高物进展第6讲-分子链运动学

1《高分子物理进展》第六讲聚合物分子链的运动学主讲教师：汪晓东教授2第八章聚合物链的运动学3授课提纲

第一节聚合物链的运动学模型第二节聚合物链的松弛形式第三节非缠结聚合物链的运动学模型第四节缠结聚合物链的运动学模型4第一节聚合物链运动学模型什么是布朗运动？分子运动的最基本方式是无规运动，由英国生物学家布朗所发现。布朗运动遵循的基本规律：在不同时间尺度内的运动轨迹的均方位置与时间成正比（D为扩散系数）：布朗运动

5布朗运动的一些重要规律当一个物体在流体中作布朗无规运动时，如果流体的摩擦系数是，其如果所受的摩擦力为：根据Einstein公式，可得到扩散系数的关系式：当一个直径为R的球形物体运动了一个相当于自身尺寸R的位移时，所需要的时间是描述该物体运动的一个重要的时间尺度，被称为弛豫时间：如果球形物体在牛顿流体中作布朗运动，其摩擦系数与物体尺寸和流体的粘度有关。Stokes于1880年提出了Stokes定律来确定其关系式：结合上式可得到扩散系数与物体尺寸的Stokes－Einstein公式：通过测定扩散系数得到的物体尺寸为流体力学尺寸：6Rouse模型第一个成功地描述聚合物链分子运动的数学模型；Rouse模型将由N个尺寸为b的单元组成的聚合物链描述为：由长度为b的弹簧将N个球形物体串连形成的弹簧珠串。由Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链被称为Rouse链。假设每个球形物体的摩擦系数为，所受到的摩擦力相互独立。假定链运动时流体自由穿过，则Rouse链的摩擦系数为：Rouse链在流体中所受摩擦力为：Rouse链的扩散系数为：Rouse链的弛豫时间为：聚合物链的Rouse运动模型7Rouse链的松弛时间也被称为Rouse时间，其具有很重要的意义：小于Rouse时间的情况下，聚合物链运动仅表现内部单元的扩散运动；大于Rouse时间的情况下，聚合物链运动为整条链的简单扩散运动。用Rouse模型描述聚合物链的弛豫时间：每一个球形物体扩散至其自身尺寸所需的时间为基本松弛时间，（相当于聚合物链的Kuhn单元的松弛时间，即Kuhn弛豫时间）：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可将Rouse链的弛豫时间改写为：对于理想链，其Rouse模型的弛豫时间为：Rouse于1953年，通过精确计算得到了理想链的Rouse弛豫时间：8根据Stocks定律，聚合物链中的每一个Kuhn单元的摩擦系数可表示为：则理想链的每一个单元的Rouse模型弛豫时间可表示为：则整条理想链的Rouse模型弛豫时间可表示为：聚合物链在不同时间尺度下的运动特征：在t<τ0的情况下，聚合物链和链单元都不运动，仅有链单元之间键长和键角的变化，对外表现为弹性；在τR>t>τ0的情况下，聚合物链本身不运动，而链单元开始扩散运动，聚合物链对外表现为粘弹响应的特征；在t>τR的情况下，聚合物链运动表现为整条链的简单扩散运动，对外表现为流体响应的特征。9聚合物链运动的Zimm模型用Rouse模型描述的弹簧珠串式分子链运动模式具有很大的局限性，因为它忽略了分子链与其周围流体之间的流体力学相互作用，该模型仅适用于聚合物熔体，对于聚合物溶液，尤其是稀溶液不适用。Zimm模型聚合物链运动时不仅具有来自弹簧对球形物体的拖动，还有周围流体因为流体力学相互作用的粘滞而被拖曳随链共同运动；Zimm模型适用于对聚合物链在稀溶液中运动的描述。Zimm模型描述聚合物链运动的数学模型：在溶剂中，聚合物链是以一个半径为R、且扩张体积中包含溶剂的线团作为整体进行运动的，其摩擦力为：由Einstein公式可得Zimm链的扩散系数为：10用Zimm模型描述的聚合物链的弛豫时间：根据聚合物链均方末端距的普适表达式，可得到Zimm链的弛豫时间（亦称Zimm弛豫时间）：Zimm弛豫时间对分子链长度的依赖性要小于Rouse弛豫时间；在稀溶液中，Zimm弛豫时间要小于Rouse弛豫时间；在溶剂中，Zimm弛豫时间可由上式表示，在良溶剂中必须考虑排除体积的影响，可得下式：Zimm于1965年精确计算出了用Zimm模型描述的聚合物链的扩散系数和弛豫时间：Rouse松弛时间为：11流体力学基本公式扩散系数定义式摩擦系数定义式Einstein公式弛豫时间定义式Stocks公式Einstein-Stocks公式驰豫时间（Relaxation）:Thetimerequiredtorespondtoachangeintemperatureorpressure.Italsoimpliessomemeasureofthemolecularmotion,especiallynearatransitioncondition.12几种与特性粘度有关的重要的粘度概念：相对粘度（relativeviscosity）：增比粘度（specificviscosity）：比浓粘度（reducedviscosity）：固有粘度（inherentviscosity）：特性粘度（Intrinsicviscosity）：特性粘度的物理意义13特性粘度的计算方法：聚合物溶液的粘度可通过光散射实验的粘度的维利展开式得到：特性粘度的Huggins公式表达式：特性粘度的Kraemer公式表达式：将Huggins公式与Kraemer公式合并，可得特性粘度的一点法表达式：14特性粘度的物理意义：根据橡胶熵弹性原理，Rouse或Zimm链在弛豫时间τ时的弛豫模量为：Rouse或Zimm模型中聚合物链对溶液粘度的贡献为：由上式可推导出聚合物溶液的特性粘度表达式为：由上式可分别得出Rouse或Zimm模型推导的粘性粘度表达式：体积分数（V分子链／V溶液）15Zimm模型对聚合溶液的特性粘度的表达式，是基于该模型对聚合物链的正确运动形式的描述，即链团拖曳其扩张体积内的溶剂共同运动。Zimm模型对聚合物溶液的特性粘度也有另一种表达式（即Fox－Flory公式）：将上式改写可得到Mark－Houwink公式：16第二节聚合物链的弛豫形式Rouse模型和Zimm模型对聚合物链运动的描述都是基于整条链的弛豫过程来的，但对链中某链段的弛豫过程却无法描述。聚合物链的弛豫形式概念来源于链的分形本质：即具有自相似性；聚合物链在一个长时标的弛豫过程是由N个不同链段的弛豫过程累积得到的，其中每一个小链段的弛豫被标记为弛豫指数p（p=1，2，3……N）；根据能量均分原则，每个弛豫链段所贮存的弹性能为kT。Rouse松弛模式聚合物链总的Rouse松弛时间（最长弛豫时间）为：第p个模式中含N/p个单元的链段对总弛豫时间的贡献为：每个含N/p个单元的链段对总弛豫模量的贡献为：17弛豫形式p在t=τp时刻的对时间的依赖性为：Rouse链在短时标内的应力弛豫模量为：在超过Rouse弛豫时间后,聚合物链的应力弛豫模量以指数幂的比例衰减，Rouse链的应力弛豫模量可近似描述为上式结果与指数衰减式的乘积：由Rouse模型所推导的溶液粘度为：Rouse模型也推导了不同形式下的应力弛豫模量为：Rouse模型的熔体粘度为：18在弛豫时间τp的时刻，一个包含N/p个单元的链段，其均方位移为：在小于Rouse弛豫时间的短时标内，一个链单元的均方位移为：在短时标内，一个包含N/p个单元的链段的扩散系数为：短时标内一个某个链段的均方位移与时间呈非线性关系为：重要结论：如果运动是扩散性的，均方位移必须与时间为线性关系。但短时标内的均方位移对时间的依赖性弱于线性，这种运动被称为亚扩散运动。在小于链Rouse弛豫时间的时标内，每个单元并未“意识”到它属于一个聚合度为N的聚合物链。19Zimm松弛形模式根据Zimm模型对聚合物链的弛豫时间的定义，每个链段对总弛豫时间的贡献为：第p个形式中含N/p个单元的链段对总弛豫时间的贡献为：Zimm模型所推导的聚合物链的应力弛豫模量随时间变化的规律为：20采用Zimm模型推导的聚合物对溶液粘度的贡献为：可将上式Zimm模型推导的结果转化为溶液的特性粘度：在弛豫时间τp的时刻，一个包含N/p个单元的链段，其均方位移为：在小于Zimm弛豫时间的短时标内，一个链单元的均方位移为：重要结论：对于小于整链弛豫时间的短时标内的亚扩散运动。Zimm链的亚扩散运动要比Rouse链还要快。21Rouse模型和Zimm模型都属于非缠结聚合物链运动学模型，这两个模型存在两个重要的局限性Rouse模型仅限于聚合物熔体的应用，因为在熔体中的聚合物链的流体力学相互作用被屏蔽（排除体积相互作用被屏蔽），而且该聚合物学模型限于无缠结的短链分子。Zimm模型仅限运用于稀溶液体系，其中聚合物扩张体积中包含的溶剂通过流体力学相互作用与聚合物链相互关联。流体力学屏蔽长度h（hydrodynamicscreeninglength）流体力学屏蔽长度是聚合物链在半稀溶液中运动学模型的一个重要的长度尺度。当聚合物链的均方根末端距r<h时，体系中流体力学相互作用起主导作用，链的运动学可由Zimm模型来描述。当聚合物链的均方根末端距r>h时，体系中流体力学相互作用被其它链所屏蔽，链的运动学由Rouse模型来描述。第三节半稀溶液中非缠结运动学模型22流体力学屏蔽长度与相关长度（回忆相关团）的推导方法类似，根据分形原则，稀溶液中，聚合物链中包含g个单元的链段的均方根走末端距为：半稀溶液的重叠体积分数可由相关团的参数计算得到：流体力学屏蔽长度等于相关团的尺寸（因为相关团是相互重叠的）：在半稀溶液中，聚合物链的运动学应该分段考虑：因为小于流体力学屏蔽长度的链段运动学可由Zimm模型来描述，这一链段的弛豫时间为：对于大于流体力学屏蔽长度的链段运动学由Rouse模型来描述，则整条链的弛豫时间为：23流体力学屏蔽长度内链段所包含的单元数可根据相关团的公式计算得到：则整条链的弛豫时间为：半稀溶液中聚合物链的扩散系数可很容易地计算得到：对于半稀溶液中的聚合物链，在不同时刻下，其应力弛豫模量也应由不同模型来描述：在短时标内，聚合物链的应力弛豫模量的变化遵循Zimm模型：24在松弛时间t=τ时刻的弛豫模量刚好等于渗透压：在较长时标内，聚合物链的应力弛豫模量的变化遵循Rouse模型：当整条聚合物链达到至弛豫平衡时（t=τchain），链的弛豫模量为：在更长的时间内（t>τchain

），链的弛豫模量为：半稀溶液中聚合物链对粘度的贡献为：25熔体中缠结聚合物链的运动学模型第四节缠结聚合物链的运动学模型在熔体中，聚合物链的流体力学相互作用虽然被屏蔽，但链与链之间存在缠结问题，不能简单地用Rouse模型来描述。聚合物链的缠结问题可通过Edwards管模型来描述：周围聚合物链的局部约束，将分子链阻碍在管状区域（受限管）内的运动，但分子链沿管轮廓（原始路径）的运动则不会受到该作用的阻碍，而垂直于原始路径方向的单元位移则被周围分子链限制在了平均管径为a的范围之内。尺寸相当于横向涨落振幅（管径）的网链中的Kuhn单元数为Ne，即缠结网链中的单元数。26对于聚合物熔体，链的排除体积被完全屏蔽，受限管直径可按理想链的公式来计算：整个模型管是由N/Ne个直径为α的管件组成；缠结的聚合物链即可认为是缠结网链（直径为α的管件）的无规行走，也可能认为是单元的无规等：受限管的轮廓长度为：缠结的长聚合物链（N>>Ne）应力弛豫的一个重要特点：在弛豫过程中存在一个宽时区，在该时区内弛豫模量不随松弛时间的变化而改变，该区域被称为“橡胶平台区”，弛豫模量被称为“平台模量Ge”。熔体中缠结链所占的体积为：27平台模量可表达为（该表达式来自于橡胶的熵弹性性原理）：在一个受限管件（受限体积α3内）的缠结链数量为：对于柔性聚合物链，在一个受限管件α3内，通常最多可容纳20条缠结链，因此，Pe20被称为聚合物熔体的发生缠结的重叠状态判据。28爬行管（Reptation）模型——描述熔体中缠结聚合物链运动的最简单的运动学模型，由法国科学家deGennes于1971年提出。熔体中的聚合物链受到缠结作用的影响，其分子链的运动呈现一种在受限管内的曲线运动方式，就象蛇在细管内爬行一样。链的曲线扩散系数为：链在受限管内的爬行时间为：一条缠结网链的Rouse松弛时间为：整条链与一条缠结链的爬行时间之比为：29当聚合物链从受缠结的管内爬行状态运动至不受缠结的无规线团状态的扩散系数为：1999年LodgeT.P.在Phys.Rev.Lett上发表文章验证了扩散系数为：对于长度小于受限管径α的链段，该链段属于一条缠结网链，其运动形式遵循的Rouse模型，计算得到相关的弛豫时间和弛豫模量：当弛豫时间达到t=τe时，聚合物链的运动开始受到周围其它分子链的缠结效应的影响，此时的分子链运动进入受限管内的爬行运动状态。30当聚合物链运动时间从缠结网链松弛e到链爬行弛豫时间rep

的时间范围内，链的运动完全在受限管内的爬行运动，因此，其弛豫过程会出现推迟（出现弛豫模量暂时不变的橡胶平台）现象。出现上述现象的原因：如果将聚合物链的Rouse运动限制在爬行管内，链扩散其自身尺寸R所需时间要大于Rouse时间6N/Ne倍。这种弛豫过程的推迟是因为链必须沿限制管运动，此时的弛豫模量为平台模量：Doi和Edwards于1978年提出了计算分子链在爬行管模型中的弛豫模量的所需要的弛豫时间，从而证明了平台模量的存在：31当聚合物链运动时间超过到链爬行弛豫时间rep

后，为整条分子链的滑移运动，模量迅速下降：Doi－Edwards管模型是第一个描述缠结链粘弹性的运动学模型，该模型的一个重要的缺陷是在短时标内忽略了管长度的涨落（它会在更短时间尺度上弛豫掉一部分应力）。32聚合物链的缠结是由两根相接触的缠结网链所控制，链的爬行可转化为相关团的爬行。在溶液中，两条链接触的数量（一个单元与其它链上单元相遇的数量密度）与相关体积成反比：，因此缠结网链的两个接触点间的距离与关联长度成正比：由此可得到半稀溶液中的受限管模型的管径：因为α(1)>b，因此在所有浓度下α()>。聚合物链在半稀溶液中的运动形式较复杂，在不同松弛时间下，不同长度链段运动形式不同。其运动学研究应考虑多个运动学模型的结合。以相关长度划分链发生缠结的长度尺度；半稀溶液中缠结的聚合物链运动学模型33重叠浓度——稀溶液与半稀溶液的边界浓度，是聚合物链发生缠结的必要条件，当相关长度等于链的线团卷曲尺度R时，其浓度为重叠浓度：缠结浓度——当受限管的管径等于链的线团卷曲尺度R时的浓度，是聚合物链发生缠结的充要条件，可从定义计算得到：34聚合物链在半稀溶液中发生缠结的条件：当e>>*时，由于聚合物链的线团尺寸小于受限管的管径，链不发生缠结，可自由运动通过受限管，此时的分子链运动学属于非缠结半稀型，其宽度范围如下：当>e后，缠结效应对聚合物链的运动学起到支配作用，此时链的运动为沿受限管的爬行。聚合物链在受限管内运动时的平台模量：因为爬行管径α总是大于相关长度，因此，缠结链中相关团总是处于无扰状态（排除体积相互作用被其它链屏蔽），存在如下式：35半稀溶液中缠结网链所包含的单元数为：由上三式可得到聚合物链在爬行运动中的平台模量为：半稀溶液中聚合物链运动的弛豫与扩散：对于半稀溶液中的聚合物链，受到的外外界影响因素较多，因此在不同的时段内，其运动形式也各不相同，在研究其运动学时，要分段考察。对于小于相关长度的链段（R<），由于处于非缠结状态，其松弛过程由Zimm模型来描述，运动的时段为t<，其弛豫时间也由Zimm模型来确定：36对于大于相关长度却小于受限管径的链段（α>R>），流体力学相互作用被其它链所屏蔽，其运动学由Rouse模型来描述，运动的时段为e>t>，弛豫时间也由Rouse模型来确定：对于在大于受限管径的链段（R>α），缠结作用控制了聚合物链的运动学，其运动学由爬行管模型确定；运动时段为rep>t>e

，弛豫时间由爬行管模型来确定：聚合物链在半稀溶液中的扩散系数为：37聚合物链在半稀溶液中的应力弛豫模量：38聚合物链对半稀溶液的粘度的贡献：聚合物对其半稀溶液粘度的贡献为平台模量和爬行时间的乘积：因为相关长度和缠结网链长度对其半稀溶液浓度的依赖性不同，其粘度随浓度的变化关系应表示为：在良溶剂中：在θ溶剂中：39

授课结束!非常感谢40思考题一、在非缠结聚合物熔体中

(1)流体力学相互作用是起重要作用还是被屏蔽？

(2)哪一种模型可描述其运动学？

(3)聚合物的摩擦系数是与链尺寸R还是和链中单元数N成正比？

二、聚合物稀溶液：

(1)流体力学相互是起重要作用还是被屏蔽？

(2)哪一种模型可描述其运动学？

(3)聚合物的摩擦系数是与链尺寸R还是和链中单元数量N成正比？

三、考虑一根由均方根尺寸为b=5Å的弹簧连接N=100个珠子所代表的聚合物链，于22.5C下处于稀θ溶液中，溶剂粘度为ηs=0.6cP=6×10-7g/(cms)-1。

(1)描述稀溶液中该链运动学的最佳模型是什么？该链的摩擦系数是多少？

(2)该链的扩散系数D是多少？

(3)计算该链的最长松弛时间τ；

(4)计算该溶液在体积分数为=0.01时的增比粘度ηsp=(η-ηs)ηs。41思考题四、良溶剂中的聚合物半稀溶液排除体积为v。一根缠结网链，在最小尺度上，可视作热团内含gT个单元的理想链(见图5.5和图5.6)；在相关长度以下的中等尺度，可视作g/gT个热团的自避行走(g为相关体积内的单元数)；在最大尺度上，可视作Ne/g个相关团的理想链(Ne为缠结网链中的单元数)。假定在受限体积a3内二元接触数是固定的。

(1)估算两个重叠热团间二元接触数。

(2)假设两个相邻相关体积之间的二元接触数与两个重叠热团之间的接触数相等，同时假定受限体积a3内异