47

●

②、波恩-哈伯循环－－晶格能的热力学模型：晶格能无法直接测得，只有通过热力学循环求得。亦即借助于实验数据,根据Born-Haber热化学循环计算。可以根据热力学第一定律通过实验间接测定。例如NaCl晶体的点阵能可以通过下面所示的玻恩-哈伯循环，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。具体如下：48ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1;U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)S为升华热，I为电离能，D为解离能，E为电子亲合能，ΔHf为生成热。

Born-Haber热化学循环4950ΔH1是Na(s)的升华热(s)，Na(s)→Na(g)，ΔH1=S=+108.4kJ·mol-1ΔH4是Cl(g)的电子亲和能(E)的相反数，Cl(g)+e→Cl-(g)，ΔH4=-E=-348.3kJ·mol-1ΔH3是Na(g)的第一电离能(I1)，Na(g)→Na+(g)+e，ΔH3=I1=+495.0kJ·mol–1ΔH2是Cl2(g)离解能(D)的一半，1/2Cl2(g)→Cl(g)，ΔH2=(1/2)D=+119.6kJ·mol-1注：由于历史原因，习惯上亲和能常用正号表示，与相应的焓变数值相等、符号相反。ΔH5等于NaCl的晶格能(U)的相反数，即ΔH5=U

ΔH6是NaCl的标准生成热

，Na(s)+1/2Cl2(g)→NaCl(s)，ΔH6==-410.9kJ·mol-151由盖斯定律：ΔH6=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5所以：ΔH5=ΔH6-(ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4)即：U=ΔH6-(ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4)=-410.9-(108.4+119.6+495.0-348.3)=-785.6kJ·mol-152根据玻恩-哈伯循环计算点阵能，不同作者所用电子亲和能等数值不完全相同，所得点阵能也略有差异，但总的来说和理论计数值符合得很好。对离子化合物来说，晶格能对化合物的稳定性不言而喻，故常温下，离子化合物一般不可能是气体和液体，只能是固体。离子晶体与离子键离子晶体中的配位数通常小于金属晶体而大于共价晶体。离子键没有方向性与饱和性，每个离子倾向于键合较多的异号离子.离子键的基础是正负离子之间的静电作用,可从实验和理论上验证。区分离子晶体与共价晶体的有力判据是:离子晶体的晶格能与静电模型相当符合.

离子键与晶格能

5354⑶、晶格能的意义

离子晶体结构十分稳定，其结合能通常都比较大，其数量级约为800kJ/mol。离子晶体结合的稳定性导致它具有下列特点：固体不导电，溶于水或熔化导电；熔点高；硬度大、质脆；压缩系数和热膨胀系数小；溶于极性溶剂中，基本上不溶于非极性溶剂中等。55典型的离子晶体是IA族的碱金属元素Li、Na、K、Rb、Cs和VIIB族的卤族元素F、Cl、Br、I之间形成的化合物晶体。影响晶格能的因素①离子的电荷②离子的半径③晶体的结构类型④离子电子层结构类型Z↑,U↑.例:U(NaCl)<U(MgO)R↑,U↓例:U(MgO)>U(CaO)56电荷高的晶格能大，电荷一样时看离子半径和，离子半径之和小的晶格能大。影响离子键强度的因素：从离子键的实质是静电引力F∝(q1q2)/r2出发，影响F大小的因素有：离子的电荷数q和离子之间的距离r（与离子半径的大小相关）。因此，对纯离子化合物来说，影响晶格能的因素主要有：离子电荷越高，晶格能越大；离子半径越小，晶格能越高。U∝(Z+·Z-)/(r++r-)晶格能对离子晶体物理性质的影响MgOCaOSrOBaO小大高大RU熔点

硬度大小低小57卤化物

实验值

(热化学循环)计算值

(波恩－朗德公式)最佳值LiF

100410081033LiCl840.1811.3845.2LiBr781.2766.1797.9LiI718.4708.4739.7NaF914.2902.0915.0NaCl770.3755.2788.0NaBr728.4718.8739.3NaI680.7663.2692.0KF812.1797.5813.4KCl701.2687.4708.8KBr671.1659.8679.5KI632.2623.0640.258离子电荷数大,离子半径小的离子晶体晶格能大,相应表现为熔点高、硬度大等性能。晶格能对离子晶体物理性质的影响：NaCl型离子晶体Z1Z2r+/pmr-/pmU/kJ·mol-1熔点/oC硬度NaFNaClNaBrNaIMgOCaOSrOBaO1111222211112222959595956599113135136181195216140140140140920770733683414735573360309199280174766228002576243019233.22.5<2.5<2.55.54.53.53.359602、键能：离子键的键能－－离子键的强度Strength[streŋθ]ofionicbond（Ionicenergy）参照共价键的定义，离子键的强度应当用拆开(均裂)lmol气态“离子键分子”(例如Na+C1－)得到气态中性原子(Na和C1)所需要的能量。键能：1mol气态NaCl分子，离解成气体原子时，所吸收的能量。用Ei表示。利用盖斯定律，通过热力学也可以计算NaCl的离子键的键能。61ΔH1Na的第一电离能I1；ΔH2Cl的电子亲合能E的相反数-E；ΔH3NaCl的晶格能U

；ΔH4NaCl的升华热S；而ΔH5=–Ei。ΔH5=-Ei=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4，所以，通过I1、E、U

和S可求出键能Ei。例如，这样计算得到的NaC1的键能为450kJ／mol。这说明，离子键的能量数量级与共价键相同，是一种强相互作用力。定义NaCl（g）Na（g）+Cl（g）所需要的能量对NaCl来说，其键能为450KJ·mol-162点阵能与键能的差别：键能的定义为：在298K时，下列反应的能量变化(键能一定是正值)AB(g)→A(g)+B(g)不过这种离子键的键能定义并无多大实用价值，因为气态离子型分子通常遇不到。

1、离子的极化的概念：●分子极化的概念推广到离子体系，可以引导出离子极化概念。◆四、离子极化(Ionicpolarization)●离子自身也受其他离子电场的作用，也可发生极化。离子本身带有电荷，故离子靠近时，必然会使其它离子或原子的电子云发生形变，产生诱导电场。同时，离子本身的电子云在与其它离子接近时也会产生形变。故任何离子都会极化其它离子，同时又会被其它离子所极化而变形。在离子晶体结构中，阴、阳离子都受到相邻异号离子电场的作用而被极化，同时，它们本身的电场又对邻近异号离子起极化作用。63

离子键中往往含有共价成分，为什么？这是因为离子与分子一样，在阴、阳离子本身的电场作用下，要产生诱导偶极，而导致离子极化，使离子键向共价键过渡，致使物质的结构和性质发生变化。

离子的极化+－±++－+未极化的正离子极化的正离子64±－－+－+－未极化的负离子极化的负离子

离子在电场作用下，核与电子要发生相对位移，产生诱导偶极的过程叫离子的极化。±+±－+－+未极化的正、负离子极化的正、负离子－+－65●对极化有两个概念：极化力—极化周围的离子，反映极化其它离子的能力。极化率—自身被极化，反映离子被极化的难易程度。每个离子具有极化力和极化率，这两个作用同时存在，不可截然分开。因此，极化包括两个方面：离子极化作用和变形性。6667⑴、含义：当一个离子被放在外电场中时，正负电荷重心发生位移，产生诱导偶极，称为离子极化。离子的极化是指离子在外电场的作用下，改变其形状和大小的现象。用极化率α表示离子的变形性的大小。①、变形性：被异号离子极化而发生的电子云变形的性能成为离子的变形性。一个离子在其它离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。离子极化－

＋＋－＋－+_+_对于孤立的简单离子来说，离子电荷分布基本上是球形对称的，离子本身的正、负电荷中心重合,不存在偶极。电场中，离子的原子核和电子受电场的作用，离子会发生变形,产生诱导偶极，这种过程称为离子极化。6869对于被极化程度的大小，可以用极化率α来表示：μ=αE，式中E为离子所在位置的有效电场强度，μ为诱导偶极矩：μ=e·l，e为电荷、l为极化后正负电荷中心的距离。离子极化◆②、离子极化作用：（离子）使异号离子极化而变形的作用，成为该离子的极化作用――极化力。亦即一个离子使另一个离子极化的能力称为极化力。

一个离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。主极化能力的大小，可用极化力来表示。离子的极化力与离子的电荷、离子的半径以及离子的电子构型等因素有关。极化力的大小与

成正比。7071一般：某个离子使异号离子变形的作用强，就说它极化作用强。某离子易被异号离子极化而变形，就说变形性强。阴阳离子相互接触后相互极化，变形的结果。甚至会使电子云发生叠，得到共价分子。结论：离子极化作用的本质是电子云和原子核发生相对位移。正离子产生的场强强烈，正离子以极化为主。离子极化极化率α：离子的极化率─离子被极化的能力(变形能力)。离子半径越大，极化率α越大。因为负离子的半径一般比较大，在外壳上有较多的电子，容易变形，所以负离子的极化率一般比正离子大；正离子的电荷数越高极化率越小；负离子的电荷数越高，极化率越大；在常见的离子中S2-和I-是很容易被极化的；正离子的极化率还与正离子的电子层构型有关，通常有如下规律：18e，(18+2)e型>(9～17)e型>8e型。72⑵、离子极化的规律73极化力：离子的电荷越多、离子的半径越小离子的极化能力越强，Mg2+(8e，65pm)<Ti4+(8e，68pm)；当离子的电荷相同，离子的半径相近时，离子的电子构型对离子的极化力就起着决定性的影响。通常有如下规律：18e，(18+2)e型>(9～17)e型>8e型。阳离子失去电子而使外层电子的电子云发生收缩，故离子半径比原子半径要小很多，离子半径小，在外壳上缺电子，电荷密度高，极化能力强，而变形性就相对小很多，故正离子主要表现强的极化作用。74但对某些金属离子，其最外层电子含d电子较多时，因d轨道的电子云较分散，变形性也就较大，故那些d轨道电子较多的阳离子也表现一定的变形能力。在离子晶体中，一般负离子半径较大，易于变形而被极化，而主极化能力较低。正离子半径相对较小，当电价较高时其主极化作用大，而被极化程度较低。通常考虑离子间相互作用时，一般考虑正离子的极化作用和负离子的变形性。下面在分别讨论一下正、负离子极化作用、变形性的影响因素。7576①、正离子的极化和变形规律一般说，正离子半径较小，电价较高，它对周围离子所施电场强度较大，极化力表现明显。而负离子经常显示出被极化现象，所以，一般考虑离子间相互作用时，只考虑正离子对负离子的极化作用。对Ag＋、Zn2＋、Cd2＋、Hg2＋正离子外层具有18个电子构型时，极化率也比较大，因为，电子云分布特点，屏蔽作用小，本身易变形，这时也要考虑负离子对正离子的极化作用。77极化规律：Ⅰ、正电荷越高，极化能力越强；Li+<Be2+，Na+<Mg2+<Al3+，K+<Ca2+Ⅱ、离子的电子构型（主要的影响因素）

外层d电子数越多，有效核电荷越大，极化能力尤其强。所以有：8e(ⅠA、ⅡA)<9-17e(含有dx)<18e(ⅠB、ⅡB)和18+2e(ⅢA－ⅤA)78(离子最外层电子结构)(如电荷半径相似)Ca2+，Mg2+<Mn2+，Fe2+<Ag+，Pb2+Mg2+1s22s22p6

，Mn2+1s22s22p63s23p63d5，Ag+4s24p64d10这是由于18电子层最外层的d电子云分布松散，对核有较小的屏蔽作用，使其有效核电荷数增大，极化作用加强。Ⅲ、离子半径越小，极化能力越强。Li+>Na+>K+>Rb+>Cs+；Li+的极化能力很大，H+的极化能力最强。离子极化力大小的一般规律：①离子半径r：r

越小，极化力越大。②离子电荷：电荷越高，极化力越大。③离子的外层电子构型：极化力：8电子构型的离子8-17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子<<79离子极化力离子的电荷越多，半径越小，产生的电场越强，极化力越强。离子电荷相同，半径相近时，离子的电子构型对极化力的影响：离子电子构型18+2、18、29~178极化力实例Ag+、Cu+

、Hg2+Sn2+、Pb2+、Bi3+Li+、Be2+Cr3+、Fe2+

Mn2+、Cu2+Na+、Sc3+Mg2+Al3+>>80变形能力：Ⅰ、正电荷越低，变形能力越强；Ⅱ、外层d电子数越多，变形能力越强；这里注意：18和18+2电子由于d电子云的松散，其阳离子极化作用较大，相应地正是由于其d电子云松散，它的变形也较大。例如：比较下列阳离子的极化作用大小：r(Ag+)=126pmr(K+)=133pmAg+>K+Hg2+（18e）Ca2+（8e）Hg2+>Ca2+

Ⅲ、离子半径越大，变形性越强。81离子α/(10-40C·m2·V-1)离子α/(10-40C·m2·V-1)Li+0.034OH－1.95Na+0.199F－1.16Ca2+0.52Cl－4.07B3+0.0033Br－5.31Ag+1.91O2-4.32Hg2+1.39S2-11.3变形性体积大的负离子半径小、多电荷

18、18+2构型

>

稀有气体构型电荷少的正离子正离子82负离子，因得到电子而使外层电子云发生膨胀，故离子半径比原子半径要大很多，离子半径大，电荷密度低，极化能力弱，而变形能力就非常强，故负离子主要表现为强的变形性。但对某些离子半径小非金属性强的离子，其极化能力也不容忽视。②、负离子的变形（主要表现变形性强一些）：83负离子的变形能力：Ⅰ、负电荷越高，变形性越强；O2->F-Ⅱ、半径越大，变形性越强；F-<Cl-<Br-<I-，OH-<SH-Ⅲ、复杂的负离子团的变形能力通常很小，尤其是对称性高的负离子集团，其变形性顺序为：ClO4-<F-<NO3-<H2O<OH-<CN-

<Cl-<Br-<I-，SO42-<H2O<CO32-<O2-<S2-84这是由于复杂负离子虽然半径r较大，但由于p结构较紧密，离子对称性高，中心氧化数又高，拉电子能力强，结合力大，所以不易变形。综合考虑，变形性大的有：I-，S2-，Ag+，Hg2+，Pb2+。

变形性小的有：Be2+，Al3+，Si4+，SO42-。

85SOOOO2－结论：1）最易变形的是半径大，电荷高的负离子，及18e，18+2e电子构型正离子。2）最不易变形的是半径小，电荷高的稀有气体型正离子（Be2+,Al3+,Si4+等）86一般规律A.负离子半径相同时,正离子电荷越多,负离子越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B.正离子电荷相同时,正离子半径越大,负离子被极化的程度越小,产生的诱导偶极越小。C.正离子电荷相同,半径大小相近时,负离子越大,越容易被极化,产生的诱导偶极越大。B+++-+-+-+C-+-+-++++871、离子的电子层结构影响阳离子的极化作用。

8e<9-17e<18e，18+2eNaCl，CuCl后者的极化作用大，共价性强。2、阴离子电荷越高，半径越大，越容易变形，I-、S2-

有很大的变形性。F-<Cl-<Br-<I-3、阳离子外层如果有d电子，也具有变形性，随d电子数增加,变形性增加。Ag+：4s24p64d105s0,具有18+2型电子的构型离子变形性更大。Pb2+离子的电子构型：5s25p65d106s24、阳离子变形性较大时，一方向它可以极化阴离子，使阴离子产生偶极矩。另一方面，变形了的阴离子反过来对阳离子也有极化作用，使阳离子变形，被极化的阳离子，对阴离子有更强的极化作用.这种反复作用叫互相极化。互相极化比单纯的极化作用更强。5、复杂的无机阴离子变形性不大.SO42-AgClPbCl2

为过渡性和共价性化合物8889⑶、相互极化作用（附加极化）虽然我们平时讲一般指正离子的极化作用和负离子的变形性，但是实际上，它们总是相互极化和变形的。尤其是容易变形正离子，在其使负离子发生变形的同时，本身在负离子作用下也会发生变形，于是正、负离子相互极化的结果，使彼此的变形性增大，从而进一步加强了正负离子间的相互极化作用。90这种加强的极化作用称为附加极化作用。每个离子的总极化作用应是它原来的极化作用和附加极化作用之和。就是既考虑了正离子的极化作用和负离子变形性，又考虑了正离子的变形性和负离子的极化作用，这样彼此的极化作用和变形性都增强了。这种互相极化作用发生在很多化合物之中，只是强弱不同而已。－＋－＋－＋－＋－＋18e-、18+2e-构型的阳离子易变形，可产生附加极化作用●阳离子半径增大，附加极化作用递增●阴离子的变形性越大，相互极化作用越强。如：Zn2+<Cd2+<Hg2+如：ZnCl2

＜ZnBr2

＜ZnI2影响离子极化作用的因素附加极化作用91⑴、离子极化对化学键键型的影响离子间由于存在极化作用，导致电子云发生部分重叠，使离子键向共价键转化，这种转化程度取决于阳离子的极化能力和阴离子的变形性。尤其是如果存在相互极化作用，电子云重叠会增大，离子键可能转向共价键。2、离子极化在无机化学中的作用9293离子极化对键型的影响卤化银AgFAgClAgBrAgI卤素离子半径/pm136181195216阳、阴离子半径和/pm262307321342实测键长/pm246277288299键型离子键过渡键型共价键X-半径增大，变形性增大与Ag+相互极化作用增强,键的极性减弱。Ag+为18电子构型，极化力强、变形性大94

可见：离子型化合物中含共价成分的多少，与离子极化作用的大小有关。极化作用越强，电子云重叠的越多，含共价成分越多，键的极性越弱，离子键向共价键过渡。如：AgFAgClAgBrAgI离子键共价键过渡到9596随着离子极化的增强，离子间的核间距缩短，会引起化学键型的变化，键的性质可能从离子键逐步过渡到共价键.即经过一系列中间状态的极化键，最后可转变为极化很小的共价键。理想离子键（无极化）基本上是离子键(轻微极化)过渡键型(较强极化)基本上是共价键(强烈极化)离子相互极化作用加强键的极性减小Ag+18e离子,

I-的半径及变形性都较大，AgI是共价化合物。如：AgI，r(Ag+)=126pm，r(I-)=216pm，r(Ag+)/r(I-)=0.583，按离子半径理论计算，CN=6，但实际上Ag+的CN=4，这是极化的结果。离子的极化作用，将引起正负电荷中心的不重合，而产生偶极矩，由于I-半径较大，极化率大，易变形，产生较大偶极距，导致正负离子间更加接近。结果：核间距变小、极性变小、键长变短。由于缩短了正负离子间的距离，降低了离子配位数；同时，由于极化，电子云发生变形，互相穿插重叠，导致键型变化，离子键→共价键。97⑵、离子极化对离子化合物性质的影响●①、溶解度减小：●综上所述，离子晶体结构与离子的数量，大小和极化有关。离子数量—AX、AX2、A2X3不等，结构不同，离子大小—r+/r-比不同；结构不同，极化性—配位数降低，键性改变。9899

对化合物溶解度的影响：极化使极性降低，水溶性下降。以离子键结合的无机化合物一般都溶于水，即离子型化合物在水中溶解。随着离子极化作用的增强，键的共价成分增强，使离子键逐步向共价键过渡，根据相似相溶的原理，离子极化的结果必然导致化合物在水中的溶解度降低。100在银的卤化物中，由于F-离子半径很小，不易发生变形，所以AgF是离子化合物，它可溶于水。而对于AgCl、AgBr、AgI，随着C1-、Br-、I-离子半径依次增大，变形性也随之增大。Ag+离子的极化能力又很强（18e构型），所以这三种银的卤化物都是共价化合物，并且按AgCl—AgBr—AgI的顺序，共价程度增加，溶解度依次降低。AgI(r+/r-=0.573),晶体属于ZnS型。

离子极化的结果使离子的电子云变形并相互重叠，这样就在原有的离子键上附加了一些共价键成分，并且极化作用越强，电子云重叠的越多，含共价成分越多，键的极性越弱，离子键向共价键过渡。所以将引起晶体在水中的溶解度减小。AgFAgClAgBrAgI例如：溶解度(mol·l-1)

1.4×10-12.0

×10-42.9×10-52.7×10-7溶解度：AgF＞AgCl＞AgBr＞AgI原因：Ag+是18e－构型，从F－到I－变形性增大，致使AgF到AgI共价成分增多导致的。101原因：

Cu+和Ag+是18e－构型，而Na+和K+是8e－构型，102为什么Cu+和Ag+的离子半径和Na+、K+近似，它们的卤化物溶解性的差别很大呢？NaCl易溶于水，CuCl难溶于水。103

这是由于Cu+和Ag+离子的最外电子层构型与Na+、K+不同，造成了它们对原子核电荷的屏蔽效应有很大的差异。Cu+、Ag+对阴离子的电子云作用的有效核电荷要比Na+、K+大的多。Cu+和Ag+极化性、变形性均大，

因而它们的卤化物、氢氧化物的共价成分比NaCl多，CuCl、AgClAgOH、CuOH等都很难溶。影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。②、熔点、沸点降低离子极化的结果使离子晶体向分子晶体过渡。这种过渡则使得物质的熔点、沸点降低。例如：Al2O3与MgO

的熔点比较。

从离子键强度考虑，Al3+的电荷数比Mg2+大，离子键Al2O3应比MgO的强

，Al2O3

的m.p.应该高于MgO。但事实并非如此。

这说明了Al2O3的共价成份比MgO大。从离子极化理论考虑，因为Al3+的极化能力强，造成Al2O3比MgO更倾向于分子晶体。104Al2O3中Al3+对O2-施加电场作用，使O2-变形，当然O2-对Al3+也有极化能力。但Al3+变形性极小，故这部分作用不必考虑；但正离子若不是8e-的Al3+，而是(18+2)e-、18e-的正离子，不考虑自身的变形性则是不行的。此时，既考虑阳离子对阴离子的极化，又考虑阴离子对阳离子的极化，总的结果称相互极化。离子极化不是孤立的，而是相互极化。例如：105若只考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+

对I－

的极化作用，应得出ZnI2的极化程度最大的结论。因为三者的电荷相等，电子层结构相同，而Zn2+的r最小。即ZnI2的熔、沸点低，而HgI2的熔、沸点高。

但这与实验结果是不相符的。原因在于没有考虑Zn2+，Cd2+，Hg2+的变形性，没有考虑相互极化。Zn2+的变形性最小，Hg2+的变形性最大。故相互极化的总结果是HgI2最大。讨论ZnI2

、CdI2

、HgI2三者的离子极化问题106

所以，ZnI2、CdI2、HgI2从左到右，熔、沸点和溶解度依次降低。

结论：在遇到阳离子为Pb2+，Ag+，Hg2+

等(18+2)e-

或18e-

构型的正离子时，要注意用相互极化解释问题。

107思考题：解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：108CaX2和CdX2的熔点比较电子构型M2+/pm化合物MF2MCl2MBr2MI2Ca2+8电子构型99熔点/℃1423782742784Cd2+18电子构型97熔点/℃1100568567387BeCl2MgCl2CaCl2SrCl2BaCl2熔点/℃405714782876962离子键变成共价键，离子晶体变成分子晶体，结果：熔点降低。

物质的颜色是由于它选择性地吸收可见光中某些波长的光而产生的。物质的颜色互补光的颜色③、离子极化对无机化合物颜色的影响生色机理109MnO4-的电荷迁移O2-

hν

Mn7+

●

荷移跃迁:

离子极化使电子跃迁的能级差减小，落在可见光的能量范围内。电子可吸光跃迁，从而呈现颜色。。生色机理如：AgF→AgCl→AgBr→AgI

白色白色淡黄黄色

离子的极化作用增强，电子跃迁的能级差减小，吸收光谱朝长波方向移动，化合物的颜色加深。110●在一般情况下，如果组成化合物的正负离子都无色，该化合物也无色。例如NaCl、KNO3；如果其中一种离子无色，则另一种离子的颜色就是该化合物的颜色，如：Ni2+(绿}→NiSO4(绿色)。

但是，Ag+和卤素离子都是无色的，为什么AgBr、AgI却有颜色？这显然是由于Ag+极化作用较强，I-变形性较强，互相极化的结果，使电子云形状发生变化，离子周围的电子能级发生了变化，可吸收一部分可见光，而显颜色。一般极化作用越强，化合物颜色越深。QuestionSolution111再如：Pb2+、Hg2+、I－都是无色的离子，但是当它们形成了化合物PbI2、HgI2以后，由于离子极化作用的结果，使PbI2为黄色，HgI2为桔红色。离子极化的结果，使化合物中的电子更容易跃迁，即电子跃迁需要吸收的光颜色变浅，使离子晶体表现为深色。所以