物理化学物化课件04章-溶液

上一内 上一内回主目返2011-8-物理化学电子教案—上一内回主目返2011-8-第四 上一内回主目返2011-8-第四 溶本章主要液态的非电解质溶液上本章主要液态的非电解质溶液上一内回主目返2011-8- 引上一内上一内回主目返2011-8- 引上一内上一内回主目返2011-8- 引上一内回主上一内回主目返2011-8-1.物质的量分数(molexBn(总1.物质的量分数(molexBn(总上一内回主目返2011-8-mBmAmolkg-是。mBmAmolkg-是。返上一内回主目2011-8- cBV cBV 返上一内回主目2011-8-4.质量分数wB（masswB)总返4.质量分数wB（masswB)总返上一内回主目2011-8- 上一内回主目返2011-8- 上一内回主目返2011-8- 偏摩尔量与化学设由物质设由物质B组成的单组分体系的物质的量摩尔体积（molarV B摩尔热力学能（molarthermodynamicU B上一内回主目返2011-8-单组分体系的摩尔热力学函数摩尔焓（molaren H* 摩尔熵（molar 能（molarHelmholz摩尔焓（molaren H* 摩尔熵（molar 能（molarHelmholzfree G* 能（molar free上一内回主目返2011-8-单组分体系的摩尔热力学函数质，则对多组分ZZ质，则对多组分ZZ(T,pn1n2,nk)Z (Z) T,p,nc(cB)B（partial 上一内回主目返2011-8-多组分体系的偏摩尔热力学函数多组分体系的偏摩尔热力学函数任何偏摩尔量多组分体系的偏摩尔热力学函数任何偏摩尔量都是T，p和组成的函下，改变dnB上一内回主目返2011-8-设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体设一个均相体系由1、2、k个组分组成，则体即：ZZ(T,pnn,n) dZ(Z dn(Z T,p,n2 T,p,n1,n3 +(Z k=(Zk T,p,nc(cB) 上一内回主目返2011-8-偏摩尔量的集合公 (Z (Z T,p,nc(cB)B dZZ1dn1Z2dn2Zkk=ZBdnB ZZ1 dn1Z2 dn2Zk 上一内回主目返2011-8-偏摩尔量的集合公n1Z1n2Z2n1Z1n2Z2nkZkkZ=nBZBB=1体积分别为n1,V1 和n2,V2 V上一内回主目返2011-8-偏摩尔量的集合公写成一般式有：Un (U写成一般式有：Un (U T,p,nc(cB) Hn (H T,p,nc(cB) An (A T,p,nc(cB) )T,p,n(cB)c G GB(n)T,p,nc(cB) 上一内回主目返2011-8-偏摩尔量的集合公 Zn1Z1n2 Zn1Z1n2Z2nkZk对Z进行微分dZn1dZ1Z1dn1nkdZkZk dZZ1dn1Z2dn2Zk 2上一内回主目返2011-8- -Duhem公-Duhem n1dZ1n2dZ2nkdZk-Duhem n1dZ1n2dZ2nkdZkk nBdZB 上一内回主目返2011-8-(U (H (U (H S,p,nc (A T,V,nc 力学函数随其物质的量nB的变化率称为化学势。上一内回主目返2011-8-化学势的定B()T,p,n(cB)cB返上一内回主目2011-8- 能随nB的变化率称为B()T,p,n(cB)cB返上一内回主目2011-8- 能随nB的变化率称为化学势，所以 化学势的定 (S)V,nB (S)V,nB (V)S,nB (n)S,V,nc(cB) 即 dUTdSpdVB dH BdASdTpdVBdGST B上一内回主目返2011-8-多组分体系中的基本公 UU(S,V,n1,n2,,nk)(B [(G T,nB(B [(G T,nB T, T,nBB[ (G (V pT,nB T, T, (Gm p GmB摩尔体积 上一内回主目返2011-8-化学势与压力的关( [(G T, p( [(G T, p,nBB[ (S p,nB T, =SB根据纯组分的基本公式dGSdT(Gm S 将BGmSm换为偏摩尔熵SB。上一内回主目返2011-8-化学势与温度的关拉乌尔定律（Raoult’s压p*x，用公式表 拉乌尔定律（Raoult’s压p*x，用公式表 p* p* ( 1 x A A A上一内回主目返2011-8- 稀溶液中的两个经验定亨利定律（Henry’s（x表示）p亨利定律（Henry’s（x表示）pkx xp/kx式中kx称为亨利定律常数，其数值与温度、压同，则其值亦不等，即：pkm k 上一内回主目返2011-8- 稀溶液中的两个经验定HCl，在气相为HCl分子，在液相为H和Cl-，则亨HCl，在气相为HCl分子，在液相为H和Cl-，则亨上一内回主目返2011-8- 稀溶液中的两个经验定上一内回主目返2011-8-上一内回主目返2011-8- 混合气体中各组分的化学只有一种理想气体，(G T,B 只有一种理想气体，(G T,B (G) p T n pT T T,V V ( Tdn B,dVdp RT (T,p)(T,p)RT (T,p)(T,p)RT 上一内回主目返2011-8-理想气体的化学(T,p)(T,p)(T,p)(T,p)RT 化学势(Tp)是T，p的函数。(Tp是温度为T，压力为标准压力时理上一内回主目返2011-8-理想气体的化学(T,p)(T,p(T,p)(T,p)RTlnpB B x代入上式，得(T,p)(T,p)RT pRTln *(T,p)RTln )纯气体B在指定T，pB上一内回主目返2011-8-气体混合物中各组分的化学 RT RTBpCp2mVdp(RTBCp)dp RTlnpBp1Cp2C(T2C(T)当p很小时，Rln p0(T)RTln(p 比较(A),(B)两式，得：C(T(TRTln上一内回主目返2011-8-*非理想气体的化学将(T(T)RT p将(T(T)RT pBp1Cp2 Bp1Cp2RTln 则(T)RT )(T)RT f f称为逸度(fugacity)称为逸度系数(fugacitycoefficient)当p 则fp，就是理想气体上一内回主目返2011-8-*非理想气体的化学 液体混合液体混合物定义：任一组分在全部浓度范 mixV mix 液体混合液体混合物定义：任一组分在全部浓度范 mixV mixH mix mixG *x p B 上一内回主目返2011-8- * ) RT * ) RT p (T)RTln V p B响，用(2)式表示，(2)式中(T)是标准态化学势。B (T)RTln 上一内回主目返2011-8- 液体混合上一内回主目返2011-8-上一内回主目返2011-8- 稀溶液中各组分的化学t定y。上一内t定y。上一内回主目返2011-8- 稀溶液中各组分的化学 p*x p*x p*是在该温 (T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(p*/p)RTln =*(T,p)RTln *(Tp)的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂A(xAA上一内回主目返2011-8- 稀溶液中各组分的化学 kx km kx km kccB (T,p)(T)RTln( /p =(T)RTln(k/p)RTln =*(T,p)RTln *(T,p)是 1时又服从Henry定 G或示，W点是xB 1时的蒸气压。上一内回主目返2011-8-溶质的化学溶质参考纯 溶液中溶质的标溶质参考纯 溶液中溶质的标准（浓度为摩尔分数上一内回主目返2011-8-溶质的化学Rp=kx服从利定 实际曲（2）当pBkm km（2）当pBkm km B(T,p)=B(T)RT RTp =**(T,p)RTln p/ pkm**(TpmmBm1molkg- m/molkg-上一内回主目返2011-8-溶质的化学上一内回主目返2011-8-溶质的化上一内回主目返2011-8-溶质的化学（3）当 kccB kc B（3）当 kccB kc B(T,p)=B(T)RT RT =***(T,p)RTln p/ p***(TpccB 1moldm-3 c/moldm-上一内回主目返2011-8-溶质的化学上一内回主目返2011-8-溶质的化上一内回主目返2011-8-溶质的化学依数性质(colligative依数性质(colligative 上一内回主目返2011-8- 稀溶液的依数蒸气下pp*蒸气下pp* p* 上一内回主目返2011-8- 蒸气压下凝固点TmTBfff返上一内回主目2011-8- 度 M凝固点TmTBfff返上一内回主目2011-8- 度 M 称为凝固点降低系数（freezingpo ：Kmol1kg。常用溶剂的kf 值有表可查。用实验测定Tf值，查出kf 凝固点降沸升b B T T *沸升b B T T * R M kb称为沸点升高系数（boiling mol1 gkb测定Tk 上一内回主目返2011-8- 沸点升渗透压（osmoticA大于溶液中溶剂的化学势A，为了溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半渗透压（osmoticA大于溶液中溶剂的化学势A，为了溶剂渗透，在右边施加额外压力，使半= - ΠcB cB是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于稀溶液的van’tHoff公式。上一内回主目返2011-8-上一内回主目返2011-8-渗透压（osmotic上一内回主目返2011-8-渗透压（osmotic上一内回主目上一内回主目返2011-8- 非理想溶 p* ax,B p* ax,Bx,Bim(ax,B)B x上一内回主目返2011-8- 活度与活度因ax,Bx,Bax,B称为相对活度，是量纲1ax,Bx,Bax,B称为相对活度，是量纲1x,B称为活度因子（activityfactor），表示实际溶xB若浓度用mB, 表示，则对应有am,B,ac,B和 c,B 上一内回主目返2011-8- 非理想液态混合 =*(T,p)RTln =*(T,p)RTln x,B上一内回主目返2011-8-4.10理想液态混合(1)xB RTln((1)xB RTln( /p)(T)RTln(k/p)RTln =*(T,p)RTln )在T，p时，当x1 1 那 x xxB从01的范围内不可能不影响B的计算上一内回主目返2011-8- 非理想稀溶（2）浓度用质量摩尔浓度mB km（2）浓度用质量摩尔浓度mB km(T RTln RTln m1molm,B m,B **(T,p)是T，p时，当 m, 1, 上一内回主目返2011-8- 非理想溶（3）浓度用物质的量浓度cB kc(（3）浓度用物质的量浓度cB kc(T RTln RTln c,B =***(T,p)RTln ac,Bc,B ***(T,p)是在T，p时，当 c, 1, 1时 想状态的化学势,c1mol 显然*(T,p)**(T,p)***(T, 物质的化学势B 上一内回主目返2011-8- 非理想溶A来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表 A来表示，偏差不明显，所以Bjerrum建议用渗透系数来表 * RTln )1ln 上一内回主目返2011-8-MAm渗透系数（osmotic以(1)式为例： * RTln以(1)式为例： * RTln 因为： *RTln 比较两式得：lnAlnln例如，298K时 中 (HO)1.004，这数值很不显著a(H2O) 0.944上一内回主目返2011-8-渗透系数（osmotic超额函数s将组分1和超额函数s将组分1和组分2以物质的量n1和n2混合，若溶mixV mixHmixG mixS上一内回主目返超额函数sGEGEGG返上一内回主目超额函数sGEGEGG返上一内回主目超额函数smix G(混合后G超额函数smix G(混合后G(混合前=(nn)(nn =n1RTlnx1n2RTln nBRTlnB G=(nn)(n*n* =nBRTlnaB nBRTlnxBnBRTlnB GEnRTln B上一内回主目返超额函数sGEnRTln B超额函数sGEnRTln B当GE0当GE0上一内回主目返超额函数s（2）超额体积VVE 超额函数s（2）超额体积VVE (因为 (G p GE (p [p(nBRTlnBB=RTn(lnB B mixVre上一内回主目返超额函数s (因为 HH )T]pT[E(G)TH超额函数s (因为 HH )T]pT[E(G)TH Bp返上一内回主目超额函数s SS (GSpBnRTln )pE[(]B超额函数s SS (GSpBnRTln )pE[(]B T=Rnln)BBpB返上一内回主目GEHETS当HEGEHETS当HETSE或S 0，则GE H上一内回主目返正规溶液（regular 所以：S( 所以：S(n)pBGE 2GE又因为SE 所 n BGE ( )pBRTlnB B上一内回主目返正规溶液（regular代入上式，得：[(RTlnB)] 代入上式，得：[(RTlnB)] RTln ∝ 上一内回主目返正规溶液（regularGEHETS如果TSE GEHETS如果TSE HE，或HE 0，则GETSE，上一内回主目返无热溶液（athermal因为HE0，所以 )pE2因为HE0，所以 )pE2(G 1GE n T (lnB 上一内回主目返无热溶液（athermal”BKcBc”BKcBcc分别为溶质B 中的浓度，K称为分配系数（distributioncoefficient）上一内回主目返4.11分配定 达到平衡时，溶质B在,两相中的化学势相等，即 ()*RTlna()*RTlna ()*(Bexp[ ]K(T,p)a B上一内回主目返4.11配定上一内回主目上一内回主目返 分配定FRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pre reloweringandon swasfundamentallyimportanthechemistryofsolutions,andhis tFRANCOLS-MARIERAOULT(1830-Frenchchemist,wasapioneerinsolutionchemistry.Hisworkonvapor-pre reloweringandon swasfundamentallyimportanthechemistryofsolutions,andhis twereafunctionofthenumberofmolesofdissolvedsolutecontributedgre ytothedeterminationofmolarmassesandtheofionic上一内回主目返FRANCOLS-MARIEHiscontributionstocry s,wereproddataasearlyas1886foRaoultbuiltforthesemecryoscopeofpreciunsurpassed,agreeingmeasurementswithin0.oscopy,orfreezing-poigious,andVictorMeyerusedhisrdeterminingmolarmasses.asurementswhathecalled,andHiscontributionstocry s,wereproddataasearlyas1886foRaoultbuiltforthesemecryoscopeofpreciunsurpassed,