电化学导论与基础知识

电化学导论及基础知识1一、电化学研究内容

电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。2二、电化学特点历史悠久应用广泛电化学现象广泛存在31.历史悠久1799 伏特电堆1883 法拉第定律1887 物理学杂志41799 V.Volta

伏特电堆（献给十九世纪的最重要的礼物）伏特电堆

VoltaPile（1799年）5法拉第笼6法拉第定律

FaradayLaw（1883年）m-产物质量;Q-反应电量；n-摩尔数；M-摩尔质量；Z-反应电子计数量；F-法拉第常数第一定律：第二定律：7法拉第定律的几个要点电和化学反应相互作用的定量关系不受电极和外界条件的影响适用于多个电化学装置的反应（串联）适用于单个电化学装置的多个反应（并联）8多个电化学装置的反应（串联）NaCl AgNO3 FeBr39反应公式（1）阴极反应： 阳极反应：（3）阴极反应： 阳极反应：（2）阴极反应： 阳极反应：10单个电化学装置的多个反应（并联）11电流效率的计算一定物质的量一定电量12实例1用强度为0.025A的电流通过硝酸金Au(NO3)3溶液，当阴极上有1.2gAu(s)析出时，试计算(a)通过了多少电量？（b）需通电多长时间？13实例2需在10×10cm2的薄铜片两面镀上0.005cm厚的Ni层(镀液为Ni(NO3)2)，假设镀层能均匀分布，用2.0A的电流强度得到上述厚度的镍层时需要通电多长时间？设电流效率为96.0%。已知金属镍的密度为8.69g/cm3，Ni(s)的摩尔质量为58.69g/mol.142.应用广泛能源（电池、燃料电池、…）材料（电解、腐蚀、电镀、…）生命（心电图、电泳、…）环境（三废治理、…）信息（传感器、电加工、…）15蓄电池、干电池、锂电池、氧化银电池等电池，它们的基本原理都是将化学能转变为电能。铜-锌电池韦斯顿标准电池163.电化学现象广泛存在（1）自然界普遍存在水 电解质溶液 带电离子相间自发转移，界面电势差（3）界面存在过剩电荷 界面电势差（2）1718三、电化学学科范畴物理化学热力学 动力学 统计热力学 量子力学热化学，电化学，光化学，……，胶体化学，催化化学，计算化学，……19四、应用电化学

应用电化学：在电化学基本原理基础上,系统地研究讨论电化学原理在各个相关领域中的应用,涉及到环境科学、能量科学、生物学、信息科学与材料科学等诸多领域的电化学信息。20五、电分析化学

电分析化学(ElectroanalyticalChemistry)是指研究电化学原理在分析方法方面的具体应用的学科。 21电化学电分析化学应用电化学电化学、应用电化学、电分析化学三者的关系22六、电化学分析的特点与学习方法

1.什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。

2.电化学分析法的重要特征

（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。

（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；

（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。characteristicsandlearningmethodofelectrochemicalanalysis233.电化学分析法的特点（1）灵敏度、准确度高，选择性好

被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。（2）电化学仪器装置较为简单，操作方便

直接得到电信号，易传递，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。（3）应用广泛

传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛；有机电化学分析；药物分析；电化学分析在药物分析中也有较多应用。活体分析。2425电分析化学是利用物质的电学和电化学性质进行表征和测量的科学。I.电分析化学方法分类电导分析电分析化学方法库仑分析电解分析电位分析伏安和极谱分析七、电分析化学的基础知识26成分及形态分析电极过程动力学和电极反应机理研究表面分析和界面分析等电分析化学内容化学平衡常数的测定27II.化学电池(chemicalcell)功能：实现化学能与电能相互转变的装置或体系。电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能，例如干电池；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。28化学电池组成电极：提供电子导体的场所；电解质：提供离子导体的场所；盐桥：连接不同电解质，并且消除液间电位差；29电化学池的分类单液电化学池双液电化学池30液间电势计算方法31原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）；阴极：发生还原反应的电极（正极）；阳极＝负极阴极＝正极电极电位较正的为正极32电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极33341电池的书写方法1)电池的组成物质均以其化学符号表示，溶液应标明活度(或浓度)，气体应注明压力及温度。2)电池组成的每一个接界面用一条竖线(“|”)隔开。3)用两条平行虚线(“¦¦”)表示盐桥。4)发生氧化反应的一极写在左边，发生还原反应的一极写在右边。Ag|AgNO3(1mol·L-1)¦¦CuSO4(1mol·L-1)|Cu35362.电池电动势

电池电动势是在通过电池的电流趋于零的条件下两电极的电势差，即在可逆条件下两电极的电势差。所以电池电动势也常称为可逆电池电动势。在可逆条件下，电池电动势与吉布斯热力学函数间关系为373.可逆电池可逆电池具备条件：(1)电极必须可逆A.电极反应可逆。

B.电极处于电化学平衡过程，即通过电极的电流无限小。(2)电池中所进行的其它过程可逆，或称操作条件可逆。如两溶液间无扩散、无液接电势。严格说，由两个不同电解质溶液构成的具有液体接界的电池都是热力学上不可逆的。38①电极反应（见图）②电池图解式及规定

原电池：

Zn│ZnSO4(1.0mol•L-1)┋┋CuSO4(1.0mol•L-1)│Cu

（发生氧化反应（阳））（发生还原反应（阴））电解电池：Cu│CuSO4(1.0mol•L-1)┋┋ZnSO4(1.0mol•L-1)│Zn

（发生氧化反应（阳））（发生还原反应（阴））③电流方向：电流从正极流向负极；电子流动方向与电流相反。④电动势：

E电池＝E（阴（右））－E（阳（左））4．铜锌电池3940III.电极电位

Electrodepotentialand

detect1.平衡电极电位

可以将金属看成离子和自由电子构成。以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2+的化学势大于溶液中Zn2+的化学势，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成双电层。

双电层的形成建立了相间的电位差；电位差排斥Zn2+继续进入溶液；金属表面的负电荷又吸引Zn2+；达到动态平衡，相间平衡电位

——平衡电极电位。412.双电层模型Helmholtz423.能斯特方程与电极电位电极电位与电活性物质活度之间的关系434.电极电位的测量无法测定单个电极的绝对电极电位；相对电极电位。

规定：将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负；Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/dm)||Ag2+(1mol/dm)|Ag

电位差：+0.799V；

银电极的标准电极电位：+0.799V。

在298.15K时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1时的电极电位称为：标准电极电位。4445标准氢电极

标准氢电极规定：氢气压力为1标准压力、溶液中H+活度为1时的氢电极。Pt|H2(p0)|a(H+)=1

规定标准氢电极的电极电势在任何条件下为零，即标准氢电极的温度系数为零。实际上标准氢电极是有温度系数的。46标准电极电势

规定：将标准氢电极作为阳极，待测电极为阴极，组成电池Pt|H2(p0)|a(H+)=1||待测电极此电池的电动势即为待测电极的电极电势。

标准电极电势：待测电极中各反应组分均处于各自的标准态时的电极电势。47对于任一给定电极，按照电极电势的规定，其电极反应须写成下列通式：氧化态+ze==还原态电极电势通式：0为电极的标准电极电势。因电极反应是还原反应，故亦称为标准还原电极电势。48

(1)因电极反应是还原反应，故电极的标准电极电势的高低，应该为该电极氧化态物质获得电子被还原成还原态物质趋势大小的量度。氧化态+ze==还原态说明：(2)由任意两个电极构成电池时，其电池电动势应等于阴极电极电势与阳极电极电势之差。49表50Ⅳ.液体接界电位及消除

liquidjunctionpotentialandsaltbridge（1）液体接界电位：在两种不同离子的溶液或两种不同浓度的溶液接触界面上，存在着微小的电位差。液体接界电位产生的原因：各种离子具有不同的迁移速率而引起。盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂；

K+、Cl-的扩散速度接近，液接电位保持恒定1-2mV。51如两AgNO3(aq)溶液，由于Ag+和NO3-扩散速率不同，故在AgNO3(m1)|AgNO3(m2)界面上存在电势差。

AgNO3(m1)|AgNO3

(m2)存在液体接界电势。因通过溶液的电量是正、负离子迁移的电量之和，设有t+n的Ag+从浓度为m1的溶液通过界面迁移至m2的溶液，则同时应有t-n的NO3-

从浓度为m2的溶液通过界面迁移至m1的溶液。52（2）液体接界电势消除A.盐桥。消除两溶液中离子的扩散，使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势。AgNO3(m1)||AgNO3

(m2)说明：①盐桥中电解质浓度要高，但不能有晶体。②盐桥中电解质不能与物质发生化学作用。53③盐桥只能减小液体接界电势，但不能完全消除(因盐桥中电解质的正负离子扩散速率不可能完全相等)。

因盐桥是消除两溶液中离子的扩散、使正负离子扩散速率相等，从而达到消除液体接界电势的目的，故盐桥中的电解质的正负离子扩散速率应该尽可能相等。盐桥中常用的电解质：KCl、NH4NO3等。因NO3-常常能使电极中毒，故只有在KCl不能使用的场合下才使用NH4NO3。54B.两电池串连法。使两溶液完全隔开，从而达到完全消除液体接界电势。H2

|HCl(m1)|HCl

(m2)|H2H2

|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag----Ag|

AgCl(s)

|HCl

(m2)|H2H2|HCl(m1)|AgCl(s)|Ag——Ag|AgCl(s)|HCl(m2)|H255Ⅴ.电极极化电极极化：在电化学中，无论是电解质反应还是电池（放电）反应，都会出现这种实测电动势或电极电位偏离热力学平衡值的现象，统称为电极极化。E分解＝E可逆＋△E不可逆＋IR△E不可逆=ζ阴极＋ζ阴极实际E分解＝1.65~1.70V56浓差极化电极表面附近离子浓度与溶液内部离子浓度（或本体溶液的浓度）的差异所引起的极化现象。Ag＋eAg＋NO3＋电极反应速度电子流入速度e传质过程速度Ag＋NO3＋金属金属表面溶液溶液本体57电化学极化为了使电极反应能够连续不断地进行，外电源需要额外增加一定的电压去克服反应的活化能。这种由于电极反应速度的迟缓所引起的极化作用称为电化学极化。欧姆内阻降（电阻极化）因电流流过电解质溶液时，正负离子各向两极迁移，由于电池本身存在一定的内阻（R），离子的运动收到一定的“阻力”。为了克服内阻就必须额外加上一定的电压去“推动”离子的前进。此种克服电池内阻所需的电压等于电流（I）与电池内阻（R）的乘积，即IR降。58极化曲线外加电压：V电解=E阳-E阴+E浓差极化+E电化学极化+IR超电位：ζ=ζ浓差极化+ζ电化学极化+ζ欧姆阳极阴极阴极阳极电解池原电池59根据功能分类：(1)以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极如电池的锌负电极，或者是光照后具有活性的半导体电极等(2)以研究溶解于溶液中的化学物质，或者是从外部导入的气体的电化学特性为目的的研究电极ⅤI.电极与电极分类

electrodeandclassificationofelectrodes60根据作用分类：(1)工作电极(2)辅助电极(3)参比电极61电极的功能和作用工作电极:提供电化学反应的场所参比电极:提供稳定的相对参考电位辅助电极:与工作电极构成电流回路621.惰性电极铂电极金电极钯电极玻炭电极炭糊电极63惰性电极的要求所研究的电化学反应不会因电极自身所发生的反应而受影响，并且能够在较大的电位区域中进行测定；所使用的金属电极不会与溶剂或者支持电解质反应；电极表面均一，根据需要，有时还要求具有较大的表面积；电极本身不易溶解或生成氧化膜能够通过简单的方法进行表面净化；电解合成时，金属电极表面对电化学反应具有催化作用642.金属-金属离子电极金属-金属离子电极是将一种金属浸入含有该金属离子的溶液中，使金属与其离子相平衡。界面：M|Mn+例如:Ag-AgNO3电极(银电极)，

Zn-ZnSO4电极(锌电极)等。电极电位为：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059lga(Mn+)653.金属-金属难溶盐电极在一种金属的表面涂上该金属的难（微）溶盐，并把金属浸入相应盐的阴离子溶液中构成的电极。相界面：Ag,AgCl(s)|Cl-(a),Hg,HgCl2(s)|Cl-(a)电极电位：

E(AgCl/Ag)=E(AgCl/Ag)-0.059lga(Cl-)E(Hg2Cl2/Hg)=E(Hg2Cl2/Hg)-0.059lga(Cl-)664.金属-多种金属难溶盐电极此类电极为金属与具有共同阴离子的两种难溶盐（或络合物）的溶液处于相平衡时组成的电极。界面：Ag|Ag2C2O4,CaC2O4,Ca2+(a)电极电位：

E(Ag+/Ag)=E(Ag+/Ag)+0.059lga(Ag+)675.膜电极（离子选择性电极）膜电极：由对某一种离子具有不同程度的选择性响应的膜所构成的电极称为膜电极。膜的一个表面与被测离子（i）的溶液相接触，膜的另一个表面与电极内所充的一定活度的被测离子溶液和内参比电极接触。膜电位由内外电势差构成。由于膜内外两表面性质基本相同，E

1=E

2ai’’为阳离子取“＋”，否则取“－”68膜电极特点特点：对特定离子有选择性响应(离子选择性电极)。膜电极的关键：选择膜(敏感元件)。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

69将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极（敏感膜）

内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：70离子选择性（膜）电极结构离子选择性电极的三个部分：敏感膜内参比液内参比电极（通常为Ag/AgCl）常见的离子选择性电极：玻璃H＋电极修饰电极离子敏感场效应管电极71单晶体膜电极

结构:（氟电极）敏感膜：（氟化镧单晶）：掺有EuF2

的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极（管内）内参比溶液：

0.1mol/LNaCl+0.1mol/LNaF

混合溶液

F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。72原理:

LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。

当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜表面进行交换。25℃时：一般浓度检测范围：1～10-6mol/L最低检测限：10-7mol/L73

高选择性，需要在pH5～7之间使用，

pH高时：溶液中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换;

pH较低时：溶液中的F

-生成HF或HF2

-

。

特点：74Ag2S晶体膜电极75非晶体膜电极（玻璃膜电极）

非晶体膜电极，玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。

H+响应的玻璃膜电极：敏感膜是在SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mm。

水浸泡时，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。

玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。76玻璃膜77玻璃膜电位的形成：

玻璃电极在水溶液中浸泡，形成一个三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层。浸泡后的玻璃膜示意图：

水化硅胶层具有界面，构成单独的一相，厚度一般为0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中的H+发生离子交换而产生相界电位。

水化层表面可视作阳离子交换剂。溶液中H+经水化层扩散至干玻璃层，干玻璃层的阳离子向外扩散以补偿溶出的离子，离子的相对移动产生扩散电位。

两者之和构成膜电位。78玻璃膜电位：

将浸泡后的玻璃电极放入待测溶液，水合硅胶层表面与溶液中的H+活度不同，形成活度差，H+由活度大的一方向活度小的一方迁移，平衡时：

H+溶液==

H+硅胶

E内

=k1+0.059lg(a2/a2’

)

E外

=k2+0.059lg(a1/a1’

)a1,a2

外部试液、电极内参比溶液的H+活度；a’1,a’2

玻璃膜外、内水合硅硅胶层表面H+活度以及Na+活度；k1,k2

则是由玻璃膜外内表面性质决定的常数。79玻璃膜电位：由于玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则：k1=k2

，a’1=a’2

E膜

=E外

-E内

=0.059lg(a1/a2)

由于内参比溶液中的H+活度(a2)是固定的，则:

E膜

=K´+0.059lg

a1

=K´-0.059pH试液

80讨论:（1）玻璃膜电位与试样溶液中的pH成线性关系。式中K´是由玻璃膜电极本身性质决定的常数；（2）电极电位应是内参比电极电位和玻璃膜电位之和：（3）不对称电位：

E膜

=E外

-E内

=0.059lg(a1/a2）如果:a1’=a2‘

，则理论上E膜=0，但实际上E膜≠0

产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡后（24hr）恒定（1～30mV）；E膜

=K´+0.059lg

a1=K´-0.059pH试液81讨论:

（4）高选择性：膜电位的产生不是电子的得失。其它离子不能进入晶格产生交换。当溶液中Na+浓度比H+浓度高1015倍时，两者才产生相同的电位；（5）

酸差：测定溶液酸度太大（pH<1）时,电位值偏离线性关系，产生误差；（6）“碱差”或“钠差”

pH>12产生误差，主要是Na+参与相界面上的交换所致；（7）改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；（8）优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；

（9）缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。82流动载体膜电极(液膜电极钙电极)：内参比溶液:

Ca2+水溶液。液膜(内外管之间)：0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。

二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间来回迁移，传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。

钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5

mol/L的Ca2+。83敏化电极

敏化电极：

气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。电极的结构特点：在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。84气敏电极原理被测气体透过透气膜进入，接触内充溶液，并与内充溶液中的某一组分发生化学反应，产生能与指示电极响应的离子或改变响应离子的活度（浓度）；指示电极测量内充溶液中响应离子的活度（浓度）变化，电极电位直接反映了响应离子的活度（浓度）的这一变化。85离子敏感场效应晶体管优点：利用二极管的原理，代替了内参比电极和内参比液，使得传感器更加稳定86离子选择性电极的性能指标选择性系数(Ki,j)离子选择性电极的电位对给定的某种离子具有Nernst响应，只是一个相对概念，干扰离子存在时也有不同程度的响应（也产生膜电位），这给测定带来误差。IUPAC，建议使用“电位选择性系数”来表征干扰离子的影响程度。通常简称为“选择性系数”，并用符号Ki,j表示，其中i表示被测离子，j表示干扰离子。当其他条件（包括I,j离子的电荷数）相同时，能产生相同电位的待测离子的活度ai和干扰离子活度aj的比值，即ai/aj。其值越小，电极的选择性越好。87讨论：

a.

对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号；

b.KiJ称之为电极的选择性系数；

其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值:

Kij=αi/αj88离子选择性系数的测定方法分别配置一系列待测离子i和干扰离子j的标准溶液，然后用i离子选择电极分别测量电位值。分别对i离子和j离子作E1对lgai和E2对lgaj图。89待测离子i响应曲线干扰离子j响应曲线E1E2aiaj90讨论：

Kij=αi/αjc.通常Kij<<1,Kij值越小,表明电极的选择性越高。

例如：Kij

=0.001时，意味着干扰离子j

的活度比待测离子

i

的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。

d.选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。

e.Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。91离子选择性电极检测范围E/mV-lgai检测下限矫正曲线一般检测范围：10-1~10-6mol/L

检测上限：1mol/L92离子选择性电极响应时间定义：达到稳定电位的95%所用的时间t95来表征。影响因素：待测离子浓度搅拌温度共存离子电极敏感膜表面的洁度电极敏感膜厚度93传感器稳定性和重现性稳定性（漂移）：多次测量传感器，检测其随时间变化程度重现性：当将某支离子选择性电极从给定浓度的待测离子的溶液中转移到另一浓度的溶液中后，再放回原来溶液中时，两次测得的电位值误差94离子选择性电极的其他影响因素电极内阻不对称电极电位空白电位温度效应和等电位点95参比电极所应该具备的性质：（1）电极表面的电极反应必须是可逆的，电解液中的某化学物质必须从能斯特平衡电位方程式（2）电极电位随时间的漂移小（3）流过微小的电流时，电极电位能迅速恢复原状（4）一般要求固相不溶于电解质（5）当温度发生变化时，一定的温度能相应有一