膜分离技术与运用课件

膜分离技术与运用

(membraneseparation)

1常见的膜分离现象蛋白质、无机盐

无机盐缓冲液2透析原理图水分子大分子小分子透析膜3常见的膜分离现象索马里海盗两次袭击的美国“阿拉巴马”号货轮5常见的膜分离现象6本讲的主要内容膜分离技术概述各种膜分离技术及其分离机理膜污染及其防治方法膜分离技术的运用7一、膜分离技术的概述8膜的特性◆不管膜多薄,它必须有两个界面。这两个界面分别与两侧的流体相接触◆膜传质有选择性，它可以使流体相中的一种或几种物质透过，而不允许其它物质透过。10膜分离过程的类型1.根据混合物的不同物理性质。主要是根据质量、体积大小和几何形状差异，用过筛的方法将其分离。2.根据混合物的不同化学性质。物质通过膜的速度取决于被分离物质与膜材料之间的化学性质的差异。12真正意义上的分离膜出现在20世纪60年代。1961年，米切利斯（A.S.Michealis）等人制成了可截留不同分子量的膜，这种膜是真正的超过滤膜。50年代初，为从海水或苦咸水中获取淡水，开始了反渗透膜的研究。1967年，反渗透膜开始工业化。14自上世纪60年代中期以来，膜分离技术真正实现了工业化。首先出现的分离膜是超过滤膜（简称UF膜）、微孔过滤膜（简称MF膜）和反渗透膜（简称RO膜）。以后又开发了许多其它类型的分离膜。15膜的分类按功能分：微滤膜、超滤膜、反渗透膜、纳滤膜、离子交换膜等按材料分：合成有机聚合物膜、无机材料膜按膜结构按相态分：为固体膜和液体膜。按膜孔分：为致密膜和多孔膜，后者可区分为微孔膜和大孔膜。按形态分：为对称性膜、不对称膜、复合膜。16显微镜下膜的照片一般来说，膜上的孔径大小和分布越均匀，膜的质量越高。17对称性膜、不对称膜、复合膜18皮层：对分离膜的性能起决定性影响。对于皮层的要求：1）皮层愈薄愈好2）多孔性皮层，皮层上的孔越多越好，而且孔径的大小和分布均匀。3）皮层不允许有大孔（缺陷）存在20高性能分离膜具备的条件：1）选择合适的膜材料2）具有非对称结构，即具有致密或多孔的、无缺陷的、超薄的皮层和多孔支撑层。21

ROmembraneNFmembraneUFmembraneMFmembrane原理动漫23膜分离法与物质大小（直径）的关系RONFUFMFF24分离能力的表示方法微滤膜：用平均孔径表示，即液体中体积大于此孔径的物质，将被微滤膜截留。超滤膜和钠滤膜：以截留分子量表示。如截留分子量为10000的超滤膜，表示可以90%截留下分子量大小10000的分子。反渗透膜：以脱盐率来表示。如90%脱盐率表示可以将水溶液中的90%无机盐除去。常以杂质去除率和有效成份保留率两指标来衡量。26分离膜的透过能力透过能力即膜通量的大小。膜通量越大，对物质分离批处理能力越大。膜通过能力的影响因素：分离膜材料、形态结构、操作条件（压力、温度等）、污染程度解决中药膜通过能力的方法：1）预处理；2）选择耐污染膜材料；3）优选最佳操作条件。27分离能力和透过能力的关系：分离效果越好，膜通量越低。实际工作中，在选择需要的分离能力后，再尽可能提高膜的透过能力。28①操作在常温下进行（因而能耗较低）；②是物理过程，不需加入化学试剂；③不发生相变化；④在很多情况下选择性较高；⑤浓缩和纯化可在一个步骤内完成；⑥设备易放大，可以分批或连续操作。因而在生物产品的处理中占有重要地位膜分离的特点30膜分离技术的重要性膜分离技术兼具分离、浓缩和纯化的功能，又有使用简单、易于控制及高效、节能的特点选择适当的膜分离技术，可替代过滤、沉淀、萃取、吸附等多种传统的分离与过滤方法。

膜分离技术得到各国重视：国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。

膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，近30年膜分离技术，已广泛用于食品、医药、化工及水处理等各个领域。产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。31二、各种膜分离技术及分离机理32典型的膜分离技术有微孔过滤(MF)、超滤(UF)、反渗透(RO)、纳滤(NF)、渗析(D)、电渗析(ED)、液膜(LM)及渗透蒸发(PV)等。33

微滤又叫微孔滤膜，以多孔薄膜为过滤介质，压力差为推动力，利用筛分原理使不溶性粒子（0.1-10μm）得以分离的操作。操作压力0.05-0.5MPa。34孔径：表示微滤膜孔径大小，当微粒直径大于孔径时，则不能通过该膜。

如：0.45μm微孔滤膜微滤膜的性能指标35微孔膜的主要优点为：

①孔径均匀，过滤精度高。能将液体中所有大于制定孔径的微粒全部截留；

②孔隙大，流速快。一般微孔膜的孔密度为107孔/cm2，微孔体积占膜总体积的70％～80％。由于膜很薄，阻力小，其过滤速度较常规过滤介质快几十倍；36

③无吸附或少吸附。微孔膜厚度一般在90～150μm之间，因而吸附量很少，可忽略不计。

④无介质脱落。微孔膜为均一的高分子材料，过滤时没有纤维或碎屑脱落，因此能得到高纯度的滤液。

37微孔膜的缺点：

①颗粒容量较小，易被堵塞；

②使用时必须有前道过滤的配合，否则无法正常工作。38使用注意事项：1、选择合适的孔径大小2、选择合适的材料，如亲水性膜和亲脂性膜39微滤应用

1)除去水/溶液中的细菌和其它微粒；

2)除去组织液、抗菌素、血清、血浆蛋白质等多种溶液中的菌体；

3)除去饮料、酒类、酱油、醋等食品中的悬浊物、微生物和异味杂质。

40超滤在0.1～0.5MPa的静压差推动下截留各种可溶性大分子，如多糖、蛋白质、酶、病毒和热源等相对分子质量大于500的大分子及胶体，形成浓缩液，达到分离及浓缩目的。超滤膜均为不对称膜。41截留分子量：表示超滤膜孔径大小

截留率：指超滤完成后，截留液中该物质的质量与原待滤液中该物质的质量之比。超滤膜的性能指标42植物成分相对分子量植物成分相对分子量淀粉500000黄酮苷446多糖200000-500000麦芽糖360树脂、果胶150000-300000喜树碱348蛋白质5000-500000蔗糖342可溶性淀粉50000大黄酸284菊糖5000-7000葡萄糖198甘草酸413-722鞣酸170芦丁664氨基酸75-211各种植物成分相对分子量表43超滤应用超滤从70年代起步，90年代获得广泛应用,已成为应用领域最广的技术。除病毒、热源：如注射液中热源的去除高纯水的制备：用于制备高纯饮用水、电子工业超净水和医用无菌水等食品行业的运用：在牛奶加工中用超滤技术可从乳清中分离蛋白和低分子量的乳糖。中药有效成分和有效部位的分离纯化：如蛋白质和多糖类药物的精制。44反渗透以膜两侧静压差为推动力，使溶剂通过反渗透膜实现对液体混合物进行分离的过程。操作压差一般为1.5～10.5MPa，截留组分为小分子物质。45反渗透法渗透和反渗透46反渗透法对分子量>300的电解质、非电解质都可有效的除去，其中分子量在100～300之间的去除率为90％以上。反渗透工业应用包括：海水和苦咸水脱盐制饮用水；制备医药、化学工业中所需的超纯水；用于处理重金属废水用于浓缩过程，不会破坏生物活性，不会改变风味、香味。包括：食品工业中果汁、糖、咖啡的浓缩；电镀和印染工业中废水的浓缩；奶品工业中牛奶的浓缩。反渗透法运用47４纳滤纳滤(NF，Nanofiltration)是一种介于反渗透和超滤之间的压力驱动膜分离过程。纳滤分离范围介于反渗透和超滤之间，截断分子量范围约为300～1000，能截留透过超滤膜的那部分有机小分子，透过无机盐和水。48纳滤膜的特点纳滤膜的截留率大于95%的最小分子约为１nm,故称之为纳滤膜。从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。其表面分离层由聚电解质构成。能透过一价无机盐，操作压力低。达到同样的渗透通量所必需施加的压差比用RO膜低0.5～3MPa，因此纳滤又被称作“低压反渗透”或“疏松反渗透”

。49纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，广泛应用于制药、食品等行业中。同时水在纳滤膜中的渗透速率远大于反渗透膜，所以当需要对低浓度的二价离子和分子量在500到数千的溶质进行截留时，选择纳滤比使用反渗透经济。

应用：（1）小分子量的有机物质的分离；（2）有机物与小分子无机物的分离；（3）溶液中一价盐类与二价或多价盐类的分离；纳滤的应用50几种膜分离技术的分离范围51透析利用膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，高分子溶液中的小分子溶质（如无机盐）透过膜向水渗透，这就是透析。52透析原理图水分子大分子小分子透析膜53透析法的应用常用于除去蛋白或核酸样品中的盐、变性剂、还原剂之类的小分子杂质，有时也用于置换样品缓冲液。由于透析过程以浓差为传质推动力，膜的透过量很小，不适于大规模生物分离过程、但在实验室中应用较多。透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。54膜污染、膜劣化及其防治方法膜使用中最大的问题是膜污染和膜劣化。膜污染：残留物在膜表面或膜孔内吸附，沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生透过流量与分离特性的不可逆变化现象。55一、膜通量下降；二、膜对生物分子的截留性能改变；三、通过膜的压力和膜两侧的压差逐渐增大。

膜污染的表现56膜污染的机制一、膜孔机械阻塞：体积大于膜孔的组分（主要是微粒）因不能透过膜孔被截留下来。阻塞膜孔方式有：1、完全阻塞2、部分阻塞二、吸附沉积：胶体、微粒、溶质借氢键、静电引力、范德华力等与分离膜的相互作用。三、浓差极化：57浓差极化在膜分离操作中，所有溶质均被透过液传送到膜表面上，不能完全透过膜的溶质及微粒受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高。这种在膜表面附近浓度高于主体浓度的现象称为浓度极化或浓差极化(concentrationpolarization)。微粒相当于一层孔径很小的次级膜，可使膜通量大大降低。58浓差极化特性◆它是一个可逆过程。只有在膜过程运行中产生存在，停止运行，浓差极化逐渐消失。◆它与操作条件相关，可通过降低膜两侧压差，减小料液中溶质浓度，改善膜面流体力学条件，来减轻浓差极化程度，提高膜的透过流量。59膜污染过程膜分离———5~10分钟———（开始污染）机械阻塞，膜通量迅速下降——继续分离———膜通量保持平稳状态（机械阻塞饱和，吸附沉积和浓差极化逐渐形成）60膜污染影响因素（1）膜材料的特征（2）膜结构（3）药液pH和离子强度（4）药液温度和浓度（5）压力和流速（6）膜的荷电性、孔隙率、表面粗糙度、膜和料液的表面张力、料液中微生物的生长状况。61膜劣化膜劣化是指由于分离膜本身结构发生不可逆的改变而导致分离膜性能下降。如分离膜材料的水解或氧化反应、膜结构发生变形、生物降解等。膜污染是不可避免的，而膜劣化是可避免的62防治膜污染、膜劣化的方法1、对药液进行预处理：引起污染主要有不溶性微粒和可溶性大分子成分2、对膜分离工艺操作条件进行优化：操作压力、温度、错流速度等3、优选膜材料：亲水性高分子有机膜较亲脂性高分子有机膜耐污染；单皮层较双皮层膜耐污染。634、污染膜的清洗：包括物理清洗、化学清洗5、膜组件的灭菌：可用50ppm的氯水或2%福尔马林进行灭菌。64物理法：机械刮除法、冲洗及浸泡、逆洗法化学法：选择清洗剂要注意二点：1．要尽量判别是何种物质引起污染2．清洗剂要不致于对膜或装置有损害污染膜的清洗65化学法常用的清洗剂有：1．NaOH：发酵工业中用得很普遍，浓度为0.1～1.0M。它能水解蛋白质，皂化脂肪和对某些生物高分子起溶解作用。2．酸：如HNO3、H3PO4和HCI。用于去除无机污染物，如钙和镁盐。对不锈钢装置不能用HCI。柠檬酸对含铁污染物有效。664．氧化剂：氯有较强的氧化能力。当NaOH或表面活性剂不起作用时，可以用氯，其用量为10-6mg/L活性氯，其最适pH为10～11。3．表面活性剂：主要对生物高分子、油脂等起乳化、分散、干扰细菌在膜上的粘附。有较好的去蛋白质和油脂等作用。675．酶：主要用于细胞碎片、蛋白质、多糖等污染体系6．对于污染非常严重的膜，通常采用强碱、强酸交替洗，并加入次氯酸钠等氧化剂或表面活性剂。68膜分离技术的应用69膜的用途浓缩：目的产物以低浓度形式存在，因此需要除去溶剂；（截留物为产物）纯化：除去杂质；分离：将混合物分成两种或多种目的产物；反应促进：把化学反应或生化反应的产物连续取出，能提高反应速率或提高产品质量。70膜分离技术的应用膜海水淡化工业废水处理城市废水资源化天然气生物质利用能源水资源传统工业生态环境除尘CO2控制制药食品化工与石化电子冶金燃料电池洁净燃烧71膜法自来水厂巴黎瓦兹河梅里市14万立方米/天的纳滤厂，每天为巴黎附近50万居民提供14万吨饮用水72湖北劲酒集团劲牌建成国内领先的生物提取车间在食品、药品中的应用73脱乳糖奶粉的生产超滤法可截留蛋白质，而允许乳糖（分子量342）通过。通过透析过滤，可最大程度地去除乳糖，从而制取高蛋白含量的脱乳糖奶粉。原始状态不会被打乱并遭破坏，优于他传统方法(如利用等电点凝结、酸凝结或其他方法沉淀)。生产高蛋白含量（35％～85％）的脱盐、脱乳糖的乳清粉：并将其用于生产冰淇淋和酸奶和其他乳制品。74抗生素：庆大霉素Gen或链霉素Str浓缩和纯化原工艺：发酵液过滤离子交换稀溶液减压浓缩去热源（活性碳）喷雾干燥（结晶）该工艺缺点：抗生素为热敏性物质，浓缩时，部分破坏，色泽加深；浓缩耗能大。改用膜分离：

在化学药制备中的应用75中药膜分离工艺流程中药或中药复方水提液高速离心、或絮凝澄清、或调pH值、或调温度等预处理预处理液微滤液超滤液膜清洗微滤制备口服液、固体制剂和外用液体制剂超滤制备注射液、口服液、固体制剂和眼用制剂76膜分离技术在中药领域的应用（一）用于中药液体制剂的澄清、除杂、除菌和除热原1、优点：除杂彻底，产品澄明度高，容易达到无菌和无热原的要求。2、有效成分损失少，产品稳定性好，疗效高。3、工艺简单、操作方便，生产周期短，节能。77除热原热源（pyrogen）