第九章-相平衡物化课件(修改版1209)

物理化学电子教案—第五章2022/12/16物理化学电子教案—第五章2022/12/11相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/12/16相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究

§5-8相律相（phase）

系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022/12/16§5-8相律相（phase）系统内部物理性质和化学性质§5-8相律自由度数f把能够维持系统原有相数,在一定范围内可以独立改变的变量的个数,称为自由度数,用F表示.相律的推导自由度数=总变量数-总方程式数设S个化学物质存在于Φ个相的每一相中。①总的浓度变量有Φ(S-1)个加上温度、压力两个变量，共有Φ(S-1)+2个变量．②达到相平衡时，任一物质在每一相中的化学势相等2022/12/16§5-8相律自由度数f把能够维持系统原有相数,在一定范围内可§5-8相律．．．总共有S(Φ-1)个这样的方程2022/12/16§5-8相律．总共有S(Φ-1)个这样的方程2022/12/§5-8相律③平衡系统中有Ｒ个独立的化学平衡反应式存在，则每一个反应平衡，都有一个反应平衡条件的等式共有Ｒ个这样的方程④假如还有独立的浓度限制条件令；称为组分数2022/12/16§5-8相律③平衡系统中有Ｒ个独立的化学平衡反应式存在，则每则：几点说明：（1）条件：相平衡系统；（2）不论S种物质能否同时存在各平衡相中，都不影响相律的应用；（3）关于“2”，要根据具体情况进行修正；（4）条件自由度。2022/12/16则：几点说明：（1）条件：相平衡系统；（2）不论S种物质能否§5-8相律例１2022/12/16§5-8相律例１2022/12/11例22022/12/16例22022/12/112022/12/162022/12/11§5-9单组分系统相平衡§5-9单组分系统的相平衡纯物质单组分系统1.克拉佩龙方程2022/12/16§5-9单组分系统相平衡§5-9单组分系统的相平衡纯物质单组§5-9单组分系统相平衡2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2022/12/11§5-9单组分系统相平衡上式为克拉佩龙方程,适用于纯物质单组分系统任意两相平衡.也可以写成:2022/12/16§5-9单组分系统相平衡上式为克拉佩龙方程,适用于纯物质单组§5-9单组分系统相平衡2.克拉佩龙-克劳修斯方程将克拉佩龙方程用于气-液（固）平衡系统,假定蒸气为理想气体,液体（固）的摩尔体积比较气体的摩尔体积可以忽略。2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2.克拉佩龙-克劳修斯方程将克拉佩龙§5-9单组分系统相平衡此式为克拉佩龙-克劳修斯方程，适用于单组分气液（固）平衡系统。将克拉佩龙-克劳修斯方程进行不定积分得到：2022/12/16§5-9单组分系统相平衡此式为克拉佩龙-克劳修斯方程，适用于§5-9单组分系统相平衡2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2022/12/11§5-9单组分系统相平衡将克拉佩龙-克劳修斯方程进行定积分得到：2022/12/16§5-9单组分系统相平衡将克拉佩龙-克劳修斯方程进行定积分得3.水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。3.水的相图Φ2022/12/163.水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区水的相图2022/12/16水的相图2022/12/11水的相图OC

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OA

是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2022/12/16水的相图OC是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能水的相图是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。2022/12/16水的相图是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。2022/12/16三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。2022/12/16三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。AC2022/12/16两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-AC2022/12/16AC2022/12/112022/12/162022/12/11§5-10二组分理想液态混合物的气液相图对于二组分体系， 。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用§5-10二组分理想液态混合物的气液平衡相图2022/12/16§5-10二组分理想液态混合物的气液相图对于二组分体系， 理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)

p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2022/12/16理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个理想的完全互溶双液系2022/12/16理想的完全互溶双液系2022/12/11理想的完全互溶双液系这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。2022/12/16理想的完全互溶双液系这是p-x图的一种，把液相组成x理想的完全互溶双液系2022/12/16理想的完全互溶双液系2022/12/11理想的完全互溶双液系如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。2022/12/16理想的完全互溶双液系如果 ，则 ，即易挥发的组分2022/12/162022/12/11物系点和相点：定义：描述相平衡系统整个状态的点为物系点；描述相平衡系统某个相的状态的点为相点。☆在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。2022/12/16物系点和相点：☆在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点(2)杠杆规则对组分B进行物料衡算2022/12/16(2)杠杆规则对组分B进行物料衡算2022/12/11(3）温度-组成图（T-x图）2022/12/16(3）温度-组成图（T-x图）2022/12/11同理可以求出其它温度的将各温度的液相组成值连成线——液相线将各温度的气相组成值连成线——气相线液相线也称泡点线；气相线也称露点线。2022/12/16同理可以求出其它温度的将各温度的液相组成值连成线——液相线将比较：气液气-液气-液气液2022/12/16比较：气液气-液气-液气液2022/12/11§5-11二组分真实液态混合物的气-液相图(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2022/12/16§5-11二组分真实液态混合物的气-液相图(1)对拉乌尔定律非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2022/12/16非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2022/12/16非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2022/12/16非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2022/12/16非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。2022/12/16非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。2022/12/16非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在T-x(y)非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11比较：气气－液液气液气－液2022/12/16比较：气气－液液气液气－液2022/12/11比较：气气－液液气液气－液2022/12/16比较：气气－液液气液气－液2022/12/11比较：液液气气气－液气－液气－液气－液2022/12/16比较：液液气气气－液气－液气－液气－液2022/12/11比较：2022/12/16比较：2022/12/11§5-12二组分液态部分互溶系统的气液相图§5-12二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图1.液相的相互溶解度共轭溶液液1液2共轭溶液液2022/12/16§5-12二组分液态部分互溶系统的气液相图§5-12二组分液相互溶解度曲线的最高点C,称为高会溶点或高临界会溶点.C点所对应的温度称为高会溶温度2022/12/16相互溶解度曲线的最高点C,称为高会溶点或高临界会溶点.C点所具有最低会溶点的系统具有最低和最高两个会溶点的系统2022/12/16具有最低会溶点的系统具有最低和最高两个会溶点的系统2022/g-lg-l２.部分互溶系统气-液平衡系统的温度－组成图2022/12/16g-lg-l２.部分互溶系统气-液平衡系统的温度－组成图20如果恒定的外压较低，将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度，两液层同时产生气相，此时有三相平衡共存（气－液－液）如果气相组成介于两液相之间，则相变化可表示为：此时，Ｆ＝C-P+1=2-3+1=0，说明在一定温度下，要使气-液-液三相平衡共存，温度是一确定的值。该温度称为共轭溶液的共沸点。2022/12/16如果恒定的外压较低，将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度，这类系统如水-正丁纯部分互溶系统，相图如下：气液液液1+液2气-液气-液2022/12/16这类系统如水-正丁纯部分互溶系统，相图如下：气液液液1+液2P，Q两点分别为水和正丁醇的沸点Pg，Qg为气液平衡时，温度与气相组成的关系曲线，即气相线。为气液平衡时，平衡温度与液相组成的关系线，即液相线。为溶解度曲线2022/12/16P，Q两点分别为水和正丁醇的沸点Pg，Qg为气液平衡时，温度§5-13液相完全不互溶系统的气液平衡相图§5-13液相完全不互溶系统的气-液平衡相图将两个互不相溶的液体，在一定外压下进行加热，当温度上升到蒸气总压时，两液体同时沸腾。此温度为两液体在指定外压下的共沸点。此时，系统处于三相平衡，即液体A+液体B+气体气相组成为：2022/12/16§5-13液相完全不互溶系统的气液平衡相图§5-13液相完全水平线acb为三相平衡线，在线上任一点处，皆为三相平衡：以c点对应的组成形成的混合物称为共沸物2022/12/16水平线acb为三相平衡线，在线上任一点处，皆为三相平衡：以c气液液液1+液2气-液气-液2022/12/16气液液液1+液2气-液气-液2022/12/11§5-14二组分凝聚系统的相图仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统,这类系统在压力不大时影响可忽略,相律公式为1.固态不互溶凝聚系统的相图2022/12/16§5-14二组分凝聚系统的相图仅由液相和固相构成的系统称为凝2022/12/162022/12/112022/12/162022/12/112.热分析法及固态完全不互溶系统的相图2022/12/162.热分析法及固态完全不互溶系统的相图2022/12/11产生A(s)同时产生A(s)、B（s）液相消失同时产生A(s)、B（s）液相消失产生B（s）液相消失2022/12/16产生A(s)同时产生A(s)、B（s）液相消失同时产生A(s3、溶解度法及水盐系统的相图2022/12/163、溶解度法及水盐系统的相图2022/12/113.二组分固态互溶系统的相图2022/12/163.二组分固态互溶系统的相图2022/12/114.固态部分互溶系统的相图2022/12/164.固态部分互溶系统的相图2022/12/112022/12/162022/12/11形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物2022/12/16形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相和固相。属于这类体系的有：2022/12/16形成化合物的体系(2)不稳定化合物，没有自己的熔点，在熔点温形成稳定化合物的相图 与 可形成化合物C，H是C的熔点，在C中加入A或B组分都会导致熔点的降低。这张相图可以看作A与C和C与B的两张简单的低共熔相图合并而成，所有的相图分析与简单的二元低共熔相图类似。2022/12/16形成稳定化合物的相图 与 可形成化合物C，H是C的熔形成稳定化合物的相图2022/12/16形成稳定化合物的相图2022/12/11形成稳定水合物的相图与 能形成三种稳定的水合物，即 , , ,它们都有自己的熔点。纯硫酸的熔点在283K左右，而与一水化合物的低共熔点在235K，所以在冬天用管道运送硫酸时应适当稀释，防止硫酸冻结。

这张相图可以看作由4张简单的二元低共熔相图合并而成。如需得到某一种水合物，溶液浓度必须控制在某一范围之内。2022/12/16形成稳定水合物的相图与 能形成三种稳定形成稳定水合物的相图2022/12/16形成稳定水合物的相图2022/12/11形成不稳定化合物的相图在 与 相图上,C是A和B生成的不稳定化合物。因为C没有自己的熔点，将C加热，到O点温度时分解成 和组成为N的熔液，所以将O点的温度称为转熔温度（peritectictemperature）。

FON线也称为三相线，由A(s)，C(s)和组成为N的熔液三相共存，与一般三相线不同的是：组成为N的熔液在端点，而不是在中间。2022/12/16形成不稳定化合物的相图在 与 相图上形成不稳定化合物的相图2022/12/16形成不稳定化合物的相图2022/12/11形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，在OIDN范围内是C(s)与熔液(L)两相共存。分别从a，b，d三个物系点冷却熔液，与线相交就有相变，依次变化次序为：a线：b线：d线：希望得到纯化合物C，要将熔液浓度调节在ND之间，温度在两条三相线之间。2022/12/16形成不稳定化合物的相图相区分析与简单二元相图类似，完2022/12/16完2022/12/11BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBENOITPIERREEMILECLAPEYRON(1799-1864) Frenchscientist,wasthefirsttoappreciatetheimportanceofCarnot’sworkontheconversionofheatintowork.InanalyzingCarnotcycles,Clapeyronconcludedthat“theworkwproducedbythepassageofacertainquantityofheatqfromabodyattemperaturet1,toanotherbodyattemperaturet2isthesameforeverygasorliquid…andisthegreatestwhichcanbeachieved”(B.P.E.Clapeyron,MemoirsurlaPuissanceMotricedelaChaleur(Paris,1833)).2022/12/16BENOITPIERREEMILECLAPEYRONBBENOITPIERREEMILECLAPEYRONClapeyronwasspeakingofwhatwecallareversibleprocess.Kelvin’sestablishmentofthethermodynamictemperaturescalefromastudyoftheCarnotcyclecamenotfromCarnotdirectlybutfromCarnotthroughClapeyron,sinceCarnot’soriginalworkwasnotavailabletoKelvin.2022/12/16BENOITPIERREEMILECLAPEYRONC物理化学电子教案—第五章2022/12/16物理化学电子教案—第五章2022/12/11相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相图（phasediagram）

表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2022/12/16相平衡相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究

§5-8相律相（phase）

系统内部物理性质和化学性质完全相同的均匀部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。体系中相的总数称为相数，用Φ表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合得多么均匀，仍是两个相（固体溶液除外，它是单相）。2022/12/16§5-8相律相（phase）系统内部物理性质和化学性质§5-8相律自由度数f把能够维持系统原有相数,在一定范围内可以独立改变的变量的个数,称为自由度数,用F表示.相律的推导自由度数=总变量数-总方程式数设S个化学物质存在于Φ个相的每一相中。①总的浓度变量有Φ(S-1)个加上温度、压力两个变量，共有Φ(S-1)+2个变量．②达到相平衡时，任一物质在每一相中的化学势相等2022/12/16§5-8相律自由度数f把能够维持系统原有相数,在一定范围内可§5-8相律．．．总共有S(Φ-1)个这样的方程2022/12/16§5-8相律．总共有S(Φ-1)个这样的方程2022/12/§5-8相律③平衡系统中有Ｒ个独立的化学平衡反应式存在，则每一个反应平衡，都有一个反应平衡条件的等式共有Ｒ个这样的方程④假如还有独立的浓度限制条件令；称为组分数2022/12/16§5-8相律③平衡系统中有Ｒ个独立的化学平衡反应式存在，则每则：几点说明：（1）条件：相平衡系统；（2）不论S种物质能否同时存在各平衡相中，都不影响相律的应用；（3）关于“2”，要根据具体情况进行修正；（4）条件自由度。2022/12/16则：几点说明：（1）条件：相平衡系统；（2）不论S种物质能否§5-8相律例１2022/12/16§5-8相律例１2022/12/11例22022/12/16例22022/12/112022/12/162022/12/11§5-9单组分系统相平衡§5-9单组分系统的相平衡纯物质单组分系统1.克拉佩龙方程2022/12/16§5-9单组分系统相平衡§5-9单组分系统的相平衡纯物质单组§5-9单组分系统相平衡2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2022/12/11§5-9单组分系统相平衡上式为克拉佩龙方程,适用于纯物质单组分系统任意两相平衡.也可以写成:2022/12/16§5-9单组分系统相平衡上式为克拉佩龙方程,适用于纯物质单组§5-9单组分系统相平衡2.克拉佩龙-克劳修斯方程将克拉佩龙方程用于气-液（固）平衡系统,假定蒸气为理想气体,液体（固）的摩尔体积比较气体的摩尔体积可以忽略。2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2.克拉佩龙-克劳修斯方程将克拉佩龙§5-9单组分系统相平衡此式为克拉佩龙-克劳修斯方程，适用于单组分气液（固）平衡系统。将克拉佩龙-克劳修斯方程进行不定积分得到：2022/12/16§5-9单组分系统相平衡此式为克拉佩龙-克劳修斯方程，适用于§5-9单组分系统相平衡2022/12/16§5-9单组分系统相平衡2022/12/11§5-9单组分系统相平衡将克拉佩龙-克劳修斯方程进行定积分得到：2022/12/16§5-9单组分系统相平衡将克拉佩龙-克劳修斯方程进行定积分得3.水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内， ，温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线 ，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。3.水的相图Φ2022/12/163.水的相图水的相图是根据实验绘制的。图上有：三个单相区水的相图2022/12/16水的相图2022/12/11水的相图OC

是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能任意延长，终止于临界点。临界点 ，这时气-液界面消失。高于临界温度，不能用加压的方法使气体液化。OB

是气-固两相平衡线，即冰的升华曲线，理论上可延长至0K附近。OA

是液-固两相平衡线，当A点延长至压力大于 时，相图变得复杂，有不同结构的冰生成。2022/12/16水的相图OC是气-液两相平衡线，即水的蒸气压曲线。它不能水的相图是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线。因为在相同温度下，过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压，所以线在OB线之上。过冷水处于不稳定状态，一旦有凝聚中心出现，就立即全部变成冰。O点是三相点（triplepoint），气-液-固三相共存， 。三相点的温度和压力皆由体系自定。H2O的三相点温度为273.16K，压力为610.62Pa。2022/12/16水的相图是CO的延长线，是过冷水和水蒸气的介稳平衡线三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以改变，如H2O的三相点冰点是在大气压力下，水、冰、气三相共存。当大气压力为时，冰点温度为 ，改变外压，冰点也随之改变。2022/12/16三相点与冰点的区别三相点是物质自身的特性，不能加以三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低

是由两种因素造成的：（1）因外压增加，使凝固点下降 ；（2）因水中溶有空气，使凝固点下降 。2022/12/16三相点与冰点的区别冰点温度比三相点温度低 是由两种因素两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-Clapeyron方程或Clapeyron方程求得。OA线斜率为正。OB线斜率为正。OC线斜率为负。AC2022/12/16两相平衡线的斜率三条两相平衡线的斜率均可由Clausius-AC2022/12/16AC2022/12/112022/12/162022/12/11§5-10二组分理想液态混合物的气液相图对于二组分体系， 。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用§5-10二组分理想液态混合物的气液平衡相图2022/12/16§5-10二组分理想液态混合物的气液相图对于二组分体系， 理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系。(1)

p-x图设和分别为液体A和B在指定温度时的饱和蒸气压，p为体系的总蒸气压2022/12/16理想的完全互溶双液系两个纯液体可按任意比例互溶，每个理想的完全互溶双液系2022/12/16理想的完全互溶双液系2022/12/11理想的完全互溶双液系这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。2022/12/16理想的完全互溶双液系这是p-x图的一种，把液相组成x理想的完全互溶双液系2022/12/16理想的完全互溶双液系2022/12/11理想的完全互溶双液系如果 ，则 ，即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分，反之亦然。在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。2022/12/16理想的完全互溶双液系如果 ，则 ，即易挥发的组分2022/12/162022/12/11物系点和相点：定义：描述相平衡系统整个状态的点为物系点；描述相平衡系统某个相的状态的点为相点。☆在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点与两个相点在同一条水平线上。2022/12/16物系点和相点：☆在单相区，物系点与相点重合；在两相区，物系点(2)杠杆规则对组分B进行物料衡算2022/12/16(2)杠杆规则对组分B进行物料衡算2022/12/11(3）温度-组成图（T-x图）2022/12/16(3）温度-组成图（T-x图）2022/12/11同理可以求出其它温度的将各温度的液相组成值连成线——液相线将各温度的气相组成值连成线——气相线液相线也称泡点线；气相线也称露点线。2022/12/16同理可以求出其它温度的将各温度的液相组成值连成线——液相线将比较：气液气-液气-液气液2022/12/16比较：气液气-液气-液气液2022/12/11§5-11二组分真实液态混合物的气-液相图(1)对拉乌尔定律发生偏差由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变，都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这偏差可正可负。如图所示，是对拉乌尔定律发生正偏差的情况，虚线为理论值，实线为实验值。真实的蒸气压大于理论计算值。2022/12/16§5-11二组分真实液态混合物的气-液相图(1)对拉乌尔定律非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出来，分别得到对应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时液相线已不再是直线。发生负偏差的情况与之类似，只是真实的蒸气压小于理论计算值，液相线也不是直线。2022/12/16非理想的完全互溶双液系如果把它对应的气相组成线也画出非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点由于A，B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大，在p-x图上形成最高点，如左图。在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这最低点称为最低恒沸点（minimumazeotropicpoint）计算出对应的气相的组成，分别画出p-x(y)和T-x(y)图，如(b)，(c)所示。2022/12/16非理想的完全互溶双液系(2)正偏差在p-x图上有最高点非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图上，处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物（Low-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最低恒沸点的温度也改变，它的组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最低恒沸点温度为351.28K，含乙醇95.57。2022/12/16非理想的完全互溶双液系最低恒沸混合物在T-x（y）图非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）图的组合。在组成处于恒沸点之左，精馏结果只能得到纯B和恒沸混合物。组成处于恒沸点之右，精馏结果只能得到恒沸混合物和纯A

。对于 体系，若乙醇的含量小于95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有加入 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过95.57，再精馏可得无水乙醇。2022/12/16非理想的完全互溶双液系具有最低恒沸点的相图可以看作由非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点由于A，B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大，在p-x图上形成最低点，如图(a)所示。在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这最高点称为最高恒沸点（maximumazeotropicpoint）计算出对应的气相组成，分别画出p-x(y)图和T-x(y)图。如图(b)，(c)所示。2022/12/16非理想的完全互溶双液系（3）负偏差在p-x图上有最低点非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在T-x(y)图上，处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物（high-boilingazeotrope）。它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成也随之改变。属于此类的体系有： 等。在标准压力下， 的最高恒沸点温度为381.65K，含HCl20.24，分析上常用来作为标准溶液。2022/12/16非理想的完全互溶双液系最高恒沸点混合物在T-x(y)非理想的完全互溶双液系2022/12/16非理想的完全互溶双液系2022/12/11比较：气气－液液气液气－液2022/12/16比较：气气－液液气液气－液2022/12/11比较：气气－液液气液气－液2022/12/16比较：气气－液液气液气－液2022/12/11比较：液液气气气－液气－液气－液气－液2022/12/16比较：液液气气气－液气－液气－液气－液2022/12/11比较：2022/12/16比较：2022/12/11§5-12二组分液态部分互溶系统的气液相图§5-12二组分液态部分互溶系统的气液平衡相图1.液相的相互溶解度共轭溶液液1液2共轭溶液液2022/12/16§5-12二组分液态部分互溶系统的气液相图§5-12二组分液相互溶解度曲线的最高点C,称为高会溶点或高临界会溶点.C点所对应的温度称为高会溶温度2022/12/16相互溶解度曲线的最高点C,称为高会溶点或高临界会溶点.C点所具有最低会溶点的系统具有最低和最高两个会溶点的系统2022/12/16具有最低会溶点的系统具有最低和最高两个会溶点的系统2022/g-lg-l２.部分互溶系统气-液平衡系统的温度－组成图2022/12/16g-lg-l２.部分互溶系统气-液平衡系统的温度－组成图20如果恒定的外压较低，将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度，两液层同时产生气相，此时有三相平衡共存（气－液－液）如果气相组成介于两液相之间，则相变化可表示为：此时，Ｆ＝C-P+1=2-3+1=0，说明在一定温度下，要使气-液-液三相平衡共存，温度是一确定的值。该温度称为共轭溶液的共沸点。2022/12/16如果恒定的外压较低，将部分互溶系统的共轭溶液加热到一定温度，这类系统如水-正丁纯部分互溶系统，相图如下：气液液液1+液2气-液气-液2022/12/16这类系统如水-正丁纯部分互溶系统，相图如下：气液液液1+液2P，Q两点分别为水和正丁醇的沸点Pg，Qg为气液平衡时，温度与气相组成的关系曲线，即气相线。为气液平衡时，平衡温度与液相组成的关系线，即液相线。为溶解度曲线2022/12/16P，Q两点分别为水和正丁醇的沸点Pg，Qg为气液平衡时，温度§5-13液相完全不互溶系统的气液平衡相图§5-13液相完全不互溶系统的气-液平衡相图将两个互不相溶的液体，在一定外压下进行加热，当温度上升到蒸气总压时，两液体同时沸腾。此温度为两液体在指定外压下的共沸点。此时，系统处于三相平衡，即液体A+液体B+气体气相组成为：2022/12/16§5-13液相完全不互溶系统的气液平衡相图§5-13液相完全水平线acb为三相平衡线，在线上任一点处，皆为三相平衡：以c点对应的组成形成的混合物称为共沸物2022/12/16水平线acb为三相平衡线，在线上任一点处，皆为三相平衡：以c气液液液1+液2气-液气-液2022/12/16气液液液1+液2气-液气-液2022/12/11§5-14二组分凝聚系统的相图仅由液相和固相构成的系统称为凝聚系统,这类系统在压力不大时影响可忽略,相律公式为1.固态不互溶凝聚系统的相图2022/12/16§5-14二组分凝聚系统的相图仅由液相和固相构成的系统称为凝2022/12/162022/12/112022/12/162022/12/112.热分析法及固态完全不互溶系统的相图2022/12/162.热分析法及固态完全不互溶系统的相图2022/12/11产生A(s)同时产生A(s)、B（s）液相消失同时产生A(s)、B（s）液相消失产生B（s）液相消失2022/12/16产生A(s)同时产生A(s)、B（s）液相消失同时产生A(s3、溶解度法及水盐系统的相图2022/12/163、溶解度法及水盐系统的相图2022/12/113.二组分固态互溶系统的相图2022/12/163.二组分固态互溶系统的相图2022/12/114.固态部分互溶系统的相图2022/12/164.固态部分互溶系统的相图2022/12/112022/12/162022/12/11形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定化合物，包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同。属于这类体系的有：的4种水合物酚-苯酚的3种水合物2022/12/16形成化合物的体系A和B两个物质可以形成两类化合物：(1)稳定形成化合物的体系