物理化学第六章习题答案

物理化学第六章习题答案编制仅供参考审核批准生效日期地址：电话：传真:邮编:第六章化学动力学三)计算题1.29K时，敌敌畏在酸性介质中水解反应的速率常数为0.0127d。若敌敌畏水解为一级反应，试求其水反应半衰期。解：=2/k=0.6910.1127d=1.5d2．某工放射性素放a粒子半衰期为15。求试样分解率常数和解8％所的时间。解：射性元素解为一级应，=2/=0.63115=0.0421h=-(1-)=-(10.8).04621h=4.83h二级应规律3.某溶液含有NaH和HOC度均为0.000old在30.2K时反经600s后有55.%的分。已知该化反应为级反应。该温下，算：()反应率常数

()120s能分多少()分解50.%的时解：()反应为NaH＋HOH→HNa+HOH该反为二级且浓度相同故有ddk,c(-),积分得k=(1t)1-1c)=x(-)0.50[60s×0.000ol·d(-0.50)]=.204d·ol·() x=11+1k)=11+1(0.04d·ol·120s×0.000ol·d)]=0.10=1.0%() t=1k=1(0.04d·ol·0.000old)=49s4.溶液反应A+2B→2C+2D的速率方程为dd=k。20℃下，反应开始时只有两反应物，其初度分别0.01old和.02ol·d，反应26后，定c=0.1562old，试。解：为c=c，所以=2，代速率方程得cd=k2移项分后得=(1c-1)t=2(1.0156-10.2)2]ol·d·h=1.08d·ol·5.某二反应A+B→C+D的初率为0.10ol·d·，初度均为0.1old，试k。解：率 k=kkc=0.10ol·dm·s

(.1ol·dm)

=10dm·ol·s6.某零反应A→C+D开始只有反应且浓度0.1old反应60后反物的浓度为0.05ol·d，试速率常和反的完成时。解：级反应 c=–ktk(-)t=0.100.05)old600s=8.33×10ol·d·t=k=.10old(.333×10ol·d·)=120s7．一反应A+2B→C的速方程为dd=k。在温度下，应按化学量比进行试推导出A的浓与时间的系式并求应的半衰。解：=2，代速率方程得dd=k=4k积分得(-)24kt即(c-(c)=8kt半衰期=c2)-c]k=38k以下级数：4题8.硝酰胺OH在缓冲溶液中分解的反应NH→()+HO，实验得到如下规律：()恒温下在硝酰胺液上方固体积时，测定O气体分压p来研该分解反，得到关式gppp)]=k'其中p为硝胺分解完时的分压()改变冲溶液的H进行验线关系 g=(0.693kH。试该反应速的微分式。解()恒容酰胺分解量与NO分压正比开始时没有NOp=据验结果[p(pp)]=k'即有[(pp)pp)]=k'式一级反应式(pp)=k'反应对酰胺为1级反；() 根据验结果g=(0.693kH＝(0.693)ga(，即=0.93[/(H)一级率常数k=a()知反应对a(为负1级反反应率的微方程应为k(ON)a()9.乙醛分解HHO→O是不逆反应，在518和恒下的实验果见下表初始力(纯乙)0.40a0.20a100秒后统总压0.50a0.29a试求醛分解反的级数和率常数。解：设甲醛为A，因是恒温恒反应，可压力代替度进行有计算。A → H＋Ot=0 0 0 总压p=ptt pppp总压p=pp所以p=pp反应数可用多方法求解比较简单是积分法假设级数n1，则 k=(p)t=[p(2pp)t代入据：=[0.40(2×0.400.50)]00=.00288s=[0.20(2×0.200.29)]00=.00157s速率数相差太，可否定一级反应。假设二级反应则=(pp)/t代入据得：=(×0.40-0.00)0.40]a100＝0.0033a·=(×0.2000.2290.20]a100＝0.00848a·速率数非常接，所以可为是二级应。速率数取平均值k=+k)2=.00841a·。10．反物A在某度下反应的浓度与间关系见表t/h0481216c(ol·d)0.500.400.360.220.11()用微法和半衰法分别求应级数。()计算应速率常。解：级，0.063h11.已知应A+2B→C的速方程为=kc某温下应速率与度的关系下表：c(ol·d) c(ol·d) /(ol·d·)0.1 0.1 0.010.1 0.2 0.020.2 0.1 0.04试求应级数和率常数。解：实验数据入速率方可得0.01ol·d·=(.1old)(0.1old0.02ol·d·=(.1old)(0.2old0.04ol·d·=(.2old)(0.1old得=，=，k=1d·ol活化(~)：题12化合的分解是级反应反活化能=16.3Jol42K时该应速率常k=4.310，现要控制此应在20分钟转化率达到80％，问反应温应为多

解：已知=27K时=.310E=63.3Jol。求T，需计算=(1)t=(10.8)120s= 0.01341nk(11)R0.00134sn

163.31000Jo (

1 1)0.043s8.315JKol427K 得 =397K13恒容均相应系统中化合物A分解50所需间与初始力成反比同初始压和温度，测得分反应的半期见下表：TK967100p／a39.048.0／s150212()求反的级数和化能。()求初为60.0a、温为100K时反的半衰期。解：()反应半衰期与始压(即浓)成反反应为二反应于二级应常与半衰的关系式为k=1(p)T=67K，=1150×39.0a)=1.78×10s·a=030K，=1212×48.0a=9.27×1·a反应活化能为

Enk8315JKol967K1030K 167810skan967K1030K 982710ska=23.4J·ol()先求100K时的率常数kkxp[E(11)]RT 167810skaxp[23241000Jol( 1

1 )]= 4.35×10·a8315JKol1000K 967K=1kp)=1(.35410·a×6000a)=38.7s14.在433K时气反应O→2O+(1)是一反应。()在恒容器中最引入纯的O3秒钟容器压力大一倍此时N的分分数和速常数。()若在样容器中变温度下进，3秒钟容器的压增大到最的1.倍，知活化能103Jol。试温T及反的半衰期。解：() 设A表示NO，对恒容反应可直接用压处理→2O+ 12t=0p0 0=t p2(pp) 0.5pp)可:p=0.5(5p3p)当p=2p时，p=p3，A的分率 =pp)p=66.%1 p1 ptnp

ns (p036s/)()当p=1.5p时，可得p=2p3，=(1/)(p)=(13)[p(2p3]=0.15s得t=n2/=(n2)/0.35=5.3s由nkE(11)Rn013s103000Jl(1

1 0.36s可得 T=41.4K.

8.31JKlT

43K)15药分解30即为效放置3℃的冰中保质期两年人回此新药在温(5℃)下搁了两周通计算说明药物是否经失已知药物分解分数与初浓度无关分解活能E为13.0Jol。解：由于药物分解分数与初度无关，分解反应一级反应。反应间

t1k

n 11xt1，现x相同故t2

k2k1根据累尼乌斯式有

nk(1

1)R可得tkxp[E(1

1]tkRttxp[E(1

1 13010Jl1 1 ]73天xp ( )RT T

8.315JKl298.2K

276.2K=.2天<两周，故药已失效。亦可利用率常数与化率的公先计算出=1n11x 1730天

n 110.30

=4.8610天,再用氏公式计出kk

E1x[ (1

1)]RT T=488610天xp=

130000Jl1 1 ( )8.315JlK298.2K 276.2K= 0.0181天，进而算出t1nk11x 10.0318天n 11030

=.2天。16.反应4()→()+6()在不温度下的压与时间关系如下p/a0in40in80in95K13.320.022.2100K13.321.722.9反应始时只有A。计：()反应数和速率数。()反应活化能及800K时的率常数。解：()4A→ C + 6D=0 p0 0 p=pt p(pp)4 (pp)6/4 p=7p3p)4p=7p4p)3用尝法，假设应为一级计算的速常数k=(pp)/t列于表:T//k/95K0.07470.07520.0749100K0.02090.0210.0209由计结果可知同温下的率常数非接近，故肯定为一反应，平速率常数列于表中。()E=[RTT(’)](’)=[.315Kol×95K×100K1000K95K)](0.0429s0.0749)=6730·ol”=00K时，”kx[E(1T1)R]=0.2749x[6730·ol(100K190K).315··ol]=5.64×117.在一温度下，反应2A()→2()C()的半衰期与A的起压力p成反。已知开时只有，其数据如下t/℃p/a/s6943.87×11507574.74×1212()求反级数及694℃和757℃时的率常数。()求反的活化能。()反应在757,最初只在A压力为5.26×1a进行容反应，27s时系总压应为少()半衰时混合物中B的摩分数为多解：()因半期与起始力成反比故为二级应。1 1 96K时 k=

p1520s3.8710a

1.7010as100K时

k

1p 1212s4.7410a

9.9510as()nkE()R

n99510as

E(1030K967K)17010as得 =2.23J·ol8315JKol967K1030K()从二反应积分可求得t时A的压，进一步求总压。2A → 2B + C=0 0 0=t p p-p) 0.5p-p)pp+p-p)0.5p-p)1.5p-0.5pp已知若求出p则p可求。因为t(11)p p1=kt1p p99510

a·s127s

152610Pa

031610Pap31610a3p= p21

1p25

35.26102

Pa

13.16102

Pa6.3110Pa() =时

p p，所以2

p4pp 1/)py= 0

04p 5/4)p018已知成蛋的蛋质的热变用为一级应化能约85Jol海平高度处沸水中熟一个蛋要1in求在海400m的高(如拉)上的水中煮熟个蛋需要长时间设空气力p随高h的变服从分布式p=px(MgR),式中p为海面上的大压为通常的气压加速g=9.8气平均摩尔量M28.×10kgol体从平面到高都保持29.2K。水正常蒸发为4105J·ol。解：先求400m的高原上29.2K时的气压p与海面大气压的比：np

gh28.810

gl9.8ms4000m=0.631pT

8.315JKl293.2K由于气压(外)的不的沸点由1标准气压p时的37.2KT)变成它温度可用克方程求：np

H(1

1)410510Jl

(1

1 )0.4631pR

T T8.31JKlT

373.2K解得T=36.6K。由于沸点的不同“煮熟一个蛋热变应)的速常数不同36.6K与37.2K的速常数的比可由下计算nk

E(1

1)

8510Jl1(

1 )0.9571kRT T8315JKl360.6Ktk

373.2K对于级反应，应时间与率常数成比即

t k0.3840，所以原上“煮”蛋的间为t=0.340=10in0.3840=6.04in复合应：对行应3 平行应：3 连串应：119.一级行反应k1A B125℃时半期均为10in。在温度下,()和k各为少

()完成平衡浓度半的时

()若开时只有1ol，反应10in后B应为少

解：() 一级行反应，由于25℃时的衰期均为10in，故tkkn2t0.6930.0693n10n()

t n2kk 069320.0693n5n()由于正、逆反应均为一级反应，故可直接用物质的量表示浓度，开始时A的量为a=1l，某时刻t时为，则n ka

(kktka(kk)x

n olol2x

20.0693in10inx0.375ol20.在恒反应器中行下列反应1(g) (g)k130K时=.2in，k=0.05in度增加10K反应的速常数k和k分别原来的2和2.8倍。求()300K时的衡常数。()正、反应的活能及反应效应。()300K时系统开始时只物质压力p=150a应达到平时统中、B各占少

()若使统中p=0a，需过多长时()完成平衡浓度半的时间。解：() =

= 0.2in

=40k0.005in()利用nk'E(11)，可出正反应化能k RT T'ETT'nk'.315JK

l300K310Kn2

=536JolTT k

310K-300K同理算出逆反：=796J·ol，Q=U=-E=-6.0J·ol。()因反应前后总物质的量不变，故恒容反应时总压不变即pp=10a，又=pp=40，联合求解得p=3.7a，p=46.3a。n()一级n

(k)t

，代数值可得=5.3in。()

tn2 n2 =3.8in。kk 1 1

(0.20.00)n21．有对行反应

1Ag) (g)+(g)2式中k和分别正向和逆基元反应速率常数它们在不温度时的值如下：温度K300310k3.50×107.0×10(·p7.00×10

1.4×10()计算述对行反应在300K时的衡常数和。()分别算正向反与逆向反的活化能E和E。()计算行反应的尔热力学变U。()300K时应容中开始时只有A始压力p为p系统总压p达到1.p时所时间为多(可适近似。解()k=3.0×107.00×1(p)＝200pKKp=000()ERT(k)(TT)=[.315×300310×(7.003.0)310300]·ol＝5.6k·ol=R’(’)(’T)=[.315×300310×(1.40×17.00×1)310300]·ol＝53.6kol()=E＝0() () = () +()=0 pp=t’ pp

-pp-pp=2p

-即p2pp速率程-dpdt=p(pp≈kp(∵pk<)积分得=(pp)k=[p(2pp)k=[p(2p1.5p)3.5010

=19s22．对级平行反：AB和A，若B为主物，试证其选择性为Skk+)若平反应非一，但为同，上述选性公式是变

证明：=dn(n+d)=+)c(c+)=(+)对不一级但为级的平行应，选择公式不会化，因为度项相互消。23.一级行反应如所示，其主反应生成，副应生成。1 BAk2 C()若副应可忽略80K时A反应一半所需间为13.6s，求A反应成99%所需时间。()若副应不可忽(以下此条)，80K时A反应掉99%所需间为837，求(+)。()若已知80K时k=.7×10，求k及产分布c。()若80K时两应的指前子相同，化能E=0J·ol，求E。()欲提主反应的率，反应度是降温是升温好为什

解: ()略去反应，即简单的一反应，利题目给出半衰期，求80K时的：k0.693t0693000s138st1nk

11x 10.00sn 11099

92s() 一级行反应t 1(k)

n 11x(kk)1n1

1n 1

0.005st

1x837s10.99()由于k+)0.005s，=.0047，∴k=(.00550.047)= 0.008s产物布c=k=0.047/0.008s=5.75()

xp(/T)xp(E

E)/T]

A

A)kxp(E/T) ETnEkk8.315JKl800Kn.87580000Jl9178Jl()因为ndT=ERE大k随T变化，主反应E小，降温对反()有利。24．有平行反应

1 BA2 C在500K时k、分别为4.6s和3.74。试：()A转化90％所要的时间。()已知平行反应活化能E、E分别为20Jol和26Jol。求反应的表活化能。解：本题掌握一级行反应的律才容易。若没掌，需自己导。()A的转化率x与时的关系如：t=(1)(+)＝n(0.9)(.65s+.74)=0.744s() E=+E)/k)(4.6×20＋3.7×26)Jol(.65+.74)=2.67J·ol25．在简单的一级连串反应的浓度与时间的关系中，若k=时，试推导B和C的浓度关系式。(提示：用罗比达则求极)解：当=时，度关系式变成00不定，可用罗达法则求限得cctxpkt), cc[(+)x(k)]近似：稳态与衡近似法：3题 链反机理问题1题26．对反应H+→2，其能的机理为() H= 2HK() H+→H+H () H+C→H+k设反()为快对行反应，对H可作态近似处，试证明[H]dt=2[H[H。证：[H]dt=[]H]k[][H]由[H]dt=k[]]-[][]=0，得[][H=k[]H]由 K=H[H]得[H]H]所以 [H]dt=2[H]]=2[H][]。27．反应H()+I()→2H()的机如下：kI2I2I+Hkk3

2I k是消耗速率常数)k是生成速率常)2HI (是2HI生成速率常)假I处于态，试分导HI产生I消失速率方程在什么条下它们成二级反

解： dc()k)H)

()dt而 dc()2kI

)-2k)-k)H

)0dt 可得 c()

2c(I)2kkc(H)

，代入()式得dc()2kcH)cI)dt 2kkcH)dc(I)

kkc(H

)c(I)又 -kc(I)dt -kc(I)

2kkc(H)即有d(H)dt=2dc()d。当2>(H)时，者均表现二级反应。28．某应的机理下：ABA+B

k2k

kC C3Pk其B是活中间物，为最产物，请出的速方程并讨k>k时的况。解：ddt=c稳态似可得：ddtkc-=0ddt-c=0可得=c和c=k+)ddt=c=cc=kkk)当>c，ddt=,为2级。29.对于应H+→2H，rae提出链反应机如下：链的始 r2r·链的递 r·+H

Hr+·H·+r

Hr+·H·+Hr

+r·链的止 2r·

r试证速率方程为[r]

k[H

[rdt 1k[r]/[]证明： [Hr]dtk[r[]+[][]-[][r] ()用稳近似法求由原子的度[H]dtk[r[]-[][]-[][r]=0 ()[r]dt=2[]k[r[][][][[r]2[r=0 ()()+3)两式加得[r]=k[]代()式得[]=[r[]([r][r])=(/)[][(k[]k[r])将()式代()式[Hr]t=[r[][][][H[r]2k[]=2kk)[H][r][]([r][r])=[][](1+’[r]/[r])其中 =2(), ’=k碰撞论：1 过渡态：130.已知一级反应在298K时活焓和活化分别为83.6Jol、13.3ol，试用渡状态论计算该应在298K时的率常数，验值为0.。kT S解：k(cxp(H)xp()h R T＝1.38110

298sxp(133)xp(

83600

)＝0.064.62610与实验值0.比较近。

8315

831529831.实验得丁二烯相二聚反的速率常为(d·ol·)9.2×1x(-1208·olR)()已知应的活化60.79ol用过状态理论算此反应在500K时的前因子A，并与验值比较。()已知二烯的碰直径为0.5n，试碰撞理论算此反应在500K时A值和率概率因。138110500 6079解：()

AkTexp(S)=

xp(2

)dol·hcR 6626108315=5.14×10d·ol·()A=L(+)(Re)=4L(RM)4×6.02×10×(05×10)×3.42×.315×50×2.180.54)}·ol=.88×1ol·=.88×1dol·与实值相比，率因子P=9.×104.88×11.89×1光化：4题32.用波为313m的单光照射气丙酮，发下列分解应()O()+hv→H()+O()反应度84K，起压力10.16a，照射7h后的力为10.42a。已反应池的积为0.09dm，入射为48.×10J，丙吸收入射的分数为0.9,计算反应的量效率。解：()O起反的量n=n-n(pVR)(pR)10420102.16)a5.9×1/(8.35·K·ol×84K)=1.09×1ol1摩尔子的能量E=(.96/)·ol=(.9631310)·ol=3.21×1ol吸收子的量=48.110·)7×360×0.90/3.81×10·ol=2.5510ol量子率=1.09×10ol2.855×1ol=.0668733．Nl的光分解机理能有下面种情况：() Nl+hv→NO+l， l+Nl→NO+() Nl+hv→N，Nl+Nl→2O+()估计个机理的子效率；()已知列实验事分解效进行的长范围为36.064.0nNl在25.0nm以上确定的收光谱连续吸收域解为NO及l所需最小离解为394Jol说何是可能机理

解：()由反历程可知一个光子使2个Nl分子解，故量效率为2。()根据验所用光分解有效波长范围=65.0nm时对的能量最：E=Lhc/=6.2210ol×6.6610·3×10·365×1)=32×10ol=328Jol其对应的能量小于Nl的最小解离能394ol,所以不足以使Nl解离；Ol在25.0nm以上有确的吸收光无连吸收区域说明Nl能被激发可否定Ol解离理()可能的为Nl的激机()34.一氯酸在水溶中发生分反应HOH+O→HOH+l用波长为25.7nm的光照射浓度为0.ol·d的一氯乙酸样品，照射时间837n，样品吸收的能量为34.6，产氯离子浓度为2.3510ol·d。当同样的样在暗室中