化学动力学基础-课件

第7章化学动力学基础第7章化学动力学基础1化学动力学基础_课件2NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，3化学反应反应方向、限度能量变化反应速率反应机理热力学－注意体系的初始态动力学－反应进行的具体途径、所需时间Chapter7Chemicalkineticsfoundation第7章化学动力学基础化学反应反应方向、限度热力学－注意体系4第7章化学动力学基础7-1化学反应速率的概念7-2浓度对反应速率的影响—速率方程式7-3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式7-4反应速率理论和反应机理简介7-5催化剂和催化作用第7章化学动力学基础7-1化学反应速率的概念57-1化学反应速率的概念7.1.1概述7.1.2平均速率与瞬时速率7-1化学反应速率的概念7.1.1概述6化学反应快反应慢反应

爆炸反应中和反应被人类充分应用钢铁生锈食物腐败人体衰老不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解希望控制速度加快反应进程7.1.1概述化学反应快反应慢反应爆炸反应被人类充分应用钢71.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。r（rate）≡△ni

/△t（7—1）r（rate）≡△Ci

/△t

（7—2）

单位：mol·L-1·t-17.1.2平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。r（rate）8r(N2O5)=－ΔC（N2O5）Δtr(NO2)=－ΔC（NO2）Δtr(O2)=ΔC（O2）Δt2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r(N2O5)=－ΔC（N2O5）r(NO2)=9例：2N2O5(CCl4)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0s10化学动力学基础_课件11说明：

①以反应物浓度减小表示加负号；②也可用分压的变化来表示；③绝大部分化学反应是非等速的；④表示式不同,数值不一定相同,但存在一定比例关系；⑤Δ是一个宏观改变量r=Lim△t→0△Ci△t=dCidt说明：r=Lim△Ci=dCi12二、instantaneousrate瞬时反应速率

instantaneousrate是Δt趋近于零时（某一瞬间）的反应速率，又叫authenticrate真实反应速率r=Lim△t→0△Ci△t=dCidt时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

r=dCi/dt

（7—3）

二、instantaneousrate瞬时反应速率r13dindicatesaninfinitesimallysmallchange，各速率表示式之间有如下关系(以上式为例)：-dC(N2O5)dt12=14dC(NO2)dtdC(O2)dt=For

commonequation

aA+bB=dD+eE

-dC(A)dt=-dC(B)dt=dC(D)dt=dC(E)dt（7—4）2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)dindicatesaninfinitesimally141-3反应进度extentofreaction（物理化学课程继续学习）

aA+bB=dD+eE

ξ≡（ni—nio）/υi=△ni/υi

（7—5）

dξ=dni

（7—6）

1υir=dξdt1dniυiVdt==1dCi

υiVdt（7—7）请注意化学计量数的数符规定

1-3反应进度extentofreaction151-4

Experimentaldeterminationofreactionratereactionrateisdeterminedbyexperiments

andmakingadrawing.①测不同时间时的某组份浓度②作C—t图→curve

slope=③r=曲线上任一点斜率的负值dC(N2O5)dt1-4Experimentaldetermination16requirement：反应比较慢,以利于浓度的测定。requirement：反应比较慢,以利于浓度的测定。17化学动力学基础_课件187.2.1化学反应速率方程式7.2.3速率常数7.2.4反应级数7.2.4由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法7.2.5利用速率方程进行计算7--2浓度对反应速率的影响—速率方程式Dependenceofrateonconcentration7.2.1化学反应速率方程式7--2浓度对反应速19酒精灯上加热充满氧气的广口瓶中铁丝变红铁丝燃烧铁丝恒温下，通常反应物质浓度↑，单位体积内反应分子数↑，反应速度↑酒精灯上加热充满氧气的广口瓶中铁丝变红铁丝燃烧铁丝恒温下202—1化学反应速率方程式和速率常数（rateequationandrateconstant）earlyworks1850年，wilhelmy从蔗糖水解反应得到最早的速率方程：r=-dn/dt=kn（k为常数）r`=dc/dt=k`c（k为常数）2—1化学反应速率方程式和速率常数2140℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)22N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定232N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

Experimentsshow

that：340K时，反应物[N2O5]减半，反应速度减半，依此数可推知：N2O5的分解速率与其浓度（1次方）成正比，即：

V=k·C(N2O5)反应速率方程，它表明了反应物浓度与反应速率的定量关系。aA+bB→dD+eE不同的化学反应→不同的速率方程→通过实验确定。表7-2给出某些化学反应的速率方程（P271）。2N2O5(g)4NO24

aA+bB→dD+eE

rateequation

r=k·C(A)mC(B)n

（7—8）注意：m和n是通过实验测得的,可能分别与计量系数a、b相同，也可不相同；如：氢气与碘蒸气的反应P270H2+I2===2HIr=Kc(H2)c(I2)H2+Cl2===2HClr=Kc(H2)c(Cl2)1/2速率方程式—质量作用定律对于一般的化学反应aA+bB→dD+eErateequa252—2反应级数reactionorderrateequation

r=k·C(A)m(B)n反应级数定义——反应速度方程中反应物浓度的指数m、n分别称为反应A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n）1、零级反应zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反应速率与反应物浓度没有关系2、一级反应

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应2—2反应级数reactionorder1、零级反263、二级反应

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)这类反应是最多的4、三级反应thirdreaction

2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2notice：三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有

一级半反应H2+Cl2=2HClr=kC(H2)C(Cl)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/2

这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子3、二级反应secondreactionnotice：27化学动力学基础_课件282—3rateconstantrateequation

r=k·C(A)mC(B)nk被称之为速率常数meaning：是给定条件下，当反应物浓度为单位浓度时的反应速率，又称比反应速率。1、kdependstoessenceofchemicalreaction，k值越大，此反应的速率越快；2、kisnotrelated

toreactionconcentration，随温度而变化，T↑，通常k↑；3、用反应体系中不同物质浓度的变化来表示反应速率时，如果系数不同，则k不同2—3rateconstantmeaning29

如aA+bB→dD+eEkA/kB=a/b

速率常数之比等于系数之比。4、量纲若r=KC(A)aC(B)b

则k=r(mol·l-1·s-1)[A]a[B]b(mol·l-1)a+b（7—9）零级反应mol·L-1·s-1；一级反应s-1；二级反应(mol·L-1)-1·s-1；n级反应(mol·L-1)1-n·s-1；如aA+bB30P273[例7-1]（1）平均速率表示的方程的确定（2）动力学曲线—作图法确定瞬时速率表示的速率方程（3）初速法确定速率方程[例7-2]初始速率initialrate一般是反应的最大速率,由此得到速率方程,误差小.2—4用实验数据建立速率方程

P273[例7-1]2—4用实验数据建立速率方程31例如：反应的有关实验数据如下：由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法例如：反应的有关实验数据如下：由实验确定反应速率方程的简单方32该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，对H2而言是一级反应。试问如何求出反应速率系数？该反应的速率方程式：对NO而言是二级反应，332—5利用速率方程进行计算（浓度与时间的定量关系）calculationusingrateequation

r=-=kCdCdt（7—10）

变换（7—10）=-kdt

dCC（7—11）

对（7—11）进行定积分（由初始浓度Ct=0变换到t时某个浓度Ct）2—5利用速率方程进行计算（浓度与时间的定量关系）cal34∫

=ln=-ktdCCCtCoCtC0（7—12）（7—13）∫=ln=-ktdC35logc-t曲线应为直线

logc-t曲线应为直线36半衰期

当反应物A的转化率为50%时所需的反应时间称为半衰期,用表示。对于一级反应,其半衰期为:则一级反应的半衰期与起始浓度无关，这是一级反应的特点（7—14）半衰期对于一级反应,其半衰期为:则一级反应的半衰期与起始浓度37化学动力学基础_课件38利用12C/14C的值计算神秘麻布的年代利用12C/14C的值计算神秘麻布的年代39零级、一级、二级反应的速率方程总结仅适用于只有一种反应物的二级反应.零级、一级、二级反应的速率方程总结仅适用于只有一种反应物的二40influenceoftemperatureonrate

andArrheniusequation

7-3

温度对反应速率的影响—Arrhenius方程7.3.1Arrhenius方程式7.3.2Arrhenius方程式的应用7.3.3对Arrhenius方程的进一步分析influenceoftemperatureonr417.3.1Arrhenius方程式反应速率方程影响反应速率的因素有两个:k和cBk与温度有关，T增大，一般k也增大，但k~T不是线性关系。7.3.1Arrhenius方程式反应速率方程影响反应42化学动力学基础_课件43k-T关系图

k-T图

lnk-1/T图k-T关系图k-T图lnk-1/T图44

1889年瑞典的Arrhenius（获1903年诺贝尔化学奖）总结了大量实验事实，指出反应速度常数与温度具有以下定量关系：

k=Ae-EaRT

Ea－活化能activationenergyR－气体常数T－绝对温度A－常数（频率因子frequencyfactor)对（3-14）式两边取对数lnk=－+lnA（7——16）

EaRT

假定频率因子A和活化能Ea不随温度而变化，上式可变化为（7——15）1889年瑞典的Arrhenius（获1903年诺贝尔45lgk=－

Ea2.303RT

+lnA（7-17）discussion：1、当T↑，Ea/RT↓，e－Ea/RT↑，k↑，υ↑，由于k与T成指数关系，既使T的微小变化也会使k值发生较大变化，公式k=Ae－Ea/RT被称为反应速度的指数定律。2、对给定的化学反应来说，Ea可视为定值，lgA是常数，则lgk与温度T成线性关系。这种近似方法称为线性化处理。根据（7—17）,可简化为y=b+axlgk=－Ea2.346Makingadrawingwith

lgk

to

1/T，obtaina

straightline，Slopeofstraightline

=Ea/2.303RT,calculatingEaby

drawing4.03.02.01.020001000666.7500T/KⅠⅡlgk直线的斜率为，直线的截距为。Makingadrawingwithlgkto147discussion：①直线I，斜率小，活化能小,直线II,斜率大，活化能大对活化能不同的两个反应,当升高同样温度时（1000→2000k）Ea值大者反应速度增加幅度大（99倍），Ea小者，反应速度增加幅度小（9倍）。②根据直线I可知：一个反应在低温区时反应速度随温度变化幅度比高温区大的多。（666.7—500，2.0—1.0，2000—1000，4.0—3.0举例）③当温度一定时，Ea↑，k↓，υ↓，Ea↓，K↑，V↑discussion：①直线I，斜率小，活化能小,③当温487.3.2Arrhenius方程的应用1.已知求两式相减，整理得到：（3-18）=lnγ此式反映了反应速度的temperaturecoefficient温度系数(γ)与活化能activationenergy之间的定量关系，Ea↑，γ↑，Ea↓，γ↓。γ、A7.3.2Arrhenius方程的应用1.已知求两492.计算Ea及另一温度下反应速率常数例：2N2O5(g)2N2O4(g)+O2(g)已知：T1=298.15K,k1=0.469×10-4s-1T2=318.15K,k2=6.29×10-4s-1求：Ea及338.15K时的k3。2.计算Ea及另一温度下反应速率常数例：2N2O5(g)250由于利用该式计算Ea，有一定的误差，因只有两个点；如果有多个点（多组数据），利用线性回归法linearityregressionmethod的程序运算，会得到更精确的数据，或先做图,再求出直线的斜率,根据斜率a=(-Ea/R),便可求出活化能Ea(注意如何画出直线)无机化学实验：化学反应速率与活化能化学动力学基础_课件51●●

-5

-6

-7

●

●

-8

-9

●

-10

●

-11

●●

0.00190.00200.00210.0022●●-5

-6

-7

●52Arrhenius方程的进一步分析1Ea处于方程的指数项中,对k有显著影响,在室温下,Ea每增加4kJmol-1，

k值降低约80%；2温度升高,k增大,一般反应温度每升高k将增大2~10倍；4对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应k增大的倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。3对同一反应,升高一定温度,在高温区值增加较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用升温的方法提高反应速率；Arrhenius方程的进一步分析1537-3-3温度对反应速率的影响essenceforinfluenceoftemperaturetoreactionrate当温度升高，无论是吸热反应还是放热反应，反应物分子的运动速度增大，单位时间内碰撞次数增多，反应速度加快，但根据气体分子运动论计算，温度升高10℃，单位时间内的碰撞次数仅增加2%，而反应速度却增大2~4倍，显然碰撞次数的增加并不是υ↑的主要原因。下面我们来分析一个不同温度下的分子能量的分布图：7-3-3温度对反应速率的影响当温度升高54当T1升T2时，分子的能量普遍增大，能量分布曲线向右上方偏移,此时有更多的普通分子吸收足够的能量后变为活化分子（面积A1→A1+A2），增大了活化分子的百分数,单位时间里有效碰撞次数显著增多，因而反应速度大大加快。由此可见，升高温度使反应速度加快的主要原因是由于活化分子百分(%)数显著增大的结果。T1T2notice：对非基元反应，阿累尼乌斯公式中的Ea为各基元反应活化能的代数和——表观活化能apparent

activationenergy

E1E2E*当T1升T2时，分子的能量普遍增大，T1T2no557-4反应机理reactionmechanisms

meaningsofreactionmechanism:化学反应从反应物到产物经历的真实步骤或具体途径（以称反应历程），是微观过程（属于分子反应动力学的范畴）首先要明确：化学反应式所代表的热力学含义和动力学含义是不一样的，如乙醇与乙酸的酯化反应，反应式可写为：2CH3COOH+2C2H5OH→2CH3COOC2H5+2H2OK1(1)CH3COOH+C2H5OH→CH3COOC2H5+H2OK2=K11/2(2)1/2CH3COOH+1/2C2H5OH→1/2CH3COOC2H5+1/2H2OK3=K11/4(3)7-4反应机理reactionmechanisms56从热力学角度讲这三种写法都正确，只不过平衡常数相差一个方次，而一个反应式的动力学含义是要代表反应进行的真正过程，即反应机理reactionmechanism。通过研究认识到（1）式不代表合成反应的mechanism（3）式无动力学meaning（不存在半个分子）只有（2）式才代表该反应的mechanism。从热力学角度讲这三种写法都正确，只不过平衡常577-4-1基元反应elementaryreaction1.基元反应:由反应物一步生成生成物的反应,没有可用宏观实验方法检测到的中间产物。意义:通过实验一旦证实某一有确定反应物和例如：则

为基元反应生成物的反应为元反应,就可以根据化学反应计量方程式直接写出其速率方程式。7-4-1基元反应elementaryreact582.复杂反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合反应中,可用实验检测到中间产物的存在,但它被后面的一步或几步反应消耗掉,因而不出现在总反应方程式中。如:

为由下列两步组成的复杂反应(慢)(快)中间产物NO3可被光谱检测到，但是没有从混合物中分离出来。控制步骤的速率方程式2.复杂反应:由两个或两个以上的反应组合而成的总反应。在复合59复杂反应又称非基元反应。如：H2O2+2H++2Br-=Br2+2H2O5个反应微粒同时碰撞一步转化为产物几乎是不可能的，实际上它是由四个基元反应构成（P282）一个复杂反应是由多个基元反应构成快反应基元反应简单反应慢反应

复杂反应又称非基元反应。60反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务意义：若清楚反应是如何进行的，则可以有效控制反应的快慢，以获得期望产物。一般的过程是：采用分子光谱等研究手段检测反应过程中的中间产物，据此推断反应历程，再以实验获得的速率方程验证，一个合理的反应机理应满足：全部元反应的加和应为化学计量反应方程式由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的任务全部元反应的加和应为61例题一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反应机理是:依据这一反应机理推断其速率方程式,并确定相关物种的反应级数(快,平衡)(慢)(快)k1k2k1k-1例题一氧化氮被还原为氮气和水:根据光谱学研究提出的反62解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快速平衡，该反应对NO是二级反应,对是一级反应代入则解:按照速率控制步骤(最慢的一步)是中间产物，根据第一步的快633、一个反应是简单反应还是复杂反应要通过实验检验，有的看起来很简单的反应，实际上是分几步的复杂反应。

例：H2+I2→2HI(1)I2→2I·（快）(2)2I·→I2（快）

I2I·+I·(3)H2+2I·→2HI（慢）k2k13、一个反应是简单反应还是复杂反应要通过实验检验，有的看起来647-4-2由反应机理推导实验速率方程（自学）一、速控步假设rate-determiningstep

assumption根据上面讨论可知，对基元反应，速率方程可根据反应方程式直接写出。对于非基元反应的反应速率方程式只能通过实验才能确定。如2NO+2H2N2+2H2O我们假设的反应机理必须正确地推导出由实验获得的速率方程式。7-4-2由反应机理推导实验速率方程（自学）65由于H2浓度的方次，反应速率方程中与反应方程中不一样，故该反应应为非基元反应，反应机理假设为：①2NO+H2N2+H2O2(slowstep)(速控步假设)②H2O2+H22H2O（faststep）★非基元反应的反应速度决定于各基元反应中速度最慢的一步(areactionisonlyasfastasitssloweststep)，

slowestelementaryreactioniscalledrate-determiningstepofnon-elementaryreaction

（thiseffectiscalledBottleneckeffect瓶颈效应）：因此第一步为定速步骤，则：overallreactionrate

r=kC(NO2)2C(H2)与实验事实符合由于H2浓度的方次，反应速率方程中与反应方程中不一样，故该反66化学动力学基础_课件67二、平衡假设equilibriumassumption实验测得某反应的速度方程中反应物浓度的方次与反应方程式中的系数完全相同，并不能肯定该反应一定是基元反应.如：H2(g)+I2(g)=2HI(g)实测r=kC(H2)C(I2)长期认为是elementaryreaction，但实际上是complexreaction。①I2=2I·(faststep)

②2I·+H2=2HI(slowstep)根据反应2r2=k2C(I·)2C(H2)因K=[I·]2/[I2]（平衡假设equilibriumassumption）所以C(I·)2=KC(I2)代前式：overallrate=r2=k2C(I·)2C(H2)=k2·KC(I2)C(H2)=kC(I2)C(H2)二、平衡假设equilibriumassumption687-4-3反应的分子数molecularity与反应的级数order1、molecularity——在基元反应或基元反应的基元步骤中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基数）数目。基元反应unimolecularreaction（分解反应和异构化反应）SO2Cl2=SO2+Cl2

bimolecularreaction（大多数基元反应是双分子反应）NO2+CO=NO+CO2

termolecularreaction（三分子反应为数不多）2NO+H2=N2+H2O单分子反应双分子反应三分子反应基元反应7-4-3反应的分子数molecularity与反应的级69zero-order2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0first-orderSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)second-order2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2

NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)Third-order2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2

Firstandhalf-orderH2+Cl2=2HClr=KC(H2)C(Cl)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/22、order——反应速度方程中反应物浓度的指数m、n分别称为反应物A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n）zero-order2Na+2H2O=703、differencebetweenmolecularity

and

order①Thereaction

ordermustbedeterminedexperimentally（不管是否基元反应），是一个宏观概念，反应分子数则表示真实反应，由反应机理决定，是一个微观概念。②Thereaction

order可以是简单整数integernumber、分数fraction或零zero，而molecularity总是简单整数integernumber，不可能有零个或半个分子参加反应。③基元反应：反应级数=反应分子数=反应物系数之和非基元反应：两者可能相同（不能由此判断是否是基元反应）可能不同（一定是非基元反应)3、differencebetweenmolecular717-5反应速率理论7-5-1碰撞理论7-5-2活化络合物理论(过渡态理论)7-5-3活化能与反应速率7-5反应速率理论7-5-1碰撞理论727-5-1碰撞理论

collisiontheory活化能

activationenergy1981年美国化学家路易斯运用当时已建立起来的气体分子运动论来分析化学反应的动力学过程,从而提出碰撞理论collisiontheory（collisionmodel其主要内容是：moleculesmustcollidetoreact

以A+B→C2B→D为例7-5-1碰撞理论collisiontheory73气体反应分子间无数次碰撞绝大多数碰撞不发生反应↓无效碰撞invalidcollision

极少数碰撞发生反应（取向有关）↓有效碰撞effectivecollision

1、有效碰撞effectivecollision发生反应的三个基本前提:

分子间发生碰撞发生碰撞的分子应有足够高的能量

碰撞的几何方位要适当气体反应分子间绝大多数碰撞不发生反应极少74NO2与O3反应的示意图NO2与O3反应的示意图752、activatedmoleculeandgeneral

molecule

无规则运动分子相互碰撞交换能量极少数分子具有高能量→活化分子activatedmolecule

→有效碰撞

effectivecollision

绝大多数分子具有一般能量极少数分子具有最低能量普通分子general

molecule

无效碰撞ineffectivecollision

无规则运动分子相互碰撞交换能量极少数分子具有高能76化学反应→反应物分子间原子重新组合→打破分子内化学键→需一定能量→具有高能量的活化分子的相互碰撞collisionbetweenactivatedmoleculeswithhighenergy

活化能：activationenergy

：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。化学反应→反应物分子间原子重新组合活化能：773、气体分子分子能量曲线分布与活化能活化能：activationenergy

：活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。3、气体分子分子能量曲线分布与活化能活化能：784、molecularorientationsandotherfactors对反应速率的进一步研究表明，除考虑有效碰撞外，分子的相对取向还必须适当→反应，例如：CO(g)+NO2(g)=CO2(g)+NO(g)C≡O+N合适的方向C≡O+N不合适的方向此外，对分子结构复杂的分子，反应部位附近大原子集团的屏蔽作用及碰撞时能量传递需要时间等，故在反应速率的表达中式还应加一个校正因子P（几率因子probabilityFactor，空间因子stericfactor，取向因子），而能量因子F符合玻尔兹曼能量分布律4、molecularorientationsando79化学动力学基础_课件80r=Z·F·P

Z—单位时间和单位体积内分子的碰撞频率（频率因子

frequencyfactor）F—有效碰撞在总碰撞中所占的百分数（能量因子energyfactor）P—与反应物分子碰撞时的取向有关的，叫做取向因子F=e-Ea/RT对比阿仑尼乌斯公式Arrheniusequtionk=Ae可见指前因子A与碰撞因子P和频率因子Z两个因素有关，指数项中的E就是阿仑尼乌斯公式中的活化能Ea。-Ea/RT-Ea/RTr=Z·F·P=ZPer=Z·F·PF=e-Ea/RT对比阿仑尼乌斯817-5-2过渡状态理论transitionstatetheory一、基本内容在反应物分子的旧链断裂到产物分子新链形成的反应过程中，必须经过一种旧链在松驰，新键在形成的过渡状态（transitionstate），即反应物分子吸收一定能量（活化能），形成具有较高能量的活化配合物的中间状态—叫过渡态，例如reactantsactivatedcomplexproducts

7-5-2过渡状态理论一、基本内容react82再如反应：

NO

OOO其活化络合物为，具有较高的势能Eac。它很不稳定，很快分解为产物分子NO2和O2。再如反应：NO其83二、反应过程的势能图分析1、反应物分子的平均能量＞产物分子的平均能量，但要使反应进行还必须先将反应物分子变为活化配合物（activatedprocess）。二、反应过程的势能图分析84化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)EacEac2、heateffectofreaction化学反应过程中能量变化曲线Ea(逆)(正)(正)Ea(逆)E85E(Ⅰ)－反应物(始态)势能E(Ⅱ)－生成物(终态)势能正反应的活化能Ea(正)=Eac－E(Ⅰ)逆反应的活化能Ea(逆)=Eac－E(Ⅱ)ΔrHm=E(Ⅱ)－E(Ⅰ)=[Eac－Ea(逆)]－[Eac－Ea(正)]ΔrHm=Ea(正)－Ea(逆)

Ea(正)＜Ea(逆)，ΔrHm＜0，为放热反应；Ea(正)＞Ea(逆)，ΔrHm＞0，为吸热反应。E(Ⅰ)－反应物(始态)势能正反应的活化能Ea(正)=86results：①吸热反应的activationenergy必定大于放热反应的activationenergy②无论吸热还是放热反应，都必须越过一个能垒energybarrier可见,该理论将热力学与动力学理论有效的结合起来results：877-5-3活化能与反应速率浓度影响——当温度一定，某反应的活化能也一定时,浓度增大,分子总数增加，活化分子数随之增多,反应速率增大;温度影响——当浓度一定，温度升高，活化分子分数增多,反应速率增大。7-5-3活化能与反应速率浓度影响——当温度一定，某反88化学动力学基础_课件89

可见活化能是决定化学反应速率的内因，是物质结构的反映。＜40KJ·mol-1极快,中和反应Ea=60~240KJ·mol-1适中＞400KJ·mol-1极慢活化能小，活化分子所占比率大，

有效撞碰次多，反应速度快。

活化能大，活化分子所占比率小，有效撞碰次少，反应速度慢Chemicalreaction可见活化能是决定化学反应速率的907-6催化剂与催化作用Section6dependenceofrateofCRoncatalyst

反应H2(g)+1/2O2(g)室温H2O（l）△rGｍφ=-228.6Kg·mol-1长时间内观察不出水的生成,原因?加Pt粉反应立即进行7-6催化剂与催化作用91一、催化剂与催化作用的基本特征catalyst1、定义与种类catalyst——凡能改变化学反应速率而本身的组成和质量在反应前后保持不变的物质（触媒）。正催化剂——能加快化学反应速度的催化剂（V2O5、MnO2）负催化剂——能减缓反应速度的催化剂（橡胶防老剂、金属缓蚀剂、化学稳定剂均相催化剂homogeneouscatalyst—催化剂与反应体系同相

异相催化剂heterogeneouscatalyst—催化剂与反应体系不同相一、催化剂与催化作用的基本特征catalyst92助催化剂——本身无催化作用，但能使催化剂的催化活性显著增大的物质（合成氨的铁催化剂中加入适量K2O、CaO、Al2O3、催化效率提高一倍）催化毒物——使催化剂活性急剧降低甚至完全丧失的物质，这种现象叫催化剂中毒，所以反应物要净化。反应2MnO4－+5H2O2+6H+2Mn2++8H2O+5O2↑现象加MnO

褪色缓慢，再加MnO迅速褪色，放出O2原因Mn2+的催化作用自动催化作用——生成物本身作为催化剂进行的催化作用化学动力学基础_课件932、basicproperty①catalyst虽参入反应过程，改变反应速度，但在反应前后它本身的组成和质量不变，物质的状态有变化。②catalyst虽能极大地改变反应速度，但不能改变反应的可能性∵△rGφ=∑γi△fGφ(产)—∑γi△fGφ（反）而catalyst不能使△fGφ改变，故△rGφ不变③catalyst只能缩短可逆反应达到平衡的时间，但不能改变平衡常数和平衡状态。△rGφ=-RTlnKφ因catalyst对可逆反应的正逆反应有同样程度的催化效力，k+和k－以同样倍数增加

k+/k－=K不变。④catalyst具有特殊的选择性，（a催化剂选择反应，b相同反应物，催化剂不同，条件不同，产物不同）。2、basicproperty94二、催化作用的机理

下面主要介绍均相催化机理——中间产物理论化学反应A+B→AB没有催化剂，反应按途径I进行，其活化能为Ea，如有催化剂K，反应则按途径ⅡA+KAK+B分两步进行。因第1步反应放出的E3可作为第二步反应活化之用，故总活化能为Ea=E1+E2－E3，由于E1、E2均小于Ea，所以催化剂降低了活化能activationenergy，从而增大了r。

results：由于catalyst参入了反应过程，改变了反应机理，使化学反应沿着活化能较小的途径进行，因此大大加快了反应速度，又因正逆反应Ea同时改变，故△H不变二、催化作用的机理95典型的例子：CH3CHOCH4+COEa=190.37KJ·mol-1加I2作催化剂①CH3CHO+I2CH3+HI+CO②CH3I+HICH4+I4Ea1=136k’/k=A’e-Ea’/RT/Ae-Ea/RT=e(Ea-Ea’)/RT=1000倍典型的例子：CH3CHOCH4+CO96

第一步第二步总反应加入催化剂Br2，可以加快H2O2分解，分解反应的机理是：没有催化剂存在时，过氧化氢的分解反应为：均相催化第一步第二步总反应加入催化剂Br2，可以加快H297催化剂对反应活化能的影响催化剂对反应活化能的影响98活化能降低使活化分子数增加活化能降低使活化分子数增加99实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反应机理，降低了反应活化能，增大了活化分子分数，反应速率显著增大。实验结果表明，催化剂参与的分解反应，改变了反100多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。汽车尾气(NO和CO)的催化转化：反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。多相催化:催化剂与反应物种不属于同一物相汽车尾气(NO和C101酶催化:以酶为催化剂的反应。特点:①高效②高选择性③条件温和酶催化酶催化:以酶为催化剂的反应。特点:①高效酶催化102三、catalyst的实际应用与思考1、工业生产2、科学研究3、环境保护与人类生活三、catalyst的实际应用与思考103化学动力学基础_课件104化学动力学基础_课件105化学动力学基础_课件106第7章化学动力学基础第7章化学动力学基础107化学动力学基础_课件108NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，它们能否相互反应生成无毒的N2和CO2？2NO(g)+2CO(g)→N2(g)+2CO2(g)NO，CONO和CO是汽车尾气中的有毒成分，109化学反应反应方向、限度能量变化反应速率反应机理热力学－注意体系的初始态动力学－反应进行的具体途径、所需时间Chapter7Chemicalkineticsfoundation第7章化学动力学基础化学反应反应方向、限度热力学－注意体系110第7章化学动力学基础7-1化学反应速率的概念7-2浓度对反应速率的影响—速率方程式7-3温度对反应速率的影响—Arrhenius方程式7-4反应速率理论和反应机理简介7-5催化剂和催化作用第7章化学动力学基础7-1化学反应速率的概念1117-1化学反应速率的概念7.1.1概述7.1.2平均速率与瞬时速率7-1化学反应速率的概念7.1.1概述112化学反应快反应慢反应

爆炸反应中和反应被人类充分应用钢铁生锈食物腐败人体衰老不易被察觉造成的损失巨大希望控制速度减缓进程石油的分解废塑料的分解希望控制速度加快反应进程7.1.1概述化学反应快反应慢反应爆炸反应被人类充分应用钢1131.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。r（rate）≡△ni

/△t（7—1）r（rate）≡△Ci

/△t

（7—2）

单位：mol·L-1·t-17.1.2平均速率与瞬时速率1.平均速率某一有限时间间隔内浓度的变化量。r（rate）114r(N2O5)=－ΔC（N2O5）Δtr(NO2)=－ΔC（NO2）Δtr(O2)=ΔC（O2）Δt2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)r(N2O5)=－ΔC（N2O5）r(NO2)=115例：2N2O5(CCl4)t1=0sc1(N2O5)=0.200mol·L-1

t2=300sc2(N2O5)=0.180mol·L-12N2O4(CCl4)+O2(g)例：2N2O5(CCl4)t1=0s116化学动力学基础_课件117说明：

①以反应物浓度减小表示加负号；②也可用分压的变化来表示；③绝大部分化学反应是非等速的；④表示式不同,数值不一定相同,但存在一定比例关系；⑤Δ是一个宏观改变量r=Lim△t→0△Ci△t=dCidt说明：r=Lim△Ci=dCi118二、instantaneousrate瞬时反应速率

instantaneousrate是Δt趋近于零时（某一瞬间）的反应速率，又叫authenticrate真实反应速率r=Lim△t→0△Ci△t=dCidt时间间隔Δt趋于无限小时的平均速率的极限。

r=dCi/dt

（7—3）

二、instantaneousrate瞬时反应速率r119dindicatesaninfinitesimallysmallchange，各速率表示式之间有如下关系(以上式为例)：-dC(N2O5)dt12=14dC(NO2)dtdC(O2)dt=For

commonequation

aA+bB=dD+eE

-dC(A)dt=-dC(B)dt=dC(D)dt=dC(E)dt（7—4）2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)dindicatesaninfinitesimally1201-3反应进度extentofreaction（物理化学课程继续学习）

aA+bB=dD+eE

ξ≡（ni—nio）/υi=△ni/υi

（7—5）

dξ=dni

（7—6）

1υir=dξdt1dniυiVdt==1dCi

υiVdt（7—7）请注意化学计量数的数符规定

1-3反应进度extentofreaction1211-4

Experimentaldeterminationofreactionratereactionrateisdeterminedbyexperiments

andmakingadrawing.①测不同时间时的某组份浓度②作C—t图→curve

slope=③r=曲线上任一点斜率的负值dC(N2O5)dt1-4Experimentaldetermination122requirement：反应比较慢,以利于浓度的测定。requirement：反应比较慢,以利于浓度的测定。123化学动力学基础_课件1247.2.1化学反应速率方程式7.2.3速率常数7.2.4反应级数7.2.4由实验确定反应速率方程的简单方法—初始速率法7.2.5利用速率方程进行计算7--2浓度对反应速率的影响—速率方程式Dependenceofrateonconcentration7.2.1化学反应速率方程式7--2浓度对反应速125酒精灯上加热充满氧气的广口瓶中铁丝变红铁丝燃烧铁丝恒温下，通常反应物质浓度↑，单位体积内反应分子数↑，反应速度↑酒精灯上加热充满氧气的广口瓶中铁丝变红铁丝燃烧铁丝恒温下1262—1化学反应速率方程式和速率常数（rateequationandrateconstant）earlyworks1850年，wilhelmy从蔗糖水解反应得到最早的速率方程：r=-dn/dt=kn（k为常数）r`=dc/dt=k`c（k为常数）2—1化学反应速率方程式和速率常数12740℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)40℃，CCl4中N2O5分解反应的υ：c(N2O5)128N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定的，即反应速率υ与c(N2O5)成正比。可见N2O5的分解速率与N2O5浓度的比值是恒定1292N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

Experimentsshow

that：340K时，反应物[N2O5]减半，反应速度减半，依此数可推知：N2O5的分解速率与其浓度（1次方）成正比，即：

V=k·C(N2O5)反应速率方程，它表明了反应物浓度与反应速率的定量关系。aA+bB→dD+eE不同的化学反应→不同的速率方程→通过实验确定。表7-2给出某些化学反应的速率方程（P271）。2N2O5(g)4NO130

aA+bB→dD+eE

rateequation

r=k·C(A)mC(B)n

（7—8）注意：m和n是通过实验测得的,可能分别与计量系数a、b相同，也可不相同；如：氢气与碘蒸气的反应P270H2+I2===2HIr=Kc(H2)c(I2)H2+Cl2===2HClr=Kc(H2)c(Cl2)1/2速率方程式—质量作用定律对于一般的化学反应aA+bB→dD+eErateequa1312—2反应级数reactionorderrateequation

r=k·C(A)m(B)n反应级数定义——反应速度方程中反应物浓度的指数m、n分别称为反应A和B的反应级数，各反应物反应级数的代数和称该反应的总反应级数（m+n）1、零级反应zeroreaction

2Na+2H2O=2NaOH+H2r=k0即反应速率与反应物浓度没有关系2、一级反应

firstreactionSO2Cl2=SO2+Cl2r=kC(SO2Cl2)

尤其是元素的衰变反应是典型的一级反应2—2反应级数reactionorder1、零级反1323、二级反应

secondreaction2NO2=2NO+O2r=kC(NO2)2NO2+CO=NO+CO2r=kC(NO2)C(CO)这类反应是最多的4、三级反应thirdreaction

2H2+2NO=2H2O+N2r=kC(H2)C(NO)2notice：三级反应是很少的，超过三级的反应几乎没有

一级半反应H2+Cl2=2HClr=kC(H2)C(Cl)1/2CH3CHO=CH4+COr=kC(CH3CHO)3/2

这是典型的反应级数与反应物系数不同的例子3、二级反应secondreactionnotice：133化学动力学基础_课件1342—3rateconstantrateequation

r=k·C(A)mC(B)nk被称之为速率常数meaning：是给定条件下，当反应物浓度为单位浓度时的反应速率，又称比反应速率。1、kdependstoessenceofchemicalreaction，k值越大，此反应的速率越快；2、kisnotrelated

toreactionconcentratio