大气污染物的迁移课件

环境化学第二章大气环境化学第一节大气的组成及其主要污染物第二节大气中污染物的迁移第三节大气中污染物的转化第四节大气颗粒物第一节大气的组成及其主要污染物一、大气的主要成分主要成分:

N2(78.08%),O2(20.95%), Ar(0.934%),CO2(0.0314%)稀有气体:

He、Ne、Ke、Xe水:

1%-3%（可变）痕量组分:

H2,CH4,CO,SO2,NH3,N2O,NO2,O31.对流层特点大气层的底层，平均厚度为12km；对流层内大气的重要热源是来自地面的长波辐射，气温随高度的增加而降低(0.6℃/100m)；有发生气体的垂直对流运动；对流层可分为摩擦层自由大气层对流层顶层海拔＜1～2km，大气污染物一般停留在此层海拔＞1～2km，大气中绝大多数天气现象都发生在这层温度低，水分子结冰，可阻止水分子进入平流层2.平流层指对流层顶部到50km的大气空间;高度增加→气温升高(平流层顶部约0℃)。在15-35km处存在臭氧层，可吸收太阳中的紫外线,使此层温度随高度升高而升高。O3+紫外线→O2+O→O3+热量平流层垂直对流运动很小，只有因地球自转而产生的平流运动3.中间层处于50～80km高度。气温随高度的增加而降低。垂直分布特征与对流层相似。该层内空气垂直运动相当强烈。4.热层(电离层)在80～800km之间。温度随高度的增加而迅速上升。空气稀薄，在紫外线和宇宙射线的辐射下，空气高度电离。5.逸散层位于800km以上，空气更为稀薄，大气质点不断地向星际空间逃逸。1.含硫化合物大气中的主要含硫化合物COS、CS2、二甲基硫【(CH3)2S】H2SSO2、SO3、H2SO4亚硫酸盐、硫酸盐。②SO2的来源与消除。来源全球范围：由人为源和天然源排放到自然界的含硫化合物的数量相当。大城市及其周围地区：大气中的SO2主要来源于含硫燃料的燃烧。全世界每年由人为源排入大气的SO2约为146×106t其中约有60%来自煤的燃烧，30%来自石油的燃烧和炼制。消除约有50%会转化成硫酸或硫酸根另外50%可以通过干、湿沉降从大气中排除SO2的城市浓度的变化规律日变化规律：冬季早晨与傍晚高影响SO2浓度的天气因素风向：与SO2的关系主要表现为对SO2的水平输送作用，高值污染体积分数常出现在大污染源的下风向。风速大小：和大气稀释扩散能力的大小存在着直接的对应关系。不管哪个高度上SO2的体积分数与风速基本上成反比的关系湍流强弱：大气稳定度对污染物的迁移扩散起重要作用。逆温现象：逆温使污染物的扩散层高度降低⑵H2S天然来源（

100×106t/a，不包括火山活动排放）火山喷发：SO2为主、少量H2S、(CH3)2S)生物活动：动植物机体的腐烂时，机体中的硫酸盐经微生物的厌氧还原产生COS、CS2等的光化学转化人为来源（3×106t/a）消除：通过自由基反应HO·+H2S→H2O+·SHSH+·SH→H2S+S2、含氮化合物大气中的主要氮氧化物：N2O、NO、NO2（1）NOx的来源与消除N2O：低层大气中主要的含氮化合，主要来自于天然源（NO3-的反硝化），

在低层大气中很稳定，没有明显的污染效应。NO和NO2：大气中主要的含氮污染物，他们的人为来源主要是燃料的燃烧。城市大气中的氮氧化物有2/3来自汽车等流动燃烧源的排放，1/3来自固定燃烧源的排放。且主要都是以NO的形式排放的。消除方式：转化成硝酸或硝酸盐，经干沉降或湿沉降消除（2）燃料燃烧过程中NOx的形成机理①燃料中的含氮化合物在燃烧过程中产生NOx

含氮化合物+O2→NOx②燃烧过程中的N2在高温（＞2100℃）条件下氧化生成NOxO2→O·+O·(极快)O·+N2→NO+N·(极快)N·+O2→NO+O·(极快)N·+·OH→NO+H·(极快)NO+O2→NO2(慢)②空燃比（4）NOx的危害NO可与血红蛋白结合，减弱血液运输能力NO2对呼吸系统的损伤体积分数为(50~100)×10-6时，吸入时间几分钟到一小时就会引起6~8周肺炎体积分数为(150~200)×10-6时就会造成纤维组织变性性细支气管炎，不及时治疗将在中毒3~5周后死亡ƒNO2的植物毒性：NO2的体积分数达到10-6级时，植物叶片产生斑点，植物组织遭破坏ƒNOx是导致大气光化学污染的重要污染物质③CO的去除

土壤吸收：土壤中生活的细菌能将CO代谢为CO2和CH4 CO+

O2→CO2 CO+3H2→CH4+H2O与HO·反应：与自由基反应是大气中CO的主要消除途径，可去除大气中50%的CO CO+HO·→CO2+H· H·+O2+M→HO2·+M CO+HO2·→CO2+HO·④CO的危害阻碍人体氧气输送，造成人体缺氧、窒息；参与光化学烟雾的形成；CO+HO·→CO2+H·H·+O2+M→HO2·+MNO+HO2·→NO2+HO·CO本身也是一种温室气体，可以导致温室效应；CO还可以通过消耗HO·自由基使甲烷积累而间接导致温室效应的发生。②CO2的环境浓度人类的许多活动都直接将大量的CO2排放到大气中，同时，由于人类大量砍伐森林、毁灭草原，使地球表面的植被日趋减少，以致减少了整个植物从大气中吸收CO2的数量。③CO2危害大气CO2浓度自19世纪至今以每年（0.5-1.5）×10-6的体积分数增长，平均上涨幅度约为0.7×10-6。人类活动产生的额外CO2有三条可能的出路：一是进入海洋，使海水变酸；二是进入生物圈；三是停留在大气圈，增加大气CO2的含量。

CO对大气圈的影响最大，表现为吸收红外热辐射，造成地面大气变暖，从而影响全球气候。①甲烷无色气体，性质稳定，在大气中的浓度仅次于二氧化碳，占碳氢化合物总量的80%-85%。可吸收波长为7.7μm的红外辐射，是一种重要的温室气体，每个甲烷分子导致温室效应的能力比二氧化碳大20倍。a大气中CH4的来源无论是天然来源，还是人工来源，产生甲烷的机制都是厌氧细菌的发酵过程。b.大气中CH4的消除。主要通过与

自由基反应而被消除：CH4+HO·→CH3·+H2O少量的CH4（<15%）会扩散进入平流层，与氯原子反应：CH4+Cl·→CH3·+HClc.大气中CH4的浓度分布特征

大气中CH4增加的原因CH4排放量的增加（70%）；CO增加引起的大气中+HO·自由基的减少②非甲烷烃全球大气中的非甲烷烃的来源包括煤、石油、植物等。天然来源：以植被产生的为主乙烯是植物散发出来的最简单有机化合物之一植物散发出来的大多数烃类属于萜烯类化合物，约占非甲烷烃类总量的65%。人为来源：汽油燃烧(38.5%);焚烧(28.3%);溶剂蒸发（11.3%）;石油蒸发和运输损耗(8.8%)

;废弃物提炼等(7.1%)。消除：烷烃可通过光化学反应或转化生成有机气溶胶而去除4、含卤素化合物简单的卤代烃甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）它们主要由天然过程产生，主要来自海洋。CH3Cl和CH3Br在对流层中，可以和

自由基反应，寿命较长。而CH3I在太阳作用下会发生光解，产生原子碘由于许多卤代烃是重要的化学溶剂，也是有机合成工业重要的原料和中间体，如三氯甲烷、氯乙烯等，均可通过生产和使用过程挥发进入大气，成为大气污染物。卤代烃的消除在对流层中，三氯甲烷等可与

自由基反应转化为HCl，然后经降水去除，如：b.氟氯烃类①来源。氟氯烃化合物是指同时含有元素氯和氟的烃类化合物，其中比较重要的是一氟三氯甲烷（CFC-11或F-11）和二氟二氯甲烷（CFC-12或F-12）。大气中的氟氯烃化合物主要是通过它们的生产和使用过程进入大气的。②消除方式氟氯烃类化合物在对流层大气中的性质非常稳定，难以被HO·氧化，也不易被降水清除，其最有可能的消除途径是扩散进入平流层。③危害进入到平流层的氟氯烃类化合物，在强烈的紫外线作用下，产生Cl，最终使得O3层遭到破坏氟氯烃类化合物也是温室气体，特别是CFC-11和CFC-12，大气中每增加一个氟氯烃类化合物分子，就相当于增加了104个CO2分子。第二节大气中污染物的迁移大气中污染物的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物浓度降低。大气圈中空气的运动主要是由于温度差异而引起的。第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层二、气块的绝热过税程和干绝热递减率三、大气稳定度四、影响大气污染物迁移的因素第二节大气中污染物的迁移一、辐射逆温层在对流层中，气温一般随高度增加而降低。但在一定条件下有反常现象.定义大气温度垂直递减率Γ=-dT/dz，当Γ=0时,称为等温气层;当Γ<0时称为逆温气层。近地面层的逆温以辐射逆温为主。逆温对大气的垂直运动有阻碍作用。逆温近地面层的逆温自由大气的逆温辐射逆温平流逆温融雪逆温地形逆温乱流逆温下沉逆温锋面逆温

图2-3：辐射逆温辐射逆温的形成因地面强烈辐射而冷却降温所形成一般发生在平静而晴朗的夜晚，距地面100-150米高度内。

二、气块的绝热过程和干绝热递减率气块：在大气中的空气微团。

绝热过程：假设气块与周围的环境间没有发生热量交换，那么它的状态变化过程就可以认为是

绝热过程。干过程：固定质量的气块所经历的不发生水相变化的过程，通常称为干过程。它也是一个绝热过程，因而称为干绝热过程。干气块在升降过程中的温度变化绝热上升过程中,气块温度降低。由于外界压力减小而膨胀,就要抵抗外界压强而作功,这个功只能依靠消耗本身的内能来完成从高处绝热下降时，气块温度升高。由于外界压强增大，就要对其压缩而作功，这个功便转化为这块空气的内能20℃

21℃100m三、大气稳定度指大气中某一高度上的气块在垂直方向上的相对稳定的程度。气块的稳定性与大气温度垂直递减率的关系Γ（大气温度垂直递减率）<Γd（干绝热垂直递减率），大气稳定；Γ>Γd

，大气不稳定；Γ=Γd，大气处于平衡状态；大气温度垂直递减率越大，气块越不稳定；如果垂直递减率很小，甚至形成等温或逆温状态，这时对大气垂直对流动形成巨大的障碍。大气稳定度与气温垂直递减率的关系逆温、绝对稳定弱稳定等温变化、稳定递减率大、不稳定干绝热变化、平衡状态不稳定稳定稳定

图2-5：未饱和空气的三种不同稳定度五、影响大气污染物迁移的因素影响因素机械运动（风和湍流）天气形式和地理地势造成的逆温现象污染源本身的性质1.风和大气湍流的影响自由大气(有规则运动)摩擦层(无规则运动)风：速度的水平方向分量对流层中的大气运动：乱流(湍流、对流)铅直运动:速度的垂直方向分量污染物迁移的因素①风:可使污染物向下风向迁移;②湍流:可使污染物向各方向迁移③浓度梯度:可使污染物发生质量扩散。摩擦层中的乱流从地面至1000~1500m高度间的具有乱流特征的气层摩擦层中大气稳定度较低，污染物可自排放源向下风向迁移，从而得到稀释。

乱流起因：动力乱流（湍流）热力乱流（对流）是由于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生的。是由于地表面附近的温度不均一近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成对流。气块浮力加速度用理想气体方程代替:气块会上升至T’与T相等为止(最大混合层高度)最大混合层高度，垂直运动程度越大，用于稀释污染物的大气容积越大图2-6：不同情况下的最大混合层高度2.天气形势和地理地势的影响(1)天气形势天气形势指大范围