《钠离子电池产业发展白皮书》

12第一章钠离子电池行业概述 1第一节钠离子电池基本概述 1一、钠离子电池工作原理 1二、钠离子电池构成简介 1三、钠离子电池生产流程 3第二节钠离子电池与其他电池对比分析 4一、钠离子电池与其他电池对比 4二、钠离子电池优势分析 5三、钠离子电池劣势分析 8第三节钠离子电池发展历程 8第四节钠离子电池相关政策 9第五节钠离子电池产业链 第二章钠离子电池电芯环节发展分析 第一节钠离子电池市场规模 第二节钠离子电池电芯成本及价格 13第三节钠离子电池主要电芯企业产品和技术路线分析 15第四节钠离子电池电芯企业产业化进展及产能规划 18第三章钠离子电池正极材料发展分析 第一节钠离子电池各类型正极材料对比 19第二节层状氧化物正极路线发展分析 21一、层状氧化概述 二、主要竞争企业分析 三、市场规模分析 四、技术发展趋势 3第三节聚阴离子正极路线发展分析 30一、聚阴离子钠电正极材料概述分析 30二、主要竞争企业分析 三、市场规模分析 四、技术发展趋势 第四节普鲁士系列正极路线发展分析 34一、普鲁士系列正极概述分析 二、主要竞争企业分析 三、市场规模分析 四、普鲁士蓝/白产业化难点 第四章钠离子电池负极材料发展分析 第一节钠电池各类型负极材料对比 38第二节硬碳负极路线分析 41一、硬碳负极材料基本介绍 41二、硬碳前驱体介绍 45三、硬碳负极生产工艺 48第三节软碳负极路线分析 49一、软碳负极材料基本介绍 49二、软碳负极生产工艺 第四节钠电负极主要企业进展分析 51第五节钠电池负极市场规模 第六节钠电池负极发展趋势 第五章钠离子电池电解液发展分析 第一节钠电电解液市场发展分析 一、产品成本及价格分析 4二、钠电电解液主要竞争企业分析 57三、钠电电解液市场规模分析 四、钠电电解液技术发展分析 第二节钠电电解质产业链分析 一、钠电电解质分析 二、钠电溶剂分析 三、钠电电解液添加剂分析 第三节钠电电解液发展趋势分析 一、技术发展趋势 二、市场发展趋势 三、投资发展趋势 四、竞争发展趋势 第六章钠离子电池下游电动两轮车行业发展分析 68第一节电动两轮车行业发展概述 一、电动两轮车产业链概述 二、电动两轮车行业市场规模 第二节电动两轮车行业发展趋势分析 74第三节中国两轮车共享电单车行业发展分析 76一、共享电单车行业发展分析 二、电动两轮车换电行业发展分析 82第四节中国电动两轮车换电行业发展 83第五节钠离子电池在两轮车行业的应用市场分析 88第七章、钠电池下游储能行业发展分析 90第一节储能行业基本介绍 90第二节中国储能产业发展分析 945第三节、储能电池产业发展分析 96一、储能电池市场规模 96二、储能电池市场竞争格局 98三、储能电池行业发展趋势 99第八章钠电池下游新能源汽车行业发展分析 100第一节全球新能源汽车市场分析 100第二节全球汽车动力电池市场分析 101第三节全球汽车动力电池技术发展分析 103一、不同动力电池性能对比 二、其他新型动力电池技术路线分析 105第九章钠电池行业发展趋势总结 趋势三、钠电产业话语权将是全球新的能源技术争夺高地 107趋势四、钠电将继续成为未来5年内一二级市场投资热点 107附录：钠电池产业链名录 1第一章钠离子电池行业概述钠离子电池工作原理与锂离子电池相似，同为嵌脱式电池，工作原理同为“摇椅式充放电”。钠和锂为同一主族金属元素，两者的物理与化学性质相似。因此，钠离子电池的工作原理与锂离子电池一样，作为嵌脱式二次电池，依靠Na+在电池正负极之间移动实现充放电。充电时，Na+在电势差的驱动下，从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，电子经由外电路由正极到达负极，实现充电过程，此时负极处于低电势富钠态，正极处于高电势贫钠态，嵌入负极的Na+越多，充电容量越高；放电时，发生相反的过程，Na+从负极脱出，嵌入正极，正极回到富钠态，回到正极的Na+越多，放电容量越高。图表1：钠离子电池工作原理2钠离子电池和锂电池结构类似，主要有正极、负极、隔膜、电解液、集流体等构成。按照其组成材料是否直接参与电化学反应，又可分为活性材料与非活性材料，其中活性材料包括正极材料、负极材料、电解质材料；非活性材料包括隔膜、集流体、导电剂、粘结剂等。图表2：钠离子电池与锂离子电池构成对比项目锂离子电池钠离子电池正极材料三元材料、磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂等层状氧化物、聚阴离子、普鲁士蓝类材料等负极材料人造石墨、天然石墨、硅基负极等碳基材料、金属氧化物、磷基材料等溶质为六氟磷酸锂溶质为六氟磷酸钠或高氯酸钠基本一样集流体正极铝箔，负极铜箔正负极均为铝箔导电剂通用粘结剂通用生产设备基本通用正极是电池中电势较高的一方，放电时发生还原反应，充电时发生氧化反应。正极材料是影响电池功率密度和能量密度的重要因素，在钠离子电池中，由于钠离子半径和原子质量较大，导致其在电极中的脱嵌难度大、速度慢，容易造成正极材料的形态破坏，因此合适的正极材料是钠离子电池产业化的关键因素之一。目前钠离子电池正极材料的主要路线有三个方向：一是层状氧化物、普鲁士蓝类似物、聚阴离子化合物。其中层状氧化物路线目前发展相对较成熟，有望最先实现产业化。负极与正极相反，属于电池中电势较低的一方，其放电时发生氧化反应，充电时发生还原反应。负极材料担负着负载和释放钠离子的重要作用，负极材料直接影响电池整体的动力学性能，例如倍率性能、功率密度等。由于钠离子的半径较大，钠离子无法在石墨负极材料处进行高效率的脱嵌，因此寻找合适的储钠负极材料是钠离子电池产业化的另一关键因素。钠离子电池负极材料主要有合金类材料、金属氧化物和硫化物材料、有机材料和碳基材料等。其中合金类负极材料容量较高但循环性能和倍率性能不佳；过渡金属氧化物类容量较低；无定形碳可逆容量和循环性能优良，有望率先实现产业化。电解质是正负极之间物质传输的桥梁，用来传输离子以形成闭合回路，是维持电化学反应的重要保障，不仅直接影响电池的倍率、循环寿命、自放电等性能，还是决定电池稳定性3和安全性的核心因素之一。目前钠离子电池电解液和锂电池电解液溶质不同，钠离子电池溶质一般为六氟磷酸钠，锂电池电解液为六氟磷酸锂；钠电池电解液和锂电池在生产工艺上类似，生产设备也基本通用。隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两级接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。隔膜材质是不导电的，其物理化学性质对电池的性能有很大的影响。钠离子电池隔膜和锂电池隔膜基本通用。集流体是正负极活性材料附着的基地构件，约占电池重量的10-13%，用以汇集电极材料产生的电流，并对外释放传导。钠离子电池集流体正负极均可以用铝箔，而锂离子电池由于锂离子在负极会和铝离子发生化学反应，因此负极需要用铜箔。钠离子电池导电剂与锂离子电池导电剂通用。电极材料在实际使用时，还需要添加导电剂，其主要有三方面作用：减轻电极材料的自身极化，降低活性材料颗粒间以及与集流体之间的接触电阻，吸附电解液并改善电极的浸润效果。常用的导电剂为表面积大、导电性好的碳材料，如炭黑、石墨粉、碳纳米管、石墨烯等。钠离子电池粘结剂与锂电池粘结剂通用。黏结剂的功能是将电极材料、导电剂、集流体三者结合，制成可供使用的完整极片，其用量占比很少，但对电极性能有重要影响。用作黏结剂的材料须具有良好的稳定性，易加工，成本低。钠离子电池常用黏结剂与锂离子电池相似，多为强极性聚合物，例如聚偏二氟乙烯（PVDF）、海藻酸钠（SA）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、聚四氟乙烯（PTFE）等等。钠离子电池的封装形态、生产工艺与锂电池相似，产线兼容。钠电池的封装形态与锂电池相似，可分为圆柱、软包、方形硬壳三大类。生产工艺高度重合，包括极片制造和电池装配两个步骤；区别之处在于，钠离子电池采用铝箔作为负极集流体，正负极采用相同的铝极耳，极耳焊接等工序可以更简化，整体上，钠离子电池的生产工艺与锂离子电池类似，现有的锂离子电池组装生产线稍加修改后就可以用来生产钠离子电池，锂电产业链基础完善，为钠电池的产业化提供了良好基础。图表3：钠离子电池生产流程4在能量密度方面，钠离子电池低于三元锂电池，和磷酸铁锂电池有重叠区域，高于铅酸电池、钒电池。根据钠离子电池能量密度、生产成本、循环寿命等来看，钠离子电池将首先在两轮车领域应用，并逐步替代铅酸市场，而后逐步向储能领域渗透，特别一些对能量密度要求不高的中小储能应用场景，钠离子电池未来将大有可为。图表4：钠离子电池与其他电池综合对比项目钠离子电池锂离子电池钒电池铅酸电池三元电池磷酸铁锂电池主要元素地壳丰度Na：2.3%0.003%V:0.019%能量密度（Wh/kg）100-160200-300120-20015-5030-50循环次数2000-5000>300010000-15000300-500电压平台(V)2.8-3.73.73.21.5-1.82.0-40℃-80℃-20℃-60℃低温性能较差-20℃-70℃-40℃-60℃快充性能差环保特性优优优优差5成本较低高较高较高低应用领域低速车、两轮车、储能等新能源汽车、便携式储能等新能源汽车、储能等储能等两轮车、通信储能等1、钠资源丰富锂是一种银白色质软碱金属，是稀有金属之一。在标准条件下，它是最轻的金属和最轻的固体元素。由于锂自身具有的特殊物理和化学性质，目前被用于多种工业应用，主要包括锂电池、陶瓷和玻璃、润滑脂等，被誉为“工业味精”；也可作为人类情绪稳定剂，治疗急性狂躁症或躁郁症等精神疾病。由于锂拥有各种元素中最高的标准氧化电势，能够较好的作为生产锂电池的原材料，被称为“21世纪的能源金属”。近年来随着新能源汽车和储能领域的爆发，推动了锂电池出货的极大增长，进而带动力锂资源需求的快速增长。锂是稀有金属之一，是全球稀缺资源，锂在地壳中丰度仅为0.0017%，目前全球探明的可供开采的锂资源储量仅能满足14.8亿辆电动汽车，随着全球电动化加快，锂资源短缺压力将进一步体现。图表5：地壳各元素丰度情况（PPM）钠元素和锂元素同属于第一主族，具有相似的物理化学性质。钠的地壳丰度为2.3%，6是锂的1300多倍，钠是地球上第六大丰富的元素，仅次于氧、硅、铝、铁、钙。进一步来看，全球锂资源分布高度集中，形成寡头垄断局面，全球超70%锂资源分布在北美洲和南美洲，其他地区如大洋洲、亚洲、欧洲和非洲则分布较少。图表6：2022全球锂资源分布目前，随着全球新能源汽车和储能的爆发，我国新能源汽车引领全球发展，极大刺激了锂资源需求。一方面目前我国锂资源使用量占全球使用量的50%以上，而另一方面，我国目前70%以上的锂资源依赖进口，进一步来看，我国锂资源主要是以盐湖资源为主，盐湖锂含量低，提取难度大，因此进一步加剧了我国锂资源供需紧张局面。长期来看，新能源汽车和储能增长趋势明确，未来锂资源将愈发成为各国重点关注和布局焦点。我国作为全球最大锂电池生产和出口的市场，但以目前我国的锂资源储量和开发难度来看，我国将面临资源被“卡脖子”风险，因此一方面从战略资源角度看，为实现我国资源自主可控，保护能源安全，发展钠电池势在必行；另一方面，全球钠资源丰富，是锂资源的1300多倍，且全球分布广泛，提取难度相对较小，因此推进钠电产业化势在必行。2、钠离子电池成本低钠电池在产业化初期，由于相关产业链配套不成熟，所以在初期钠电池成本或不占优势，但若钠电产业化量产后，钠电成本优势便逐步显现。钠电池相较锂电池成本优势主要体现在:（1）原材料锂盐替换成钠盐，而钠及钠盐相较锂及锂盐价格大幅降低：截至2023年5月底，金属锂价格为158万元/吨，而金属钠价格为1.63万元吨，碳酸锂价格经历了年初的7过山车式的跌涨，目前已回到30万元/吨，而碳酸钠价格为0.2万元/吨。（2）在集流体方面，金属钠不会与金属铝形成低共熔合金，因此钠电池正负极集流体均可采用廉价的铝箔，替代了原先锂电池中较贵的铜箔负极集流体。（3）由于钠离子半径大于锂离子半径，所以钠离子在极性溶剂中具有较弱的溶剂化能力，从而在电解液中具有更高的电导率，另一方面也可以使用低盐浓度电解液达到相同的电导率（可以减少电解液溶质使用量，降低电解液使用成本）。图表7：钠电池成本相较LFP电池降低30%以上3、钠离子电池安全性高钠离子电池相较锂离子电池安全性能更好：主要体现在以下几个方面：1）钠离子电池相较锂离子电池内阻更高，在电池短路时电路中电流更低，瞬间发热更少。2）钠盐电解质的电化学窗口较大，电解质在参与反应的过程中分解的可能性更低，电池系统更稳定。3）钠离子电池经历短路、针刺、挤压等测试后，无起火、无爆炸。锂离子电池存在过放电的问题，会造成铜箔等集流体溶解、电池容量不可逆衰减；而钠离子电池无过放电情况，正极可以放电至0V而不影响后续使用，进而使得电池在储存运输过程中更具安全性。4）钠离子电磁热失控温度更高，在高温环境下容易钝化、氧化而不自燃，因而安全性能更好。4、低温性能好钠离子的离子电导率高，电解液的浓度要求更低，低温时电解液粘度比锂离子电池更低，电池整体性能更为优异。钠离子电池正常工作温度范围在-40℃-80℃,部分产品在-20℃下容量保持率能够达到88%，显著优于磷酸铁锂60-70%左右的容量保持率。85、倍率性好钠离子的溶剂化能比锂离子更低，即具有更好的界面离子扩散能力；同时，钠离子的斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率；更高的离子扩散能力和更高的离子电导率意味着钠离子电池的倍率性能更好，功率输出和接受能力更强。根据宁德时代数据，钠离子电池能够在15min内充电至80%，中科海钠则提出其电池能够在12min内充电至90%，充电速度均明显优于正常状态下锂离子电池30min充电80%的充电速度。1）能量密度方面低于锂电池。目前钠离子电池能量密度在120-150wh/kg，低于目前能量密度在150-180wh/kg的磷酸铁锂电池，和三元锂电池200-250wh/kg有一定差距。由于在能量密度上和锂电池的差距，因此决定了钠电池在汽车领域只能用于低速车、A0级或续航400公里以下等的车型。2）循环寿命方面相较磷酸铁锂电池有差距。钠离子体积更大，难以脱嵌，循环性能较差。钠离子半径比锂离子大，因此导致钠离子在刚性结构中相对比较稳定，难以可逆脱嵌。即使可以发生脱嵌，钠离子嵌入脱出的动力很慢，并且容易引起电极材料的结构产生不可逆的相变，从而降低了电池的循环性能。目前钠离子电池的循环次数一般在2000-3000次，磷酸铁锂电池循环次数一般在3000-6000次。钠离子电池的发展历程大概可分为四个阶段：起步期（1970-1990与锂离子电池同时问世。20世纪70年代，由于锂钠元素之间电化学性质极为相似，钠离子电池与锂离子电池同时出现。蛰伏期（1991-2010)：锂离子电池需求明确，快速发展，钠离子电池停留在实验室阶段。20世纪90年代开始，石墨基负极材料的研发应用使得锂电池表现出出色的电化学性能，同时下游消费电池（笔记本、手机、相机等）、动力电池（汽车、两轮车）需求增加，对电池有高能量密度和长使用寿命需求，锂离子电池的应用前景变得明确，开始迅速商业化。而钠离子电池由于没有开发出合适的负极材料、研究条件有限等，市场关注度逐渐降低，钠离子电池停留在了实验室状态，发展缓慢。9成长期(2011-2020)：应用场景逐渐明确，开始产品化。2010年起，随着对可再生能源利用的大量需求以及大规模储能技术的迫切需要，钠离子电池重回大众视野，迎来了发展黄金期。2011年，中科院物理所胡勇胜团队开始研发钠离子电池；同年，全球首家专注钠离子电池工程化的公司英国Faradion成立。2012年斯坦福大学电池研究孵化出NatronEnergy。2015年，钠离子电池开始产品化，出现首个钠离子软包电池示范。2017年，中科院物理所成立了国内首家专注钠离子电池开发的公司中科海钠。2018年，中科海钠发布了第一辆钠离子低速车。2019年，中科海钠建设全球首个100KWh钠离子电池储能电站问世。爆发期(2021-至今2021年，宁德时代正式发布第一代钠离子电池，能量密度达160Wh/kg。2022年，中科海钠首条GWh钠电池生产线在安徽阜阳落成。2023年被业内认为是“钠离子电池量产元年”。图表8：钠离子电池发展历程钠离子电池由于其低成本、高安全性、低温性能好，同时还能解决我国由于锂资源稀缺可能会面临被“卡脖子”的难题，所以发展钠离子电池势在必行。在未来市场竞争力方面，钠离子电池上能替代部分磷酸铁锂电池，下能逐步替代铅酸电池。钠离子电池未来将逐步应用在低速车、两轮车、家庭/工业储能、通信储能等领域，未来应用前景广阔。为了支持钠离子电池发展，近年来我国政府出台了一系列相关政策，加速钠离子电池产业化进程。2023年被业内誉为钠离子电池发展“元年”，在宁德时代、中科海钠等带动下，预计今年年底将会有部分钠离子电池批量出货。图表9：近年来我国国家层面钠离子电池相关政策发布主体文件/政策名称文件/政策摘要2021.8工信部答复政协第十三届全国委员会第重点专项，并将钠离子电池技术列为子任四次会议第4815号（工交邮电类523号）提案函务，以进一步推动钠离子电池的规模化、低成本化，提升综合性能。组织有关标准研究机构适时开展钠离子电池标准制定，并在标准立项、标准报批等环节予以支持。同时，根据国家政策和产业动态，结合相关标准研究有关钠离子电池行业规范策，引导产业健康有序发展。2021.11能源局、科技部《“十四五”能源领域科技创新规划》针对电网削峰填谷、集中式可再生能源并网等储能应用场景，开展大容量长时储能器件与系统集成研究；研发钠离子电池、液态金属电池、钠硫电池、固态锂离子电池、储能型锂硫电池、水系电池等新一代高性能储能技术，开发储热蓄冷、储氢、机械储能等储能技术。2022.1国家发展改革委、国家能源局《“十四五”新型储能发展实施方案》推动多元化技术开发。开展钠离子电池、新型锂离子电池、铅炭电池、液流电池、压缩空气、氢（氨）储能、热（冷）储能等关键核心技术、装备和集成优化设计研究，集中攻关超导、超级电容等储能技术，研发储备液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池等新一代高能量密度储能技术。2022.6发改委、能源局、财政部等九部委《“十四五”可再生能源发展规划》加强可再生能源前沿技术和核心技术装备攻关。加强前瞻性研究，加快可再生能源前沿性、颠覆性开发利用技术攻关。研发储备钠离子电池、液态金属电池、固态锂离子电池、金属空气电池、锂硫电池等高能量密度储能技术。2022.11中国电子技术标准化研究院《钠离子电池术《钠离子电池术语和词汇》和《钠离子电池符号和命名》征求意见完成编制，就意见稿离子电池符号和命名》开讨论会。2023.1工信部等六部委《关于推动能源电子产业发展的指导意见》开发安全经济的新型储能电池。加强新型储能电池产业化技术攻关，推进先进储能技术及产品规模化应用。研究突破超长寿命高安全性电池体系、大规模大容量高效储能、交通工具移动储能等关键技术，加快研发固态电池、钠离子电池、氢储能/燃料电池等新型电池。钠离子电池产业链上游为钠资源、正极材料、负极材料、隔膜、电解液、集流体等；中游为电芯生产企业、生产电芯相关设备企业等，比如传统锂电池企业宁德时代、鹏辉能源等和新进钠电池企业中科海钠、浙江钠创等。下游应用领域为低速车、两轮车、储能等领域。图表10：钠离子电池产业链第二章钠离子电池电芯环节发展分析根据起点研究院（SPIR）统计，2023年钠离子电池中试线量产元年，2024年是规模化产线投产元年，2025年是规模化交付元年，2026-2030年为钠电池高速增长阶段。钠电池有望复制锂电池的成长路径，成为电化学电池的一颗新星。起点研究院（SPIR）院预测2025年/2030年钠电池市场规模分别达到91Gwh和1132Gwh，未来8年钠电池市场规模将保持高速增长。8.6/94.5/400/600Gwh。电动汽车和储能有望成为钠电池最大的应用领域。图表11：2021-2030全球钠电池细分领域市场规模及预测图表12:全球钠电池市场规模全球钠电池市场规模/Gwh年份/细分领域消费汽车动力储能三轮车两轮车其他动力合计2021000000020220000.00.0002023E0.10.10.80.20.132024E0.360.84.00.52025E0.57.71912026E13.052027E2883.634.483322028E3.52884.852.15092029E52603806.569.77362030E74006008.694.5目前钠电池电芯最成熟的体系是层状氧化物+硬炭体系，该体系的钠电池原材料的成本为约为0.5元/Wh，加上人工成本、设备折旧等其他成本，综合成本为0.7元/Wh。起点研究院（SPIR）认为随着钠电池相关技术逐步成熟，规模化效应显现，预计未来5年内钠电池综合成本有望降至0.3元/Wh以下，成本接近铅酸电池，与锂电池成本有较大优势。图表13：钠电池电芯材料BOM成本构成根据起点研究院（SPIR）统计，2022年三元锂电池/磷酸铁锂电池/钠电池/铅酸电池平均售价分别为0.85/0.75/0.85/0.35元/wh。预计到2030年三元锂电池/磷酸铁锂电池/钠电池/铅酸电池平均售价将分别为0.70/0.55/0.35/0.40元/wh。钠电池有望成为成本四种电池中成本售价最低的电池，主要原因是基于钠电池的BOM成本低、规模化降本和技术进步空间大等因素。图表14：2022-2030年锂电池/钠电池/铅酸电池价格走势及预测从国内主流的钠电池电芯企业技术路线看：正极路线目前国内主要以层状氧化物路线为主，层状氧化物路线将率先产业化，聚阴离子类其次，普鲁士蓝/白类由于结晶水问题等产业化还有待突破。钠电池形状中试线以圆柱18650为主，量产线规划主要为大圆柱和50AH以上单体大方形为主。图表15：国内主要钠电池电芯企业产品技术路线企业名称正极材料负极材料电池形状宁德时代普鲁士白/层状氧化物/聚阴离子硬碳方形/圆柱弗迪电池层状氧化物/聚阴离子硬碳大方形刀片/圆柱中科海纳铜铁锰层状氧化物硬碳/软碳圆柱/方形猛狮科技层状氧化物硬碳圆柱/方形钠创新能源聚阴离子/层状氧化物硬碳圆柱/方形立方新能源层状氧化物硬碳圆柱（26700/32700）/软包鹏辉能源层状氧化物硬碳方形/大圆柱/聚阴离子中比新能源层状氧化物硬碳大圆柱传艺科技层状氧化物硬碳圆柱/方形/聚阴离子维科技术层状氧化物硬碳圆柱/方形/软包众钠能源聚阴离子硬碳软包/圆柱亿纬锂能层状氧化物/聚阴离子硬碳大圆柱/方形多氟多层状氧化物硬碳辽宁星空电池普鲁士蓝/白硬碳圆柱/方形图表16：国内主要钠电池电芯企业已发布产品及规划企业已发布钠电池产品及产品规划产能规划宁德时代2021年发布了第一代钠离子电池，其电芯单体能量密度高达160Wh/kg；常温下充电15分钟，电量可达80%以上；在-20°C低温环境中，也拥有90%以上的放电保持率；系统集成效率可达80%以上。第一代电池正极材料选用普鲁士白，克容量为160mAh/g，与现有的锂离子电池正极材料相当；负极材料则开发了具有独特孔隙结构的硬碳材料，其克容量可达350mAh/g以上，整体性能指标与现有的石墨相当。计划2023年建成5GWh钠离子电池产能并量产，钠离子电池首发落地奇瑞车型。中科海钠已发布产品：NaCR32140-ME12圆柱电芯，标称容量为12Ah，能量密度为140Wh/kg，循环寿命为2000-3000次NaCP50160118-ME80方形电芯，标称容量为80Ah，能量密度为145Wh/kg，循环寿命为2000-3000次NaCP73174207-ME240方形电芯，标称容量为240Ah，能量密度为155Wh/kg，循环寿命为2000-6000次产品规划：正极材料容量由2022年的130mAh/g提升至2025年的180mAh/g；负极材料由2022年的320mAh/g提升至2025年的400mAh/g。材料容量的提升将推动电芯体积能量密度的提升，中科海钠规划从2022年的280Wh/L提升至2025年的380Wh/L，循环寿命规划由2022年的3000次提升至2025年的10000次。2023年：建设万吨级正负极材料线并投产、阜阳产线将扩产至3-5GWh。2024年：启动10万吨级正负极材料产线建设、电池产能扩充至10GWh。弗迪电池2023：层状氧化物：140WH/KG，循环3600次，成本对标磷酸铁锂电池221%聚阴离子：110WH/KG，循环6000次，成本对标磷酸铁锂电池214%2025：层状氧化物：180WH/KG，循环6000次，成本对标磷酸铁锂电池83%聚阴离子：150WH/KG，循环10000次，成本对标磷酸铁锂电池69%其150Ah刀片钠电芯已经通过中试，可进行规模化的生产，20MWh的钠电魔方储能系统在公司南宁工业园正在试用。鹏辉能源层状氧化物体系，开发高电压体系，实现能量密度提升至150Wh/kg，循环寿命超3000周；聚阴离子体系，循环寿命超6000周。022年1月规划产能20GWh，今年投产。今年7月衢州基地规划总产能41GWh，总投资130亿元，其中一期项目已于今年6月19日正式点火投产，二期项目已于7月4日开工建设。维科技术2022年：能量密度150wh/kg、循环5000次以上项目初期拟建2GWh钠电池生产线，后期规划8-10GWh产能，预计2023年下半年钠电池出货0.8-1GWh。星恒电源单体电芯的1C循环性能1300多圈，容量保持率在85%以上。常温循环2000次以上，成本比当前锂电降低约20%传艺科技单体能量密度为150Wh/kg~160Wh/kg，循环次数不低于4000次。公司钠离子电池项目一期产能为4.5GWh/年，二期产能建设规划为5.5GWh/年。中比新能源钠离子电池32140钢壳，层状氧化物路线，能量密度达到了140Wh/kg，、循环寿命达3000次，-20度放电达到90%，-40度达到85%，快充10分钟能做到90%的充电量。目前拥有0.5GWh的钠电池产能，将规划10GWh的产能建设。众钠能源聚钠1号：在2023-2024年度将市场推出4款钠电产品，分别为：面向低速车/轻型车市场的软包电芯NFS-A1面向小型储能市场的软包电芯NFS-A2、面向PHEV/调频市场的方壳电芯NFS-B1，面向工商储/源网侧储能市场的方壳电芯NFS-B2。旗下泰州海陵基地5GWh电池系统量产项目在建，以及5GWh钠离子电池示范量产基地正在启动中，总计规划产能10GWh，将于2023年下半年相继建成投产。2023年是钠离子电池产业化元年。钠离子电池已经从实验室走向商业化应用阶段，中科海钠、宁德时代等多家公司宣布钠离子电池产业链或将于2023年形成。目前来看，钠电企业多选择层状氧化物作为正极主流路线。2022-2023年钠电池电芯企业陆续发布产品和产能规划，宁德时代、弗迪电池、亿纬锂能、中科海钠等钠电池主要竞争者均发布了产能规划，根据起点研究院（SPIR）不完全统计，2025年钠电池产能规划将超过100Gwh。图表17：国内主要钠电池电芯企业产能规划第三章钠离子电池正极材料发展分析自从20世纪70年代末，研究者发现Na+在层状氧化物NaxCoO2中能够可逆脱出/嵌入以来，关于钠离子电池正极材料的研究越来越多。钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中，氧化物类主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，聚阴离子类包括磷酸盐、氟化磷酸盐、焦磷酸盐和硫酸盐等。层状氧化物具有周期性层状结构、制备方法简单、比容量和电压较高等特点，是钠离子电池的主要正极材料；除此之外，通过晶格氧的氧化还原反应还可以进一步提高这类材料的能量密度。不过层状材料大多容易吸水或者与空气反应，影响材料的稳定性和电化学性能，所以不能长期放在空气中。隧道型氧化物的晶体结构中具有独特的“S”形通道，具有较好的倍率性能，且对空气和水的稳定性都较高，但是其首周充电比容量较低，所以实际可用的比容量较小。聚阴离子正极材料大多具有开放的三维骨架、较好的倍率性能及较好的循环性能，但这类化合物的导电率一般较差，为提高其电子和离子导电性，往往需要采取碳包覆和参杂手段，但又会导致其体积能量密度降低。普鲁士蓝类材料是近年来发展起来的具有较大潜力的新型正极材料，其具有开放型三维通道（框架结构使得Na+在通道中可以快速迁移，因此具有较好的结构稳定性和倍率性能，但是这类普鲁士蓝化合物存在结晶水难以除去以及过渡金属离子溶解、氰化物毒性等问题，导致目前产业化进程较慢。有机类正极材料一般具有多电子反应的特点，从而具有较高的比容量；但是这类化合物的电子电导率一般较差，同时存在易于溶解于有机电解液中的问题。图表18：常见钠离子电池正极材料的工作电压、比容量、能量密度从目前业内产业化情况来看，层状氧化物、聚阴离子类、普鲁士蓝类这三种路线产业化进程较为前列，是钠离子电池主流的三种正极材料路线。其中层状氧化物正极材料有望率先产业化，聚阴离子类其次，普鲁士蓝类由于结晶水问题等问题产业化还有待突破。图表19：钠离子电池主流正极材料路线性能参数对比项目层状氧化物体系聚阴离子体系普鲁士蓝体系晶体结构化学结构通式NaxCoO2（M为过渡金属元素镍钴锰铁等）S、P、As等；Z为F或OH等）碱金属离子，如Na+、K+等；M1、M2常为M和Fe比容量（mAh/g）100-22090-140100-200工作电压（V）3.1-3.72.8-3.33.1-3.4压实密度3.0-3.41.8-2.41.3-1.6循环寿命目前2000-4000次4000次以上受结晶水影响：1000-1500次热稳定性一般较好较好环境影响/钒有毒氰化钠有毒优点可逆比容量高；能量密度高；倍率性能高；技术转化容易工作电压高；热稳定性好；循环好；空气稳定性好成本低廉；可逆比容量高；合成温度低缺点容易吸湿；循环性能稍差可逆比容量低；部分含有毒元素；倍率性能差易形成结晶水，影响电池寿命；制备涉及有毒氰化物（1）层状氧化物正极概述钠离子电池正极材料主要包括氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类和有机类等。其中，氧化物类主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物，氧化物类结构通式为NaxCoO2（M主要为过渡金属元素中的一种或多种）。当氧化物中钠含量较低时(X<0.5)，形成三维隧道结构的氧化物，具有独特的S型和五角形隧道，对空气和水的稳定性都较高,且具有较好的倍率性能，但是首周充电容量较低，实际可用的比容量较小。未来，隧道型氧化物在富钠正极以及水系钠离子电池的研发中可能具有潜在的竞争优势。图表20：隧道型氧化物结构图当氧化物中钠含量较高(X>0.5)时，一般以层状结构为主。层状氧化物是钠电池正极材料中研究最早的一类嵌入型化合物，具有制备方法简单、比容量和电压高等优点，但仍然存在结构相对复杂、循环寿命短、稳定性较差等问题。通常过渡金属元素与周围六个氧形成的MO6八面体结构组成过渡金属层，钠离子位于过渡金属层之间，形成MO6多面体层与NaO6碱金属层交替排布的层状结构。根据MO6多面体中钠离子的配位构型与氧的堆垛方式，将层状氧化物分为O3、O2、P3和P2等不同结构，其中大写的英文字母代表钠离子的配位构型（O是Octahedral的缩写，即八面体位置；P为Prismatic的缩写，即三棱柱位置数字代表氧最少重复单元的堆垛层数（2对应ABBA…，3对应ABCABC…如下图所示，这种结构分类的优点是可以形象地描述不同的层状结构，缺点是并没有区分出具体的空间群和原子占位信息。图表21：层状氧化物结构图Na2/3Ni1/3Mn2/3O2、Na2/3Fe1/2Mn1/2O2等）最为常见，前者的比容量较高但倍率、循环性能往往较差；后者的倍率、循环性能较好，但实际比容量略低。现阶段，层状氧化物的能量密度较高、制备工艺成熟，有望率先产业化，尤其是其中稳定性、循环性能较好的P2型层状氧化物。而O3型和P2型根据含有的过渡金属元素组成又可分为一元材料(如NaXCoO2、Na0.7CoO1.96、Na0.6MnaO2等）和多元材料（Na2/3[Ni1/3Ti1/3]O2、Na0.67[Fe0.20Ni0.15Mn0.65]O2、Na[Ni0.68Mn0.22CO0.10]O2等）。图表22：层状氧化物分类及化学式结构层状氧化物化学式电压窗口（mAh/g）容量保持率P2型Na2/3[Ni1/3Ti1/3]O22.5-4.158883.9%（1C，500周）Na0.8[CO0.4Ti0.6]O21.1-4.080%（0.1C，100周）Na2/3[Fe0.22Mn0.78]O21.5-4.391%（0.1C，100周）Na0.67[Cu0.28Mn0.72]O22.0-4.598%（1C，50周）Na0.67[Fe0.20Ni0.15Mn0.65]O22.0-3.855%（1C，900周）Na0.67[Ni0.23Mn0.67Mg0.10]O22.0-4.5131.9O3型Na[Ni0.68Mn0.22CO0.10]O22.0-4.280%（1C，1000周）Na[Ni0.5Mn0.5]O22.0-4.080%（3.75C，500周）Na[Fe0.55Mn0.45]O22.0-4.0102.2Na[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O22.0-4.080%（1C，1000周）Na0.9Ca0.05[[Ni1/3Fe1/3Mn1/3]O22.0-4.0126.991.8%（1C，200周）Na[Li1/3Mn2/3]O21.5-4.599%（0.125C，40周）（2）层状氧化物生产工艺层状金属氧化物材料的表达式为NaxCoO2（M主要为过渡金属元素中的一种或多种）。Na比Li更容易与过渡金属分离形成层状结构，目前仅发现Mn、Co、Ni三种元素组成的锂层状氧化物可以可逆放电，而具有活性的钠离子电池层状氧化物种类相较较多，Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、和Cu等元素均具有电化学活性且表现出多种性质。图表23：钠离子电池和锂离子电池层状氧化物中具有电化学活性金属元素钠离子电池层状氧化物正极与锂离子电池三元正极在制备方法上相似，基本可与锂离子电池三元正极产线兼容，适合大规模生产。制备方法主要有固相法和液相法。主要生产步骤分为前驱体混合和正极烧结，改进措施包括包覆、掺杂等，烧结气氛没有强制要求纯氧，密闭性要求较低，烧结次数一般为2次，中低镍产线基本满足要求，按高镍要求设计的产线有超产比例（产能弹性来源于烧结时长和次数）。图表24：钠电池层状氧化物正极与锂电池三元正极生产流程对比起点研究院（SPIR）不完全统计，截至2023年7月初，国内共有超50家钠电池正极材料企业。目前层状氧化物竞争企业在钠电正极材料中数量最多，产业化进程最快，竞争也最为激图表25：国内主要钠电池层状氧化物材料企业产业化进展企业进展容百科技除层状氧化物钠电正极材料外，公司在普鲁士白及聚阴离子钠电正极材料领域同步持续进行开发；目前每月实现吨级出货振华新材主要路线为层状氧化物；匹配公司钠离子电池正极材料的电芯已装车；公司钠离子电池正极材料已实现数十吨级销售江苏翔鹰2023年，江苏翔鹰规划产能为15000吨/年，计划新建完成4条产线；2024年规划产能为40000吨/年，计划新建完成8条产线；到2025年，江苏翔鹰规划产能达到100000吨/年，计划新建完成20条产线。华钠新材层状氧化物：“超锰1号”；中试线千吨产能已经建成投产，规划产能10000吨锰基正极材料正在紧锣密鼓的建设中天力锂能层状氧化物；已完成小试，中试线建设当中传艺科技层状氧化物和聚阴离子两种技术路线；钠电正极材料量产线已开工美达瑞主要是层状氧化物，聚阴离子正在研发中；正在建设万吨级别的钠电正极产线；第三代钠电正极正在研发中超钠新能源正在建设2000吨的正极材料生产线和普鲁士蓝中试线山东华纳新能源已推出三款层状氧化物正极；万吨级别的钠电正极产能正在建设中；将为奥冠集团提供钠离子电池正极材料当升科技层状氧化物、聚阴离子；已推出了新一代钠电正极材料并实现量产；已具有年产万吨级钠电正极材料生产专用车间，聚阴离子钠电正极材料2025年规划产能2万吨/年乐普钠电已在层状氧化物和聚阴离子双技术路线布局了总计10余种产品型号；与安徽六安的“2万吨钠离子电池正极材料”项目已签约德创环保层状氧化物；预计将于9月底初步完成一期5000吨层状钠电正极产线的建设并投产贝特瑞已发布贝钠-O3B钠电氧化物正极材料，比容量可达145mAh/g，压实密度大于3.4g/cc；同兴环保层氧产品：5C循环5000次，容量保持率96.04%，电芯能量密度超170Wh/kg原位改性的Na3Ti3N钠电正极材料产业化阶段：中试放大多氟多三种路线（层状氧化物、聚阴离子、普鲁士系列）都在同步研发中。目前已有成品的钠离子电池采用自主研发生产的层状氧化物和硬碳路线；2023年底规划钠电正极产能5000吨，2024年7000吨从产业化进程来看，靠前的已经实现吨级出货的钠电层状氧化物企业有：容百科技、振华新材、江苏翔鹰、华阳股份、邦普循环、美达瑞、传艺科技、格林美、海创科技等；已经实现百公斤级出货的有：天力锂能、华钠新材、华纳新能源、超钠新能源、乐普钠电、当升科技等。图表26：国内主要钠电池层状氧化物材料企业出货量钠电层状氧化物企业出货情况企业简称月出货量配套客户月出货量超过1吨以上容百科技宁德时代、弗迪电池等振华新材5吨以上宁德时代、孚能科技等江苏翔鹰ATL、宏鑫达等华阳股份5吨以上中科海钠邦普循环5吨以上宁德时代华钠新材弗迪电池、孚能科技、紫建电子等传艺科技传艺科技格林美盘古钠电海创科技中比新能源、比克电池、孚能科技等月出货量100公斤-1吨之间的天力锂能百公斤级美达瑞百公斤级华纳新能源百公斤级天能钠电超钠新能源百公斤级乐普钠电百公斤级当升科技百公斤级月出货量低于100公斤的德创环保小试阶段贝特瑞多氟多多氟多美特新材桑瑞新材料桑顿新能源同兴环保中钠时代1Gwh层状氧化物钠电池对应正极材料需求：约为2340吨。起点研究院（SPIR）预测：到2025/2030年钠电池层状正极材料市场规模分别为88600吨和402000吨。层状氧化物电池主要应用于电动两轮车、三轮车、低速电动车和中小储能等领域。图表27：2022-2030年钠电层状氧化物正极材料市场规模及预测（/吨）（1）技术难点虽然层状氧化物正极材料拥有克容量高、倍率性好等优点，但同时也存在一些短板。主要包括材料结构稳定性差、空气稳定性差、与电解液发生副反应等问题，这将导致其容量衰减严重、循环性能恶化、加工性能变差。材料结构稳定性差：由于Na+半径较大，在材料中的脱嵌时一方面会导致过渡金属离子发生反应进行电荷补偿，引起过渡金属层发生畸变、晶体结构发生坍塌；另一方面还会使过渡金属层滑移及Na+空位有序性变化，引起不可逆相变，且伴随剧烈体积变化，同样会导致晶体结构崩塌。晶体结构的崩塌，阻碍Na+的传输扩散，使得大部分Na+游离在材料表面，形成不可逆的容量损失，同时恶化循环性能。图表28：P2型层状在充放电过程中相变为O2型层状空气稳定性差：当层状正极材料和空气接触后，Na+会从晶格中脱出与空气中的H2O、CO2等物质发生反应生成NaOH、NaCO3等物质，简称残碱。这不仅会使Na+脱出嵌入的数量减少，导致材料容量减少，循环性能恶化，还会使带正电荷的Na+的屏蔽作用减弱，相邻氧化层之间斥力随之增大，层间距变大，甚至导致颗粒开裂。此外，材料的吸湿变质使得其对粘结剂的兼容性变差，造成浆料分散性和稳定性下降，不利于后续涂布工艺的进行。与电解液发生副反应：在电池工作过程中，尤其是在高电压时，电解液可能会分解产生一些强酸物质，如NaPF6会分解产生HF，导致电极表面生成更多副产物，如NiO+2HF→NiF2+H2O，MnO+2HF→MnF2+H2O，而这些副产物均为导电绝缘体，大大增加了电池的阻抗。此外，在电解液的侵蚀下，材料中的过渡金属元素不可逆地溶解到电解液中，破坏了材料的层状结构，从而造成材料的电化学性能下降。（2）解决方案为提升材料的综合性能，各企业不断加大研发力度，层状氧化物材料性能短板被不断补齐，具备大规模应用基础。针对层状氧化物材料所存在的上述问题，各企业均在加大力度研发，采取的改性策略主要包括离子掺杂、结构/组成设计、表面包覆、正极预钠化等方法。各方法叠加使用，层状氧化物正极材料的性能正在逐步提升，产业化应用可期。图表29：部分企业采取的提升层状氧化物正极材料性能方式改进方法布局企业专利名称概要离子掺杂振华新材钠离子电池用含锌正极材料及其制法1、采用锌元素取代部分稀有贵金属，可以稳定材料的晶体结构，特别是在钠离子电池充放电过程中，钠离子的频繁脱嵌，氧化锌的存在起到支撑作用，可以有效减小材料结构的坍塌，为钠离子的嵌入提供空位，和应用保证材料的倍率性能。2、利用该制备方法得到的钠离子正极材料表面残碱含量降低，从而避免电池制浆过程出现凝胶现象，使钠离子电池的容量及倍率处于比较高的水平。阴离子化合物种类多样，一般由阳离子和阴离子基团组成，其中阴离子基团是一系列强不仅能保证碱金属离子在框架结构中的快速传导，还能保证在金属氧化还原过程中材料结构的稳定，因此聚阴离子化合物材料往往呈现出比层状氧化物更高的氧化还原电位和Na+脱嵌过程中最小的结构重排，这使得该类材料具备循环寿命长、热稳定性强和安全性高等优点。聚阴离子化合物循环寿命长、热稳定性强、理论工作电压高，只要解决了能量密度偏低与原材料成本高的问题，未来随着技术和制备工艺的突破，聚阴离子材料有望加速实际应用的步伐。图表30：聚阴离子钠电正极材料种类在各类开发的正极材料中，聚阴离子型正极材料，由于具有三维框架结构（类似于磷酸铁锂的橄榄石型晶体结构居多）、聚阴离子的诱导效应、稳定的电化学性能、长期循环稳定性好、安全性高，是钠离子电池中极有应用前景的正极材料之一。但该材料低的电子电导率阻碍了电化学性能的发挥，同时高昂的合成成本和复杂的制备工艺也阻碍了上述材料的产业化应用。目前，广泛应用制备聚阴离子化合物的方法有三种。固相法是一种合成钠离子电池材料比较常用的方法,通常是指两种或两种以上固体直接参与反应,同时引起化学变化的反应。2.溶胶—凝胶法溶胶—凝胶法是制备固体氧化物或其它化合物的一种方法,属于湿化学方法中的一种。该方法主要是用含有高化学活性组分的化合物为原料,在液相中将这些原料均匀混合,并进行水解、缩合反应,在溶液中形成稳定的透明溶胶体系,溶胶经陈化、胶粒间缓慢聚合，形成具有三维空间网络结构的凝胶,凝胶再经过干燥、烧结固化最终得到成分比较均匀的材料。溶胶—凝胶法与其它传统方法相比具有明显的优越性,如前驱体溶液化学均匀性好(可达分子级水平)、合成温度较低、粒径较小且分布窄、比表面积大、反应过程易于控制、设备简单等,近些年来被广泛应用于钠离子电池正、负极材料的制备上。3.水热合成法水热合成法属液相化学的范畴,是指在特制的密闭反应器中,采用水溶液作为反应体系,通过对反应体系加热、加压,创造一个相对高温、高压的反应环境,使得通常难溶或不溶的物质溶解,并且重结晶的一种方法.用水热合成法制备出的纳米晶体,不仅粒度分布均匀、晶粒发育完整,而且原料较便宜,能够得到理想的化学配比的晶体。国内主流的钠电聚阴离子企业主要钠创新能源、众钠能源、璞钠能源、珈钠能源、浙江瑞邦科技等新兴企业，也有当升科技、恩耐吉等锂电材料传统企业。图表31：聚阴离子钠电正极材料企业进展情况企业进展企业名称产业化进展情况众钠能源目前众钠能源年产5万吨硫酸铁钠钠离子电池正极材料项目已落户镇江综合保税区，项目总投资10.2亿元，一期产能1.5万吨，预计2024年一季度前投产。总投资100亿元，主要建设20GWh储能电池及10GWh储能系统量产基地，正式签约宣城广德。中钠能源计划建设万吨级钠电正极材料生产线及0.5GWh钠电芯中试产线。瑞邦科技年产6000吨的聚阴离子钠电正极材料生产线投产。乐普钠电已在层状氧化物和聚阴离子双技术路线布局了总计10余种产品型号；与安徽六安的“2万吨钠离子电池正极材料”项目已签约钠创科技钠创新能源年产4万吨钠离子电池电极材料核心技术攻关与产业化项目正顺利实施。2022年10月，项目一期工程在绍兴滨海新区马海片区建设；2023年1月，钠创新能源康庄基地一期工程5栋主体建筑封顶。珈钠能源公司千吨级正负极产线于2023年4月投产，正积极筹建数万吨量产线。为方能源2023年5月为方能源贵州年产10万吨锰基钠离子电池材料生产线建设项目开工(一期2万吨)璞钠能源目前聚焦在正极材料和电芯的研发工作。现在实验室已经初步搭建完成，材料中试设备全部到齐，预期2月中旬完成调试，然后进行试生产和生产。材料的中试线为百吨级，目前是国内乃至全球聚阴离子里规模最大的。公司的公斤级实验线在去年9月底就建成了，现在处于连续运转阶段。恩耐吉已建千吨级磷酸钒钠正极材料生产线；该项目计划建设三期，第一期已投入资金1亿元，建成了1000吨钒基磷酸盐体系正极材料生产线，三期计划总投资10亿元，全部建成后年产1万吨磷酸钒钠正极材料。1Gwh钠电池对应聚阴离子正极材料需求：约为3300吨。起点研究院（SPIR）预测：到2025/2030年钠电池聚阴离子正极材料市场规模分别为13.5万吨和126.5万吨。聚阴离子电池主要应用于电动汽车和大型储能等领域，主要优势是BOM成本低，循环性能好，安全性能高。图表32：2022-2030年钠电聚阴离子正极材料市场规模及预测（/吨）国内主流的钠电聚阴离子技术路线分为磷酸铁钠、磷酸钒钠和硫酸铁钠三种。其中磷酸铁钠路线代表企业有：钠创新能源、浙江瑞邦科技、众钠能源、璞钠能源；磷酸钒钠代表企业有：钠创新能源、磷酸钒钠；硫酸铁钠代表企业有：珈钠能源。起点研究院（SPIR）预测，由于成本和合成工艺原因，磷酸铁钠将成为聚阴离子钠电正极材料最快产业化的路线。图表33：国内主要聚阴离子正极材料企业产品技术路线企业名称产品技术路线众钠能源磷酸铁钠浙江瑞邦科技磷酸铁钠乐普钠电磷酸铁钠钠创新能源磷酸铁钠、磷酸钒钠珈钠能源磷酸铁钠、硫酸铁钠璞钠能源磷酸铁钠恩耐吉磷酸钒钠普鲁士蓝类化合物之前并未在锂离子电池中使用过，作为过渡金属的氰化配位聚合物，通式为AxM[Fe(CN)6]y.nH2O，A代表Li、Na、K等碱金属离子，M代表过渡金属离子Fe、Mn、Co、Ni、Cu等。普鲁士蓝材料常温即可制作合成简单方便，理论比容量可以达到170mAh/g，同时其立方体的三维立方网络结构间隙位大（约4.6Å),钠离子在结构中拥有较大的传输通道可实现高倍率充放电。但由于其结构中的Fe(CN)6空位易和晶格水分子形成化合物，结晶水难以除去，使得普鲁士蓝在实际应用中容易存在比容量低、效率不高、倍率较差和循环不稳定等问题。因此，抑制普鲁士蓝类化合物结晶水产生和改善晶格缺陷是产业化应用的关键。图表34：普鲁士蓝结构示意图目前普鲁士蓝/白参与的企业不超过10家，主要玩家有美联新材/七彩化学合资的美彩化学、辽宁星空钠电、上海汉行科技、百合花、容百科技、格林美和美国钠离子电池制造商NatronEnergy等，相比于层状氧化物和聚阴离子材料，普鲁士系列的参与者和产业化进程都较慢。图表35：国内主要普鲁士蓝/白正极材料企业进展情况普鲁士蓝/白材料产业化进展情况合作客户美联新材/七彩化学年产18万吨电池级普鲁士蓝（白）项目分三期建设，已获吨级订单湖南立方新能源辽宁星空钠电辽宁星空钠电上海汉行科技规划年产10万吨普鲁士蓝类正极材料上海汉行科技百合花全资子公司宣城英特颜料有限公司实施年产15000吨钠离子电池正极材料项目，项目建设周期为2年，总投资预计1.96亿元容百科技普鲁士白目前处于中试阶段，具备吨级产能格林美已具备相关技术，正在给客户送样验证美国钠离子电池制造商NatronEnergy22年5月，Natron声称其设计的钠离子电池提供了介于铅酸电池和锂离子电池之间的强大能量密度，超高速充电可以在8分钟内完成0-99%充电，循环使用寿命超过5万次，比竞争对手锂离子电池还高出51Gwh钠电池对应聚阴离子正极材料需求：约为2300吨。起点研究院（SPIR）预测：到2025/2030年钠电池普鲁士蓝/白正极材料市场规模分别为1.35万吨和26.5万吨。图表36：2022-2030年钠电普鲁士蓝/白正极材料市场规模及预测（/吨）普鲁士蓝/白路线的三个关键问题：1）上游原材料供应问题：从国内布局普鲁士蓝正极材料的企业来看，选择制备的起点多为亚铁氰化钠，也有部分从亚铁氰化钠的上游氰化钠开始。氰化钠是一种剧毒产品，行业的准入资质较高，生产许可证稀缺，另外在氰化钠的运输过程中，需要公安部门开具通行证明才可运输，运输成本较高。亚铁氰化钠无毒，甚至在国际标准中可以用于食盐抗结，成本较氰化钠略高。根据华经情报网，2020年国内主要厂家液态氰化钠产能约为155.25万吨、固态氰化钠的产能约为18.86万吨，供应较为充足，为普鲁士蓝材料大规模产业化提供了保障。2）结晶水问题与循环次数：普鲁士蓝类化合物在合成过程中往往会产生许多结晶水及Fe(CN)6结构缺陷。晶格间隙的结晶水容易占据储钠位点及Na+的脱嵌通道，导致材料中Na含量减少及Na+迁移速率降低，从而影响材料的电化学性能。此外，MHCF结构中与过渡金属相连的结合水及Fe(CN)6缺陷还会导致材料在充放电过程中发生结构坍塌，影响材料的循环稳定性。目前的普鲁士蓝正极材料的改进措施包括：（1）复合改性：普鲁士蓝可以通过与碳材料、聚合物、NiHCF、有机化合物等其他材料复合进行改性，提高材料的导电性和循环稳定性。（2）掺杂改性：另外普鲁士蓝也可以通过与金属离子掺杂的方式，提高材料中电子及Na+的迁移能力。比如，掺杂半径相对较大的金属离子可增大晶胞参数，增加储钠位点并扩大钠离子的脱嵌通道；掺杂电化学活性的金属离子，可提高材料的容量；掺杂一些非电化学活性的金属离子可在结构中起到一定的支柱作用，提高材料的循环稳定性。普鲁士蓝正极材料的改进进展：（1）普鲁士蓝材料的结晶水问题，从技术及理论层面来看目前已有解决方案，实验室小试环境下已可以将结晶水控制在合理水平，后续量产过程也有望突破。（2）普鲁士蓝材料改进后会对下游电池厂商的生产工艺提出新的要求，涉及水分控制、时间衔接、产线布局等问题，当工艺稳定后，该方案将具备明显的成本及规模优势。对标海外，国产普鲁士蓝正极材料性能提升指日可待：美国钠离子电池制造商NatronEnergy采用普鲁士蓝作为正极材料，现已实现循环使用寿命超过5万次。22年5月，Natron声称其设计的钠离子电池提供了介于铅酸电池和锂离子电池之间的强大能量密度，超高速充电可以在8分钟内完成0-99%充电，循环使用寿命超过5万次，比竞争对手锂离子电池还高出5到25倍，此外具有极高的热稳定性，因此运输、部署和处置都很安全，没有火灾风险。因此，对标海外，我国国产普鲁士蓝正极材料性能提升指日可待。3）亚铁氰化铁分解产生氰化物，导致的安全性问题：市场对于该技术的另一个担忧点在于普鲁士蓝（又名亚铁氰化铁）在高温下可能分解产生剧毒物质氰化物，从而危害人体健康。但该还原反应只有在温度达到约400℃时才有可能发生，因而安全性问题几乎不会发生。第四章钠离子电池负极材料发展分析目前钠离子电池负极材料的研究主要集中在碳基（无定形碳）材料、合金类材料、金属氧化物及有机化合物等。总体来看，非碳类材料商业化难，碳基材料主导地位稳固。合金类负极材料具有理论容量较高，导电性良好的特点，然而此类材料反应动力学较差,且反应时体积膨胀严重，所以目前实际应用存在较大困难。金属氧化物材料具有成本低、理论容量较高等优点，但导电性较差，充放电过程中也存在体积变化巨大等问题，从而导致倍率性能和循环稳定性较差，一般需要通过碳包覆、纳米化等手段进行改性。因此非碳类材料预计在较长时间内都难以实现产业化。无定形碳具有较高的储钠容量和良好的循环性能等优点，是目前最具有商业化应用前景的钠电池负极材料。图表37：四种钠电池负极材料特点对比负极材料特点金属氧化物金属氧化物有稳定的无机骨架结构，所以有超长循环寿命；但相对分子质量较高，所以比容量偏低。有机化合物成本低且结构多样；但首效低、低电子电导、循环中出现极化问题、有机分子易在电解液中溶解。合金类脱嵌钠过程中体积变化巨大会导致活性物质粉化，致使容量迅速衰减，循环性能和倍率性能不佳。碳基材料比容量高，工作电位低；可逆容量，循环性能优良。图表38：钠电池负极材料各技术路线对比种类碳基材料合金类材料金属氧化物金属硫化物金属磷化物储钠原理纳米孔洞储钠、石墨片层间嵌钠、表面吸附和缺陷储钠与Na形成合金或金属间化合物氧化态金属被Na还原形成Na2O，或发生合金化反应/与Na形成合金反应代表性材料硬碳，软碳Si0.07Sb0.93Na2Ti3O7MoS2Sn4P3mAh/g）硬碳理论值530420370电势（V，相对Na+/Na）0.30.80.50.4优势储钠平台低、容量高、循环寿命长、成本低廉、体积膨胀小电子导电性好、比容量枝晶的产生得理论容量高、结构稳定、热力学稳定性好、良好的导理论容量高、嵌钠/脱钠电势适当、导电性较好、膨胀较小劣势倍率性能差、大部分容量在接近金属钠的析出电位附近实现，可能导致电极表面析出钠枝晶体积膨胀严重，材料粉电子导电性较差、体积效应性差原料昂贵、穿梭效应严重首次库伦效率低、电化学原理有待研究1）石墨储钠困难，无法用作钠电负极。相较于锂离子电池，钠离子原子半径较锂离子大至少35%以上，钠离子较难在材料中嵌入脱出，对负极材料的结构稳定性提出了更高的要求。锂离子电池中主流运用的石墨负极材料的孔径与层间距都无法满足钠离子电池负极的要求。图表39：理想的钠离子电池负极要求特性要求迁移率较高的离子和电子导电率稳定性具有惰性，在电解液中没有任何溶解或反应倾向；具备良好的循环稳定性，体积变化率小。电化学性质与金属钠一样具有较高的工作电位，且电位不能随着钠离子的嵌入脱出而有较大波动。密度低且孔隙多，单位质量内能容纳较多的钠离子。成本低，来源广，易获取及储存，环保且具有经济效益。2）软碳容量不足，硬碳成为钠电负极首选。无定形碳包括硬碳与软碳，硬碳是在2800℃以上高温处理后不能石墨化的碳，软碳是经高温处理后可以石墨化的碳。硬碳：内部晶体排布杂乱无序，孔隙更多，且石墨片层间、封闭微孔、表面和缺陷位点都能储钠，所以容量较高。软碳：虽然成本较硬碳低，但是由于具有石墨化结构，所以储钠量较低；虽然可以通过造孔工艺增大容量，但是会增加成本，反而不如硬碳经济。综上，由于石墨的孔径与层间距较小，与钠离子直径不符，而软碳材料由于类石墨结构储钠容量不足，因此行业内主流使用的是硬碳负极。图表40：硬碳、软碳、石墨负极性能参数对比材料石墨硬碳软碳晶体结构原料天然石墨/沥青/石油焦树脂/沥青/生物质沥青/煤基碳化温度2500-3000℃＜1500℃1000-1500℃晶体结构(Lc)(nm)>801.1-1.22-20层间距离(nm)≈0.3350.37-0.420.34-0.37真实密度(gcm3)1.4-1.8压实密度(gcm-3)1.5-1.80.9-1.0比容量(mAh/g)储锂理论值372储纳容量35储钠理论值530储钠222储纳体积容量(mAh/cm)477264电极膨胀率(%)低温性能快充性能-15℃-50℃-20℃循环性能>10C首次库伦效率高较高高安全较高高高典型应用锂离子电池锂/钠/钾离子电池锂离子电池硬碳又称“非石墨化碳”，通常是难以被石墨化的碳材料的统称。硬碳由扭曲的石墨烯片堆积而成，即使在高于3000℃的温度下，这些堆叠的石墨烯片也很难完全展开或压平而进一步形成石墨。JeffDahn等人提出的“纸牌屋”模型是第一个也是最早被广泛接受的硬碳结构模型，该模型指出硬碳中存在小而弯曲的石墨烯片平行堆叠的短程有序微区，堆叠层数一般在2～6层，横向尺寸在4纳米左右，材料呈现长程无序排列，不同取向的微区之间形成了丰富的纳米孔道。硬碳的石墨片层间距通常在0.37～0.40nm之间，远比石墨的0.335nm大，因此硬碳对于比锂离子半径更大的钠粒子，拥有更强的存储能力和更高的储钠容量。图表41：硬碳的“纸牌屋”模型、硬碳与石墨的层间距比较硬碳储存碱金属离子的位点主要包括：1）插层在石墨烯片层之间；2）储存在闭孔内；3）吸附在表面和缺陷位点上。而石墨和软碳材料储存碱金属离子的方式主要是插层在石墨烯片层之间。考虑到硬碳材料相比石墨和软碳具有更丰富的储锂/钠位点，硬碳具有更高的理论容量（530mAh/g远高于石墨材料的理论容量372mAh/g。同时，因为石墨烯片层之间存在大量孔洞，钠离子插层和填充前后造成的晶格膨胀可以被有效缓解，因此硬碳的在充放电过程中的体积膨胀效应远小于石墨和软碳，安全性更好。图表42：硬碳作为负极时存储碱金属离子的位点示意图锂离子电池的插层储锂机理已经很清楚，理论容量也已经有定论，锂离子电池石墨负极的容量可达372mAh/g。而钠离子电池的储钠机理还不明晰，目前学界认为主要有三种储钠机制1）插层反应机制2）合金化反应机制3）转化反应机制。图表43：硬碳储钠机理模型目前的争议主要集中在平台和斜坡区域所分别对应储钠机理的认识上。针对这两个区域，目前存在着两种储钠机理的解释：1、“嵌入-吸附”机理（图a）认为斜坡区容量主要来源于Na+在类石墨层间中的嵌入，平台区容量来源于Na+在微孔中的填充或沉积；2、“吸附-嵌入”机理（图b）则相反，认为斜坡区容量主要来源于Na+在碳表面及边缘缺陷上的吸附，平台区容量主要来源于Na+在类石墨间的嵌入。目前有较多文献支持“吸附-嵌入”模型，“层间嵌入”机制形成的NaC8可提供理论容量为279mAh/g的平台比容量，再加上斜坡区比容量，钠离子电池理论容量可达530mAh/g。硬碳负极相较于石墨负极具有高电荷容量、优异的倍率容量、长循环能力和良好的低温性能的优点，那为何在锂离子电池中，硬碳并未成为主流的负极路线？（1）锂电硬碳负极首效低：硬碳负极的一个很大短板是在第一次充电/放电循环期间会有大量的电荷“损失”。对于锂离子电池来说，这种“损失”是由于过量消耗锂离子形成SEI膜造成的。此外，在碳基质中还有一些锂俘获，进一步导致低的可逆容量和较差的初始库仑效率（ICE不超过80%）。（2）电压滞后：除了低容量与低首效，硬碳中包含一些残余的氢封端芳香族碎片，而锂离子会与这些位点结合，在这种情况下，从这些位置移除锂离子会使得电位向更高电压移动，从而导致电压滞后。为了弥补硬碳的这些缺陷，需要增加工序与生产成本，使得硬碳负极相较于石墨的经济性较差，所以现在锂离子电池主流使用的还是石墨负极。而在钠离子电池中石墨负极无法使用，研究者把研发攻关的方向重新聚焦在硬碳材料上。另外，硬碳材料使得负极能够更好地实现快充、解决了过放电的安全问题，打开了钠离子电池应用的广度。（1）快充与电解液导电率及负极材料稳定性有关。硬碳负极能够满足快速嵌锂、嵌钠的需求，但是快充导致锂枝晶析出容易引发短路，造成安全隐患，这限制了锂离子电池的快充性能。相较锂离子电池，钠离子电池能够实现快充有三个原因：1.钠离子斯托克斯直径比锂离子的小，相同浓度的电解液具有比锂盐电解液更高的离子电导率，也就是说同等条件下钠离子比锂离子跑得快。2.钠枝晶可自溶，安全性更好，可适应高倍率快充。根据马琳等人的《推动我国钠离子电池产业化路径探析》，由于钠金属比锂金属活性高，钠枝晶的化学稳定性比锂枝晶差，所以在一定条件下可以自溶解于电解液中，解决了快充会造成钠枝晶析出，影响电池安全性的问题。3.硬碳负极较大的层间距与孔径，保证了钠离子在快充时快速嵌入。（2）过放电问题上，钠离子电池比锂离子电池更安全。锂离子电池在过放电过程中会导致负极过度脱锂破坏SEI膜，从而产生CO或CO2气体，使电池膨胀，产生危险，而且过放电后再充电时负极会产生死锂，降低电池容量。但钠离子电池具有过放电安全性，即使放电至0V对电芯的长循环稳定性也基本没有影响。除了可快充、可过放的优点，现有的杂原子掺杂、预氧化、预锂化、结构设计等锂离子电池负极修饰技术，未来也有望在钠离子电池产业化过程中逐步使用，这些技术积淀可以有力地推动钠离子电池性能提升、产业化推进。（1）各类硬碳前驱体对比分析目前常用的硬碳前驱体主要可以分为三类：树脂基（酚醛树脂、环氧树脂、聚糠醇等）、沥青基（煤焦油沥青、石油沥青、天然沥青等）、生物质基（纤维素、木质素、淀粉等）。其核心制造工艺是碳化，受工艺限制，在选材时要求成本低、供应量大、易获取及储存，同时还强调容量损失少、效率较高、循环性较好，对于纯化过程也有要求。图表44：硬碳前驱体材料性能参数对比类型比表面积层间距（mAh/g）首效（%）循环性能生物质（竹子、甘蔗渣、小麦秸秆和木材等）0.5-1000.5-50.35-0.4219-49340-73/生物质（椰壳）///200-33776-932073-2936生物质（淀粉）0.8-1.2//269-33766-88/多孔碳+黑磷1000-3000/310-44582-92/无烟煤+造孔剂///211-29484-862083-3268沥青//0.36-0.3995-300.645-90/酶解木质素基环氧树脂50-320/0.34-0.39106-250//树脂基类前驱体：最常见的是酚醛树脂前驱体，所得到的硬碳产品均一度较好，纯度也较高，具有优异的循环性能、更高的可逆比容量及更好的倍率性能，产品一般呈球形颗粒，且因为原料可控，工艺的设计性较强。然而其成本是最高的，自2021年以来酚醛树脂价格稳定在12000元/吨左右，成本劣势成为了树脂基硬碳的痛点。沥青基类前驱体：前驱体来源虽然非常广泛，且价格低廉，煤系沥青和油系沥青均可使用，但其不足之处在于沥青里的挥发成分较多，需要额外的尾气处理，增加成本支出，且目前工艺尚不成熟，产品的容量较低。生物质基类前驱体：生物质前驱体由于来源广泛、价格低廉、绿色环保，而且其本身就具有丰富的杂原子和独特的微观结构。常见的生物质包括木质纤维素类（乔木类、秸秆类、干质果壳类）和多糖淀粉类（种子类）等，椰子壳和秸秆则是其中较为典型的两种生物质材料。从生物质基、酚醛树脂基、沥青基三种技术路线来看，生物质基路线产出的硬碳性能适中，物料来源广泛，成本相对合适，目前为主要生产企业的选择。采用不同生物质材料作为前驱体的硬碳负极需要不同的碳化温度，所得到的负极材料首周库伦效率也有着显著不同。温度、湿度、气氛、原料比等因素对产品的质量密度、孔道结构及分布、机械强度、电导率等都有着不同的影响，因此加工工艺在硬碳负极的开发中非常重要。图表45：不同生物质前驱体制备硬碳负极的性能对比生物质前驱体碳化温度(℃)首周库伦效率（%）（mAh/g）循环次数容量保持率再生棉8331597%核桃壳25730070.8%橡树74.836020090%