第三章误差与数据处理修复的课件

图2PM2.5个体采样器

1图1

采样点位置示意图图1采样点位置示意图2

图3

PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图

3应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？监测地点监测天数PM2.5算术均值（µg/m3）PM2.5中位数（µg/m3）PM2.5最大值（µg/m3）PM2.5最小值（µg/m3）A采样点17158.21155.99265.2836.97B采样点16158.23160.31259.4347.22C采样点17160.74180.56294.5729.39D采样点17153.68160.71230.0375.90广雅中学（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15广东商学院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5监测数据及官方公布数据应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误4第三章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis第三章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDa5§3-1误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率）§3-1-1误差与偏差

误差(Error)的定义:测定值(χi)与真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定义:真值是客观存在的，但它不可能准确知道，实际工作中往往采用“标准值(反复测定的比较准确的结果)”、纯物质的理论值或多次测定结果的平均值作为真值。

误差的表示:绝对误差(Ea)和相对误差(Er)。

绝对误差(absoluteerror):

相对误差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%§3-1误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百6

误差的性质:绝对误差和相对误差都有正负。

正误差—分析结果偏高。

负误差—分析结果偏低。

实例真值(Kg)称得量(Kg)绝对误差(kg)相对误差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中药0.20.10.150%用相对误差比绝对误差表示结果要好！误差的性质:绝对误差和相对误差都有正负。实例真7

偏差(Deviation)的定义:单次测定结果(χi)与多次测定结果的平均值()之差。

偏差的表示:绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。

绝对偏差(Absolutedeviation):

相对偏差(Relativedeviation):

(绝对偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相对平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)(绝对偏差占平均值的百分率)平均偏差(Aver8nsn-1:自由度（f）

总体标准偏差:σ)(2nµxi-S=变异系数（样本相对标准偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=样本标准偏差:极差:nn-1:自由度（f）σ)(2nµxi-S=)20(19第三章误差与数据处理[修复的]课件10§3-1-2准确度与精密度

准确度(Accuracy)的定义:测量值与真值的接近程度。

准确度与误差的关系:误差越小,准确度越高；准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示。

精密度(Precision)的定义:几次平行测定值相互接近的程度。

精密度与偏差的关系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。§3-1-2准确度与精密度11重复性(Repeatability)的定义:同一操作者,在相同条件下,获得测定值的一致程度。

再现性(Reproducibility)的定义:不同操作者,在不同条件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。重复性(Repeatability)的定义:同12例:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。铁矿中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中:2=0.042%，=0.044%相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！解:例:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。相对误差能更加13例:

判断两组测定值精密度的差异。一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！例:判断两组测定值精密度的差异。一组2.92.93.03.1436.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3准确度与精密度的关系（1）准确度高、精密度也高。（2）精密度高、准确度低。（3）准确度和精密度都低。（4）精密度差、准确度不可靠。要准确度好，精密度一定要好。精密度好，准确度不一定好。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之间。36.50%37.00%37.50%15§3-1-4误差的来源及减免方法

误差的分类(按产生的原因及其性质的不同):系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。产生的原因误差的性质校正方法系统误差方法不完善，试剂不纯，仪器不准。重复性，单向性，可测性。标准方法、试剂提纯、使用校正值等。偶然误差不确定因素引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化、操作的微小差别。服从正态分布，方向不定(正或负)，数值不定(大或小)。增加测定次数。过失误差操作人员粗心大意或不负责任造成的。没有任何规律。重做实验。§3-1-4误差的来源及减免方法误差的分类(16例:某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行测定，共得到173个数据，得到的结果在98.9%-100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:§3-1-5随机误差分布规律例:某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行17组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合计1731.001组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）183.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值频率密度测定量%服从正态分布!!!3.599.6%平均值频测定量%服从正态分布!!!19正态分布的定义:数学上的高斯分布式中:x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。正态分布的定义:数学上的高斯分布式中:x是随机测20标准正态分布曲线0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x标准正态分布曲线0.4-4-3-21正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0022随机误差的区间概率随机误差u出现的区间

(以为单位)测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%随机误差的区间概率随机误差u出现的区间测量值出现的区间概率p23随机误差分布(正态分布)的性质对称性:大小相近，符号相反的误差出现的概率大致相等,误差分布曲线对称。单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的概率小、误差很大的测定值出现的概率极小,误差分布曲线只有一个峰值,误差有明显的集中趋势。有界性:仅为偶然误差造成的误差数值不可能很大,若发现大误差出现,可能是过失误差造成的,应查找原因并再做。抵偿性:误差的算术平均值的极限为零。随机误差分布(正态分布)的性质对称性:大小相近，符号相反的24§3-1-6随机误差的t分布规律式中:x是随机测量值，m样本平均值，

平均值的标准偏差，s样本标准偏差，x-m随机误差t分布的定义(W.S.Gosset

):xtSm-=x总体样本数据抽样检测统计方法样本容量n：样本所含的个体数Sx§3-1-6随机误差的t分布规律式中:x是随机测量值25t分布的适用范围:有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总体平均值)

。t分布与正态分布的区别:正态分布曲线不随自由度的变化而变化;而t分布随自由度的变化而变化。t分布与正态分布的联系:当自由度(f)大于20时，两者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。t分布曲线图动画t分布的适用范围:有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总26置信度(置信水平)的定义:测定值或误差出现的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意义:某一定范围内的测定值(或误差值)出现的概率。置信区间的定义:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信区间的意义:

真实值在指定概率下所分布的某一个区间。置信度与置信区间的关系:

置信度选择高，置信区间就宽。置信度(置信水平)的定义:测定值或误差出现的概率，如68.27t分布置信区间的依赖关系:测定值的精密度(s)、测定值的次数(n)和置信度。

测定值精密度越高，测定次数越高，置信区间就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度选择越高，置信区间就越宽，其区间包括真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。t分布置信区间的定义:在一定的置信度（如95%）下，真值（总体平均值）将出现在测定平均值附近的一个区间即在至之间（如把握度为95%）。t分布置信区间的依赖关系:测定值的精密度(s)、测定值的次28t分布的计算:与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测定次数置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576t分布的计算:与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测29例:测定SiO2质量分数，得到下列数据(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：置信度为90%时:置信度为95%时:例:测定SiO2质量分数，得到下列数据(%):28.6230偶然误差过失误差=真值重做实验§3-2分析结果的数据评价系统误差显著性检验可疑数据检验偶然误差过失误差=真值重做实验§3-2分析结果的数据评价系31§3-2-1可疑数值的取舍

可疑值的定义:在被给的一组数据中，与其它数据差异较大的数据。

可疑值的确定:按大小顺序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的检验方法:Grubbs(格鲁布斯)法和Q值检验法。

两种方法适用的条件:随机误差服从一定的分布规律。§3-2-1可疑数值的取舍可疑值的定义:在被给的一组32按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及标准偏差。计算G值。选定置信度，查表得Gp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-1Grubbs法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-133G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.134按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn)。计算Q值。选定置信度，查表得Qp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-2Q值检验法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-235Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值表测定次数345678910Q0.900.940.76036Q值法计算比较简单(不用计算平均值和标准偏差)。Q值法有可能保留离群较远的值。用Q值法时，置信度常选90%，否则会使判断误差更大。Q值法的判断误差一般比Grubbs法大。§3-2-1-3Grubbs和Q值检验法的优缺点Q值法计算比较简单(不用计算平均值和标准偏差)。§3-2-137例:测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果:1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q检验法:保留解：例:测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果:38按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及平均偏差。计算x1-或xn-判断取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-439计算t值给定显著水平查表得t,n(t表)判断§3-2-2显著性检验§3-2-2-1测定值与标准值的比较(检查方法的准确度)

t计算>t表，与标准值有显著性差异，被检验的方法存在系统误差t计算<t表，与标准值的差异是由偶然误差引起的正常误差计算t值§3-2-2显著性检验§3-2-2-1测定值与标40例:用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.7mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？(P=95%)解：说明该方法存在系统误差，测得的结果偏低例:用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.741计算F值给定置信度，查表得F值（fs大,fs小）判断§3-2-2-2两组测定值之间的比较-F检验(比较两组数据

的精密度)计算F值§3-2-2-2两组测定值之间的比较-F检验(比较42置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）23456743计算t值给定显著因子，查表的t表。判断若t计算>t表，表明存在系统误差。§3-2-2-3两组数据平均值的比较-t检验合并标准差计算t值§3-2-2-3两组数据平均值的比较-t检验合并标44例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲n1=3s=0.021乙n2=4s=0.017解：F检验（给定=0.05）t检验（给定=0.05）两种方法存在系统误差例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲n1=3s=045§3-3有效数字及其运算规则

有效数字的定义:在分析测定工作中能测量到的、有实际意义的数字。

有效数字的组成:包括全部可靠数字及一位不确定数字(可疑数字)。

有效数字的位数:取决于测量仪器的精度。台秤(0.1g)：12.80.51.0分析天平(0.1mg)：12.82180.50241.0100§3-3有效数字及其运算规则有效数字的定义:在分46

有效数字的规则:1.数字前0不计，数字后0计入:0.02450。2.数字后的0含义不清时，最好用指数形式表示:1000（1.0103，1.00103，1.000103

）3.自然数可以看成具有无限多位有效数字(如倍数、分数关系)；常数也可以（、e）。4.数字第一位大于等于8的，可以多计一位有效数字:9.45104，95.2%，8.65。有效数字的规则:1.数字前0不计，数字后0计入475.对数与指数的有效数字按尾数计:10-2.34；pH=11.02，则H+=9.510-12。6.误差只需保留1-2位。7.化学平衡计算中，结果一般保留2个有效数字(由于K值一般为两个有效数字)。8.常量分析一般为4个有效数字（Er0.1%）；微量分析一般为2-3个有效数字。5.对数与指数的有效数字按尾数计:10-2.34；pH=48有效数字的修约规则：运算过程不必修约，只对最后结果修约即可，但是必须符合方法精度。四舍六入五成双（若被修约的5之后有大于0的数时则应进位）。4.175→4.184.165→4.163.3451→3.35有效数字的修约规则：4.175→4.1849有效数字的运算规则：加减法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中绝对误差最大者。乘除法运算结果的有效数字位数决定于这些数据中相对误差最大者。有效数字的运算规则：500.0121+25.64+1.05782=?0.012125.64+1.05782________________________________26.70992加减法：乘除法：0.0121+25.64+1.05782=?加减法：乘除法51酚含量x0.0050.0100.0200.0300.0400.050吸光度y0.0200.0460.1000.1200.1400.180例：吸光度法测定酚—最小二乘法§3-4标准曲线的回归分析酚含量x0.0050.0100.0200.0300.040052选择合适的分析方法

根据待测组份的含量、性质，试样的组成及对准确度的要求减小测量误差

取样量（称样量大于0.2g），滴定体积（大于20ml）等减少随机误差

平行测定4-6次，使平均值更接近真值消除系统误差

显著性检验确定有无系统误差存在；找出原因，对症解决（对照试验、回收实验、空白试验、仪器校正和校正分析结果）§3-5测定方法的选择与准确度的提高选择合适的分析方法§3-5测定方法的选择与准确度的提高53作业1.

用电位滴定法测定某标准铁矿试样中铁的质量分数（%），6次测定结果如下：60.72，60.81，60.70，60.78，60.56，60.84。（1）用格鲁布斯法检验有无应舍去的测定值（P=0.95）；（2）已知此标样中铁的真实含量为60.75%，试判断上述测定方法是否准确可靠？P=0.95，测定次数为6时，G=1.82，t=2.57。2.

某式样中含有约5％的S，将S氧化为硫酸根，然后沉淀为BaSO4，若要求在一台灵敏度为0.1mg的天平上称量BaSO4的质量时，可疑值不超过0.1％，问须至少称取试样多少克？（已知Ｍr(BaSO4)=233.4,Ｍr(S)＝32.06）。

作业1.用电位滴定法测定某标准铁矿试样中铁的质量分数（%）54思考题用长度测量工具，测量相同物体（如教室桌椅的长度），取前41个数据，根据最小与最大数值的间距分成10份，用Origin作图。

以该41个数据的平均值作为真值，计算第10个数据的绝对误差和相对误差；取第35至40个数据，计算它们的绝对偏差、相对偏差、样本标准偏差和变异系数，计算其准确度和精密度；如果2位同学每人测40个数据，比谁测的准确，怎么比较？如果置信度为95%，计算第35至40个数据的置信区间；在第35至40个数据，有可疑数值吗？用Grubbs法判断一下；判断一下你的测量方法是否存在系统误差？思考题用长度测量工具，测量相同物体（如教室桌椅的长度），取前55

图2PM2.5个体采样器

56图1

采样点位置示意图图1采样点位置示意图57

图3

PM2.5监测数据及官方公布数据随日期变化图

58应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误差，误差多少？如何评价？监测地点监测天数PM2.5算术均值（µg/m3）PM2.5中位数（µg/m3）PM2.5最大值（µg/m3）PM2.5最小值（µg/m3）A采样点17158.21155.99265.2836.97B采样点16158.23160.31259.4347.22C采样点17160.74180.56294.5729.39D采样点17153.68160.71230.0375.90广雅中学（官方）17102.78125.08143.1842.08市五中（官方）1796.2089.63160.5643.15广东商学院（官方）1792.2397.27144.8834.96表1

PM

2.5监测数据及官方公布数据应如何评价谁的实验结果更准确？这个测试结果是否准确，是否有误59第三章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDataTreatmentsofQuantitativeAnalysis第三章定量分析中的误差及数据处理ErrorsandDa60§3-1误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百分率）§3-1-1误差与偏差

误差(Error)的定义:测定值(χi)与真值(m)之差。

真值(Truevalue)的定义:真值是客观存在的，但它不可能准确知道，实际工作中往往采用“标准值(反复测定的比较准确的结果)”、纯物质的理论值或多次测定结果的平均值作为真值。

误差的表示:绝对误差(Ea)和相对误差(Er)。

绝对误差(absoluteerror):

相对误差(relativeerror):

Ea

=χi-μEr

=(Ea/μ)×100%§3-1误差的基本概念（相对误差是绝对误差在真值中所占的百61

误差的性质:绝对误差和相对误差都有正负。

正误差—分析结果偏高。

负误差—分析结果偏低。

实例真值(Kg)称得量(Kg)绝对误差(kg)相对误差人62.562.40.10.16%白糖1.00.90.110%中药0.20.10.150%用相对误差比绝对误差表示结果要好！误差的性质:绝对误差和相对误差都有正负。实例真62

偏差(Deviation)的定义:单次测定结果(χi)与多次测定结果的平均值()之差。

偏差的表示:绝对偏差(di)和相对偏差(dr)。

绝对偏差(Absolutedeviation):

相对偏差(Relativedeviation):

(绝对偏差占平均值的百分率)

平均偏差(Averagedeviation):

相对平均偏差(Relativeaveragedeviation):

(平均偏差占平均值的百分率)(绝对偏差占平均值的百分率)平均偏差(Aver63nsn-1:自由度（f）

总体标准偏差:σ)(2nµxi-S=变异系数（样本相对标准偏差）:)20(1)(2n＜nXxSi--S=样本标准偏差:极差:nn-1:自由度（f）σ)(2nµxi-S=)20(164第三章误差与数据处理[修复的]课件65§3-1-2准确度与精密度

准确度(Accuracy)的定义:测量值与真值的接近程度。

准确度与误差的关系:误差越小,准确度越高；准确度的大小，用绝对误差或相对误差表示。

精密度(Precision)的定义:几次平行测定值相互接近的程度。

精密度与偏差的关系:偏差越小,精密度越高 ;精密度的大小，用绝对偏差、相对偏差、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差，也常用重复性和再现性来表示。§3-1-2准确度与精密度66重复性(Repeatability)的定义:同一操作者,在相同条件下,获得测定值的一致程度。

再现性(Reproducibility)的定义:不同操作者,在不同条件下,用相同方法获得单个结果之间的一致程度。重复性(Repeatability)的定义:同67例:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。铁矿中:1=62.38%，=62.32%Li2CO3试样中:2=0.042%，=0.044%相对误差能更加灵敏的反应出准确度的差异！解:例:测定含铁样品中wFe比较结果的准确度。相对误差能更加68例:

判断两组测定值精密度的差异。一组2.92.93.03.13.1二组2.83.03.03.03.2解：标准偏差能更加灵敏的反应出精密度的差异！例:判断两组测定值精密度的差异。一组2.92.93.03.6936.50%37.00%37.50%38.00%甲乙丙丁真值37.40%§3-1-3准确度与精密度的关系（1）准确度高、精密度也高。（2）精密度高、准确度低。（3）准确度和精密度都低。（4）精密度差、准确度不可靠。要准确度好，精密度一定要好。精密度好，准确度不一定好。实验中要取得理想数据，实验技术一定要过关。化学定量分析(常量分析)要求精密度在0.1%~0.3%之间。36.50%37.00%37.50%70§3-1-4误差的来源及减免方法

误差的分类(按产生的原因及其性质的不同):系统误差(可测误差)、偶然误差(随机误差)和过失误差。产生的原因误差的性质校正方法系统误差方法不完善，试剂不纯，仪器不准。重复性，单向性，可测性。标准方法、试剂提纯、使用校正值等。偶然误差不确定因素引起试样质量、组成、仪器性能等的微小变化、操作的微小差别。服从正态分布，方向不定(正或负)，数值不定(大或小)。增加测定次数。过失误差操作人员粗心大意或不负责任造成的。没有任何规律。重做实验。§3-1-4误差的来源及减免方法误差的分类(71例:某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行测定，共得到173个数据，得到的结果在98.9%-100.2%之间，以0.1%为组距进行分组得到下表:§3-1-5随机误差分布规律例:某校某届学生用重量法对BaCl2H2O试剂的纯度进行72组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）123456789101112131498.8598.9598.9599.0599.0599.1599.1599.2599.2599.3599.3599.4599.4599.5599.5599.6599.6599.7599.7599.8599.8599.9599.95100.05100.05100.15100.15100.2512259213050261582110.0060.0120.0120.0290.0520.1210.1730.2890.1500.0870.0460.0120.0060.0060.060.120.120.290.521.211.732.891.500.870.460.120.060.06合计1731.001组号分组频数（ni）频率（ni/n）频率密度（ni/ns）733.53.02.52.01.51.00.50.099.6%平均值频率密度测定量%服从正态分布!!!3.599.6%平均值频测定量%服从正态分布!!!74正态分布的定义:数学上的高斯分布式中:x是随机测量值，y概率密度，m总体平均值(没有系统误差和过失误差时等于真值)，σ总体标准偏差，x-m随机误差。正态分布的定义:数学上的高斯分布式中:x是随机测75标准正态分布曲线0.40.30.20.10.0-4-3-2-101234u-3-2-023

x--3

-2-++2+3

x标准正态分布曲线0.4-4-3-76正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.49870.9970.5001.0000.40.30.20.10.0-3-2-10123正态分布概率积分表us2s0.6740.25001.0077随机误差的区间概率随机误差u出现的区间

(以为单位)测量值出现的区间概率p（-1，+1）（1）68.3%（-1.96，+1.96）（1.96）95.0%（-2，+2）（2）95.5%（-2.58，+2.58）（2.58）99.0%（-3，+3）（3）99.7%随机误差的区间概率随机误差u出现的区间测量值出现的区间概率p78随机误差分布(正态分布)的性质对称性:大小相近，符号相反的误差出现的概率大致相等,误差分布曲线对称。单峰性:小误差出现的概率大,大误差出现的概率小、误差很大的测定值出现的概率极小,误差分布曲线只有一个峰值,误差有明显的集中趋势。有界性:仅为偶然误差造成的误差数值不可能很大,若发现大误差出现,可能是过失误差造成的,应查找原因并再做。抵偿性:误差的算术平均值的极限为零。随机误差分布(正态分布)的性质对称性:大小相近，符号相反的79§3-1-6随机误差的t分布规律式中:x是随机测量值，m样本平均值，

平均值的标准偏差，s样本标准偏差，x-m随机误差t分布的定义(W.S.Gosset

):xtSm-=x总体样本数据抽样检测统计方法样本容量n：样本所含的个体数Sx§3-1-6随机误差的t分布规律式中:x是随机测量值80t分布的适用范围:有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总体平均值)

。t分布与正态分布的区别:正态分布曲线不随自由度的变化而变化;而t分布随自由度的变化而变化。t分布与正态分布的联系:当自由度(f)大于20时，两者很相似，当f趋于无穷大时，几乎一致。t分布曲线图动画t分布的适用范围:有限的测定次数(无法计算出总体标准差和总81置信度(置信水平)的定义:测定值或误差出现的概率，如68.3%、95.5%、99.7%。置信度的意义:某一定范围内的测定值(或误差值)出现的概率。置信区间的定义:m±

σ，m±2σ，m±3σ等。置信区间的意义:

真实值在指定概率下所分布的某一个区间。置信度与置信区间的关系:

置信度选择高，置信区间就宽。置信度(置信水平)的定义:测定值或误差出现的概率，如68.82t分布置信区间的依赖关系:测定值的精密度(s)、测定值的次数(n)和置信度。

测定值精密度越高，测定次数越高，置信区间就越窄，平均值就越接近真值，平均值就越可靠。

置信度选择越高，置信区间就越宽，其区间包括真值的可能性就越大。在分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。t分布置信区间的定义:在一定的置信度（如95%）下，真值（总体平均值）将出现在测定平均值附近的一个区间即在至之间（如把握度为95%）。t分布置信区间的依赖关系:测定值的精密度(s)、测定值的次83t分布的计算:与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测定次数置信度90％95％99％90％95％99％26.31412.70663.65781.8952.3653.50032.9204.3039.92591.8602.3063.35542.3533.1825.841101.8332.2623.25052.1322.7764.604111.8122.2283.16962.0152.5714.032211.7252.0862.84671.9432.4473.707∞1.6451.9602.576t分布的计算:与置信度和测定值的次数有关。测定次数置信度测84例:测定SiO2质量分数，得到下列数据(%):28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63，求置信度分别为90%和95%时的总体均值的置信区间。解：置信度为90%时:置信度为95%时:例:测定SiO2质量分数，得到下列数据(%):28.6285偶然误差过失误差=真值重做实验§3-2分析结果的数据评价系统误差显著性检验可疑数据检验偶然误差过失误差=真值重做实验§3-2分析结果的数据评价系86§3-2-1可疑数值的取舍

可疑值的定义:在被给的一组数据中，与其它数据差异较大的数据。

可疑值的确定:按大小顺序排列，X1<X2<…<Xn,最大(Xn)和最小(X1)的即是可疑值。

可疑值的检验方法:Grubbs(格鲁布斯)法和Q值检验法。

两种方法适用的条件:随机误差服从一定的分布规律。§3-2-1可疑数值的取舍可疑值的定义:在被给的一组87按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及标准偏差。计算G值。选定置信度，查表得Gp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-1Grubbs法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-188G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.151.1541.461.481.4951.671.711.7561.821.891.9471.942.022.1082.032.132.2292.112.212.32102.182.292.41152.412.552.71202.562.712.88G(p,n)值表np95%97.5%99%31.151.189按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn)。计算Q值。选定置信度，查表得Qp,n(表)。判断取舍。§3-2-1-2Q值检验法按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-290Q值表测定次数n345678910Q0.900.940.760.640.560.510.470.440.41Q0.950.980.850.730.640.590.540.510.48Q0.990.990.930.820.740.680.630.600.57Q值表测定次数345678910Q0.900.940.76091Q值法计算比较简单(不用计算平均值和标准偏差)。Q值法有可能保留离群较远的值。用Q值法时，置信度常选90%，否则会使判断误差更大。Q值法的判断误差一般比Grubbs法大。§3-2-1-3Grubbs和Q值检验法的优缺点Q值法计算比较简单(不用计算平均值和标准偏差)。§3-2-192例:测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果:1.25，1.27，1.31，1.40。分别用Grubbs法和Q检验法判断是否存在可疑值（p=95%）。Grubbs法:保留Q检验法:保留解：例:测定药物中Co的质量分数（10-6）得到如下结果:93按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。确定可疑值(x1或xn

)。计算平均值及平均偏差。计算x1-或xn-判断取舍是否大于4§3-2-1-44法dxxd按大小排序(x1，x2，x3，，xn)。§3-2-1-494计算t值给定显著水平查表得t,n(t表)判断§3-2-2显著性检验§3-2-2-1测定值与标准值的比较(检查方法的准确度)

t计算>t表，与标准值有显著性差异，被检验的方法存在系统误差t计算<t表，与标准值的差异是由偶然误差引起的正常误差计算t值§3-2-2显著性检验§3-2-2-1测定值与标95例:用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.7mg/Kg的标准试样进行测定，所得数据为10.9，11.8，10.9，10.3，10.0。判断该方法是否可以行？(P=95%)解：说明该方法存在系统误差，测得的结果偏低例:用一种新方法来测定试样中的Cu含量，对含Cu为11.796计算F值给定置信度，查表得F值（fs大,fs小）判断§3-2-2-2两组测定值之间的比较-F检验(比较两组数据

的精密度)计算F值§3-2-2-2两组测定值之间的比较-F检验(比较97置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）234567分母f2219.0019.1619.2519.3019.3319.3519.539.559.289.129.018.948.898.5346.946.596.396.266.166.095.6355.795.415.195.054.954.884.3665.144.764.534.394.284.213.6774.744.354.123.973.873.793.2384.464.073.843.693.583.502.9391.263.863.633.483.373.292.713.002.602.372.212.011.941.00置信度为95%的F值表自由度分子f1（较大s）23456798计算t值给定显著因子，查表的t表。判断若t计算>t表，表明存在系统误差。§3-2-2-3两组数据平均值的比较-t检验合并标准差计算t值§3-2-2-3两组数据平均值的比较-t检验合并标99例：甲乙两人用同种方法测定某试样，结果如下：甲n1