误差分析和数据处理课件

误差分析和数据处理误差分析和数据处理2定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含量。由于各种因素的影响，不可能得到绝对准确的结果，误差是客观存在的。真值μ

：表示某一物理量的客观存在的真实数值。无法确知。(1)理论真值：如某化合物的理论组成。NaCl(2)计量学约定真值：国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。(3)相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。

2.1：定量分析中的误差2定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含量。2.1：定量分3一.准确度与误差(AccuracyandError)

误差:测定值xi与真值μ之差，表征测定结果的准确度。

准确度:测定值与真值接近的程度，用误差表示。

1.绝对误差E：E=xi-μ

2.相对误差Er：Er=(E/μ)·100%相对误差更能体现误差的大小，E相同的数据，Er可能不同。

3一.准确度与误差(AccuracyandError)4[例]天平称量，Emax=0.0002g_甲：x=3.3460g，μ=3.3462g则:E甲=–0.0002，Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460g，μ=0.3462g则:E乙=–0.0002，Er乙=–0.06%甲.

乙的E

(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍。说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的E一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理。4[例]天平称量，Emax=0.0002g5二.精密度与偏差（PrecisionandDeviation)

偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度。

精密度：表征各测定值之间的接近程度，偏差示。波动性小→偏差就小，精密度就高。

二者均取决于随机误差。

_

1.单次偏差：di=xi-x_

2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)5二.精密度与偏差（PrecisionandDevia6总之：表示准确度高低用E和Er。___表示精密度高低用d、d/x、S、RSD、CV。(Relativeaveragedeviation)3.相对平均偏差：

4.标准偏差：

(Standarddeviation)为总体平均值，在校正了系统误差后，即代表真值样本标准偏差：

一般情况，测定次数有限。5.变异系数：

(CoefficientofVariation)相对标准偏差6总之：_7三.准确度与精密度的关系

1.测Ca2+：实际含量20%甲：10.0%，20.0%，30.0%乙：19.9%，20.0%，20.1%若不知真实含量，相信哪一组？2.打靶：甲：10环，脱靶，10环乙：8环，8环，8环选射击苗子，选谁？

7三.准确度与精密度的关系1.测Ca2+：实际含量20%8

准确度与精密度的关系

测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。

8准确度与精密度的关系测量值与真值之差为随机误差和系9

准确度与精密度的关系

实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。所以精密度高是准确度高的前提。9准确度与精密度的关系实验结果首先要求高精密度，才能10[例1]同一试样，四人分析结果如下：_(注:图中的“|”表示X)解：甲.|...

乙..|..

丙..|..

丁..|..

结论：精密度高是准确度高的前提精密度好，准确度高。精密度好，准确度差,系统误差。精密度差，准确度差,随机误差。精密度差，准确度巧合,正负抵消,不可信。10[例1]同一试样，四人分析结果如下：_11准确度与精密度的关系11准确度与精密度的关系121.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差解：(1)60.09(2)0.21，0.35%(3)0.91(4)1.5%(5)-0.97%（理论真值：60.68%）课堂练习121.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结13四.误差的分类及减免误差的方法

(一)误差的分类:

I.系统误差(Systematicerrors):

由比较固定的原因引起的误差，使测定结果系统的偏高或偏低。

来源：1.方法误差：方法本身造成的。2.仪器误差：仪器本身的局限。3.试剂误差：试剂不纯。4.主观误差：操作习惯、辨别颜色、读刻度的差别。

13四.误差的分类及减免误差的方法来源：141415

特点：1.重复性：同一条件下，重复测定中，重复的出现。2.单向性：测定结果系统偏高或偏低。3.影响恒定：误差大小基本不变，对测定结果影响恒定。4.可测性：系统误差的大小可以测定，对测量结果进行校正。可测误差15特点：可测误差16

Ⅱ.随机误差(Randomerrors):

偶然误差

随机偶然，难以控制，不可避免的因素引起。

来源：偶然性因素。例如，由于室温、气压、湿度等的偶然波动引起试样质量、组成和仪器性能的微小变化；操作人员在操作上的微小差别，以及其它不确定因素所造成的误差。

特点：原因、方向、大小、正负不定，不可测。

不可测误差16Ⅱ.随机误差(Randomerrors):偶17

Ⅳ.

公差：生产部门对分析结果允许的误差。P16超差：分析结果超出了允许的公差范围，叫超差，则该项分析工作要重做。

Ⅲ.

过失误差：操作者的粗心大意。

来源：

例如器皿不洁或丢损试液，加错试剂，看错砝码，记录及计算错误等等这些都属于不应有的过失，会对分析结果带来严重影响，必须注意避免。

不同部门和测试项目，公差不同。17Ⅳ.公差：生产部门对分析结果允许的误差。P1618(二).减免误差的方法

I.系统误差：系统误差可以采用一些校正的办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。

消除：1.对照实验：方法误差(1)方法对照：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据，消除方法误差。(2)标样对照：2.校正仪器：仪器误差在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。

18(二).减免误差的方法消除：193.空白试验：试剂误差在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。4.回收试验:检查系统误差

在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验的数据可计算回收率：由回收率可判断有无系统误差存在：

常量分析：99%～100％；痕量分析：90～110％。193.空白试验：试剂误差20

Ⅱ.随机误差：从多次测量结果来看符合正态分布规律。

消除：统计处理：适当增加平行测定次数。一般n＝3－5

20消除：21五.随机误差的分布服从正态分布

随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随机事件(随机变量)。如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从正态分布。21五.随机误差的分布服从正态分布22五.随机误差的分布服从正态分布

如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从正态分布。22五.随机误差的分布服从正态分布23

(一).随机误差的分布(DistributionofRandomErrors)若以随机误差，即测量值误差u（以标准偏差σ为单位）作横坐标：误差出现的概率为纵坐标：得到的曲线为随机误差的正态分布曲线。标准正态分布曲线23(一).随机误差的分布(Distribution24

(二).随机误差分布的特点：

特点／规律：

1.对称性：大小相近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。

2.单峰形：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中的趋势。

标准正态分布曲线24(二).随机误差分布的特点：特点／规律：标准正态253.有界性：仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，对这种数据应作相应的处理。4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

253.有界性：仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大误差出26

概率积分表：

任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成概率积分表。标准正态分布曲线26标准正态分布曲线27U=1σ

x=µ1σ68.3%x-u在

31.7%U=1.96x=µ1.96σ95.0%x-u在5%U=2σ

x=µ2σ95.5%x-u在0.5%U=3σ

x=µ3σ99.7%x-u在0.3%由此可见，随机误差超过±3σ的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。因而，在实际工作中，如果多次重复测量中有个别数据的绝对误差大于3σ，则可以舍去（即4d法检测的判据）。27U=1σx=µ1σ28

(三).置信度和置信区间：

置信度\置信水平：(confidencelevel)1.定义：测定值或误差出现的概率。如，上述表和图中的68.3％,95.5%，99.7%—置信度。2.意义：某一定范围内，测定值或误差出现的概率。

置信区间：(confidenceinterval)1.：如，上述表和图中的µ1σ、µ2σ、µ3σ—置信区间。误差分布曲线是对称的。2.意义：真实值在指定概率下，分布在某一区间。

置信度选的高，置信区间就宽。28(三).置信度和置信区间：置信度\置信水平：(c29六.有限次测定中随机误差服从t分布

t分布曲线(Student’st)：

在分析测定中，测定次数是有限的，一般为3－5次，无法计算总体标准偏差σ和总体平均值μ，有限测定的随机误差不完全符合正态分布，而是服从类似于正态分布的t分布。

t分布的定义：只是用s代替σ

29六.有限次测定中随机误差服从t分布30自由度f：f=n-1

1)与u分布不同的是，曲线形状随f而变化。

2)t随P和f而变化，当f=20时，t≈u。

3)n→∞时，t分布=u分布。4)t:与置信度和测定次数有关，其值有表可查。t分布曲线30自由度f：f=n-1t分布曲线31

5).α:危险率(显著性水平)，数据落在置信区间外的概率：α=(1-P)

6).P：置信度。

7).f：自由度f=(n-1)

8).tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值例t0.05,6315).α:危险率(显著性水平)，数据落在置信区32测量次数n(No.ofmeasurements)自由度f(Degreesoffreedom)置信度P(Probablity)，显著性水平α(Signigicancelevel)P=0.90

α=0.10P=0.95

α=0.05P=0.99

α=0.01216.3112.7163.66322.924.309.92432.353.185.84542.132.784.60652.022.574.03761.942.453.71871.902.363.50981.862.313.361091.832.263.2511101.812.233.1721201.722.092.8431301.702.042.75∞∞1.641.962.58

不同置信度下t值表当f=20时，t值与u值已充分接近了。32测量次数n自由度f置信度P(Probablity)，显著33tα,f值表(双边)pα当f=20时，t值与u值已充分接近了。33tα,f值表(双边)pα当f=20时，t值与u值已充34t值的应用：计算给定置信度下的置信区间。置信度选的高，置信区间就宽，其区间包括真值的可能性越大，分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。[例2]测SiO2%：28.62；28.59；28.51；28.48；28.52；28.63；问：置信度定分别为95%和90%时平均值的置信区间。

34t值的应用：计算给定置信度下的置信区间。35

这说明在28.56±0.05区间中包括总体平均值μ的

把握性为90%查表：置信度为90%，n=6时，t=2.0150.105（6-1）同理：置信度为95%，n=6时，t=2.5710.055（6-1）35这说明在28.56±0.05区间中包括总体平均值μ的36

2.2：分析结果的数据处理获得分析数据后，要对这些数据进行处理：

1.检查、校正系统误差，舍弃错误数据。

2.检查离群的可疑数据，决定取舍。

3.结果计算：

4.结果简单评价：

5.置信度、置信区间、误差。

3637一.可疑数据的取舍

在实际工作中，常常会遇到一组平行测定中有个别数据的精密度不甚高的情况，该数据与平均值之差值是否属于偶然误差是可疑的。可疑值的取舍会影响结果的平均值，尤其当数据少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理的取舍，不可为了单纯追求实验结果的“一致性”，而把这些数据随便舍弃。若可疑值不是由明显的过失造成的，就要根据偶然误差分布规律决定取舍。取舍方法很多，从统计观点考虑比较严格而使用又方便的是Grubbs检验法和Q值检验法。37一.可疑数据的取舍38

(一).Grubbs(格鲁布斯)检验法：

引入两个样本参数和S，方法准确但麻烦。

检验步骤：(1)从小到大排列数据，x1<x2<x3<·····<xn，可疑值为xi。_(2)计算x和S。

|x–x

i|(3)求统计量G计=———

S(4)查表Gp，n(P17)若G计<G表，则该值保留。若G计>

G表，则该值舍去。38(一).Grubbs(格鲁布斯)检验法：检验步骤：39(二).

Q检验法：(Q统计量n=3~10)测定次数在10次以内，简便。

检验步骤：(1)从小到大排列数据，x1<x2<x3<·····<xn，可疑值为xi。(2)求统计量Q值：(3)根据n，p查表P18，Q计<

Q表，则可疑值要保留。极差Q计>Q表，则可疑值要舍去。39(二).Q检验法：(Q统计量n=3~10)检40Q值表0.940.760.640.560.510.470.440.410.980.850.730.640.590.540.510.480.990.930.820.740.680.630.600.5740Q值表0.940.760.640.5641[例3]某学生测N%：20.48；20.55；20.60；20.53；20.50问：(1)用Q检验20.60是否保留（P=0.95）___(2)报告分析结果n，S，x，d/x

(3)若x

T=20.56计算Er%(4)P=0.95时平均值的置信区间并说明含义

[解](1)20.48；20.50；20.53；20.55；20.60；Q表=0.73>Q计20.60保留41[例3]某学生测N%：20.48；20.55；20.42 ___(2)x=20.53%，(d/x)×100%=0.17%S=0.035% _

x–xT20.53-20.56(3)Er%=——·100%=——————

·100%=-0.14%

xT20.56这说明在20.53±0.043区间中包括总体平均值μ的

把握性为95%0.054（5-1）42 _这说明在20.53±0.043区间中包括43二.计算

对一系列分析数据进行计算：

1.

2.

3.

4.

43二.计算对一系列分析数据进行计算：44三.评价

(一).平均值与标准值的比较：

检验方法的准确度。方法：

检验分析方法是否可靠，常用已知含量的标准试样进行试验，用t方法将测定的平均值与已知的标准值进行比较。

评价:

t计>t表，方法存在系统误差；t计

≤t表，误差可认为是偶然误差引起的正常误差。44三.评价(一).平均值与标准值的比较：检验方法的45[例3]采用丁基罗丹明(B-Ge-Mo)杂多酸光度法测中草药中Ge含量(μg)，结果(n=9)：10.74；10.77；10.77；10.77；10.81；10.82；10.73；10.86；10.81(已知标样值μ=10.77μg)问新方法是否有系统误差? _[解]P=0.95f=8X=10.79S=0.042 _查t值表得：t表=2.31>t计说明X与μ无显著性差异，新方法无系统误差．45[例3]采用丁基罗丹明(B-Ge-Mo)杂多酸光度法46

(二).两个平均值的比较：检验同一样品不同实验室\员；检验同一样品两种方法。__检验x

1与x

2两组数据之间是否存在系统误差：t检验方法： _设：n1S1

x

1 _n2S2

x

2

假定：S1=S2=S46(二).两个平均值的比较：47__

x

1与x

2之间有否差异，须两平均值之差的t值，用t检验：__假定：x

1与x

2出自同一母体，则μ1=μ2故：则：评价:

t计>t表，存在系统误差；t计

≤t表，和来自同一母体。47__48F检验方法：(方差比检验)分析结果精密度检验。两组数据方差S2比较，一般先进行F检验确定精密度无差异，再进行t检验(准确度检验)。48F检验方法：(方差比检验)49F检验的步骤：(1)先计算两个样本的方差S大2和S小2。(2)再计算F计=S大2/S小2(规定S大2为分子)。(3)查F值表若F计>F表则S1与S2有显著性差异，否则无。49F检验的步骤：(1)先计算两个样本的方差S大250置信度为95%时F值(单边)2345678910∞f大：大方差数据自由度f小：小方差数据自由度

50置信度为95%时F值(单边)23451[例4]当置信度为95%时，下列两组数据是否存在显著性差异？A：0.09896；0.09891；0.09901；0.09896n=4B：0.09911；0.09896；0.09886；0.09901；0.09906n=5[解]属两平均值的比较，先用F检验精密度，证明无差异之后，再用t检验系统误差。51[例4]当置信度为95%时，下列两组数据是否存在52_(2)XB=0.09900SB2=92.5×10-10

S大2SB292.5×10-10(3)F计=——=——=—————

=5.54S小2SA216.7×10-10(4)查表F=9.12因F计<F表故SA与SB精密度无显著性差异

52_S大2SB53(6)查t0.05，7=2.36t计<t表

故两组数据无显著性差异53(6)查t0.05，7=2.36t计54

(三).异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计检验)4d法：

统计学证明σ与δ之间的关系

δ=0.8σ

少量数据时_d≈0.8σ则4δ=3σ，故4d≈3σ，超过4d的测量值概率小于0.3%要用4d法检验时，需n≥454(三).异常值(Qutliers)的取舍(离群值的统计55__(3)计算：|x

可疑-x

好|>4d则舍去，否则保留 __(4)若可以值可保留，则重算x和d

检验步骤：(1)去掉可疑值，求余下的值的平均值X好5556[例5]测药物中的Co(μg/g)结果为：1.25，1.27，1.31，1.40问：1.40是否为可疑值？_则：|x

可疑-x

好|=|1.40-1.28|=0.12>4×0.023说明：1.40为离群值，应舍去。 __[解]去掉1.40，求余下数据X=1.28，d=0.02356[例5]测药物中的Co(μg/g)结果为：572.4：有效数字及运算规则一.有效数字（SignificantFigures):

最高数字不为零的实际能测量的数字——有效数字。最后一位是不定数字(可疑数字)。

有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数。

可疑数字：通常理解为，它可能有±1或±0.5单位的误差。(不确定性)。572.4：有效数字及运算规则一.有效数字（Signific58有效数字保留位数，由测量仪器、分析方法的准确度来决定。有效数字的保留原则是：只保留最后一位可疑数字，其他各位均是确定的。如50mL的滴定管，只有小数点后第二位数字是不准确的。图：21.10ml58有效数字保留位数，由测量仪器、分析方法的准确度来决定。如59有效数字的位数：(括号内为有效数字的位数)1.008(4) 0.008(1)54(2)1.0×105(2)pH=10.30，则为二位有效数字。又如3600，则认为是四位有效数字，若只有二位效数字时，应写为3.6×103。计算中，常遇到倍数、分数关系，这些可视为有无限多位有效数字。59有效数字的位数：(括号内为有效数字的位数)60二.有效数字的记录

1.几个重要物理量的测量精度：

m

分析天平(称至0.1mg):12.8228g(6), 0.2348g(4),0.0600g(3)

千分之一天平(称至0.001g):0.235g(3)1%天平(称至0.01g):4.03g(3),0.23g(2)

台秤(称至0.1g):4.0g(2),0.2g(1)V

滴定管(量至0.01mL):26.32mL(4),3.97mL(3)

容量瓶:100.0mL(4),250.0mL(4)

移液管:25.00mL(4);

量筒(量至1mL或0.1mL):25mL(2),4.0mL(2)60二.有效数字的记录1.几个重要物理量的测量精度：m61

3.改变单位不改变有效数字的位数：

0.0250g→25.0mg→2.50×104μg

4.各常数视为“准确数”，不考虑其位数：

M，e，π…

5.pH，pM，logK等对数：

其有效数字的位数取决于尾数部分的位数，整数部分只代表方次。如：pH=11.02[H+]=9.6×10-12二位

2.“0”的双重意义:

(1)普通数字使用是有效数字：20.30mL四位(2)作为定位不是有效数字：0.02030四位613.改变单位不改变有效数字的位数：4.各常62

三.数字修约规则:四舍六入五成双

1.

尾数修约数为5时，前数为偶则舍，为奇则进1成双；若5后有不为0的数，则视为大于5，应进。0.52664=0.5266尾数小于或等于4则舍：0.36266=0.3627尾数大于或等于6则进：尾数等于5时:76.635=

76.64前位为奇数则进76.645

=76.64前位为偶数则舍250.652=250.75后面还有不为0的数则进5后无数或为062三.数字修约规则:四舍六入五成双1.尾数修约63

2.修约一次完成，不能分步：0.5749（二位）0.570.5750.58×632.修约一次完成，不能分步：0.57490.57064在分析结果的计算中，每个测量值的误差都传递到最后的结果中，为保证计算的正确与简捷，计算时必须遵循一定的规则。1.加减法运算规则：结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数相适应，即可按照小数点后位数最少的那个数来保留其他各数的位数。50.1+1.45+0.5812=？原数绝对误差修约为50.1？±0.150.11.45？±0.011.40.5812？±0.00010.652.1312±0.152.1++????52.1四.运算规则：误差传递规律64在分析结果的计算中，每个测量值的误差都传递到最后652.乘除法运算规则：

结果的相对误差应与各数中相对误差最大的那个数相适应，即可按照有效数字的位数最少的那个数来保留其他各数的位数。

例：0.0121×25.64×1.05782=？原数相对误差0.0121±1/121=±0.8%25.64±1/2564=±0.04%1.05782±1/105782=±0.00009%上式修约为：0.0121×25.6×1.06=0.328，只有三位有效数字，相对误差为0.3%。652.乘除法运算规则：例：0.0121×25.64×66

3.有效数字在分析化学中的应用：(1)正确记录测量值：天平称0.3200g，不能写成0.32g或0.32000g。(2)运算中可多保留一位（安全数字），计算器运算结束，按正确位数记录。P24。(3)首位数≥8，有效数字可视为多算一位。0.0986四位(4)表示含量：X%>10留四位；1-10%三位；<1%二位(5)Er%：最多二位(6)pH值：pH=8不明确，应写pH=8.0

小数点后2位663.有效数字在分析化学中的应用：(1)正确记录67

[例6]同样是称量10克，但写法不同

分析天平10.0000gEr%=0.0011/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1台秤10.0gEr%=1买菜秤10gEr%=10滴定管：四位有效数字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL67[例6]同样是称量10克，但写法不同分析天平68

[例6]同样是称量10克，但写法不同

分析天平10.0000gEr%=0.0011/1000天平10.000gEr%=0.01托盘天平10.00gEr%=0.1滴定管：四位有效数字20.00mL20.10mL容量瓶：250.0mL移液管：25.00mL68[例6]同样是称量10克，但写法不同分析天平69

4.常用：(1)质量m：

±0.0001g，0.1%允许误差——0.2g(min)。(2)体积V：

±0.01ml，0.1%允许误差——20ml(min)。

常用的滴定体积：20~40ml——30ml(计算)(约定俗成)

20~30ml——25ml(计算)

694.常用：(1)质量m：70(3)浓度C：

>0.1000mol/L——4位(滴定剂的浓度要与被滴物的浓度差不多，避免过度稀释对体系的反应产生影响。)[H+]和平衡计算中离子的浓度：小，误差5%，pH、pM等——2位(4)含量%：小数点后2位X%>10留四位；1--10%三位；<1%二位70(3)浓度C：71

例，HCl滴定Na2CO3，甲基橙作指示剂4位:计算滴定管4位：书后查表P441，不是原子量加和。106.04位:分析天平：常数，位数视计算要求而定。4位:移液管，25.00ml容量瓶，250.0ml2HCl+Na2CO3==2NaCl+CO2+H2O714位:计算4位：书后查表P441，4位:分析天平：常数，72作业27页思考题：2，6习题：1，2，1172作业27页731.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差解：(1)60.09(2)0.21，0.35%(3)0.2674(4)0.45%(0.4450%)(5)-1.6%(-1.632%)（理论真值：60.68%）课堂练习731.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结74习题1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差2.测定黄铁矿中S%，得到30.48，30.42，30.59，30.51，30.56和30.49。通过计算报告分析结果。指出置信度为95%时总体平均值的置信区间，并说明含义74习题1.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下753.某学生测定盐酸溶液的浓度(mol/L)，获得以下结果:0.2038；0.2040；0.2043；0.2039第三个结果应否舍去？结果应如何表示？如测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可舍弃吗？(P=0.96)4.标定0.1mol/LHCl，欲消耗HCl溶液20到30毫升应称取Na2CO3基准物的重量范围是多少？从称量误差考虑能否达到0.1%的准确度？若改用硼砂——Na2B4O7·10H2O为基准物结果如何？(M=381.37)

753.某学生测定盐酸溶液的浓度(mol/L)，获得以下结果765.下列各数据中各包括几位有效数字？(1)0.0030；(2)3.9026；(3)6.02×1023；(4)1.3×10-4；(5)998；(6)1000；(7)1.0×103；(8)pH=5.2；(9)pH=5.02；(10)100.066.甲乙二人同时分析一矿物试样中含硫量，每次称取试样3.5克，分析结果报告为：甲：0.42%，0.41%，乙：0.04099%，0.04201%试问哪一份报告合理？765.下列各数据中各包括几位有效数字？6.甲乙二人同时分析7777误差分析和数据处理误差分析和数据处理79定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含量。由于各种因素的影响，不可能得到绝对准确的结果，误差是客观存在的。真值μ

：表示某一物理量的客观存在的真实数值。无法确知。(1)理论真值：如某化合物的理论组成。NaCl(2)计量学约定真值：国际计量大会定义的单位。如：长度、质量、物质的量、相对原子量等单位。(3)相对真值：认定精度高一个数量级的测定值作为低一级的测量值的真值。如标样，其证书上给出的数值，为真值。

2.1：定量分析中的误差2定量分析的任务：准确测定组分在试样中的含量。2.1：定量分80一.准确度与误差(AccuracyandError)

误差:测定值xi与真值μ之差，表征测定结果的准确度。

准确度:测定值与真值接近的程度，用误差表示。

1.绝对误差E：E=xi-μ

2.相对误差Er：Er=(E/μ)·100%相对误差更能体现误差的大小，E相同的数据，Er可能不同。

3一.准确度与误差(AccuracyandError)81[例]天平称量，Emax=0.0002g_甲：x=3.3460g，μ=3.3462g则:E甲=–0.0002，Er甲=–0.006%_乙：x=0.3460g，μ=0.3462g则:E乙=–0.0002，Er乙=–0.06%甲.

乙的E

(绝对误差)相同，但Er(相对误差)差10倍。说明当E一定时，测定值愈大，Er愈小.这就是当天平的E一定时为减小称量的误差，要求：m称>0.2g的道理。4[例]天平称量，Emax=0.0002g82二.精密度与偏差（PrecisionandDeviation)

偏差：测量值与平均值之差，表征测定结果的精密度。

精密度：表征各测定值之间的接近程度，偏差示。波动性小→偏差就小，精密度就高。

二者均取决于随机误差。

_

1.单次偏差：di=xi-x_

2.平均偏差：d=(1/n)∑|di|（Averagedeviation)5二.精密度与偏差（PrecisionandDevia83总之：表示准确度高低用E和Er。___表示精密度高低用d、d/x、S、RSD、CV。(Relativeaveragedeviation)3.相对平均偏差：

4.标准偏差：

(Standarddeviation)为总体平均值，在校正了系统误差后，即代表真值样本标准偏差：

一般情况，测定次数有限。5.变异系数：

(CoefficientofVariation)相对标准偏差6总之：_84三.准确度与精密度的关系

1.测Ca2+：实际含量20%甲：10.0%，20.0%，30.0%乙：19.9%，20.0%，20.1%若不知真实含量，相信哪一组？2.打靶：甲：10环，脱靶，10环乙：8环，8环，8环选射击苗子，选谁？

7三.准确度与精密度的关系1.测Ca2+：实际含量20%85

准确度与精密度的关系

测量值与真值之差为随机误差和系统误差之和；随机误差体现为精密度，准确度决定于系统误差与随机误差或精密度；如果随机误差减小(精密度高)则准确度主要取决于系统误差；所以精密度高是准确度高的前提。实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。

8准确度与精密度的关系测量值与真值之差为随机误差和系86

准确度与精密度的关系

实验结果首先要求高精密度，才能保证有准确的结果，但高精密度也不一定保证有高准确度，还与系统误差有关。所以精密度高是准确度高的前提。9准确度与精密度的关系实验结果首先要求高精密度，才能87[例1]同一试样，四人分析结果如下：_(注:图中的“|”表示X)解：甲.|...

乙..|..

丙..|..

丁..|..

结论：精密度高是准确度高的前提精密度好，准确度高。精密度好，准确度差,系统误差。精密度差，准确度差,随机误差。精密度差，准确度巧合,正负抵消,不可信。10[例1]同一试样，四人分析结果如下：_88准确度与精密度的关系11准确度与精密度的关系891.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结果(%)：59.82，60.06，60.46，59.86，60.24.计算测定结果的(1).平均值(2).相对平均偏差(3).标准偏差(4).变异系数(5).平均结果的相对误差解：(1)60.09(2)0.21，0.35%(3)0.91(4)1.5%(5)-0.97%（理论真值：60.68%）课堂练习121.用沉淀滴定法测定纯NaCl中氯的百分含量，得到下列结90四.误差的分类及减免误差的方法

(一)误差的分类:

I.系统误差(Systematicerrors):

由比较固定的原因引起的误差，使测定结果系统的偏高或偏低。

来源：1.方法误差：方法本身造成的。2.仪器误差：仪器本身的局限。3.试剂误差：试剂不纯。4.主观误差：操作习惯、辨别颜色、读刻度的差别。

13四.误差的分类及减免误差的方法来源：911492

特点：1.重复性：同一条件下，重复测定中，重复的出现。2.单向性：测定结果系统偏高或偏低。3.影响恒定：误差大小基本不变，对测定结果影响恒定。4.可测性：系统误差的大小可以测定，对测量结果进行校正。可测误差15特点：可测误差93

Ⅱ.随机误差(Randomerrors):

偶然误差

随机偶然，难以控制，不可避免的因素引起。

来源：偶然性因素。例如，由于室温、气压、湿度等的偶然波动引起试样质量、组成和仪器性能的微小变化；操作人员在操作上的微小差别，以及其它不确定因素所造成的误差。

特点：原因、方向、大小、正负不定，不可测。

不可测误差16Ⅱ.随机误差(Randomerrors):偶94

Ⅳ.

公差：生产部门对分析结果允许的误差。P16超差：分析结果超出了允许的公差范围，叫超差，则该项分析工作要重做。

Ⅲ.

过失误差：操作者的粗心大意。

来源：

例如器皿不洁或丢损试液，加错试剂，看错砝码，记录及计算错误等等这些都属于不应有的过失，会对分析结果带来严重影响，必须注意避免。

不同部门和测试项目，公差不同。17Ⅳ.公差：生产部门对分析结果允许的误差。P1695(二).减免误差的方法

I.系统误差：系统误差可以采用一些校正的办法和制定标准规程的办法加以校正，使之接近消除。

消除：1.对照实验：方法误差(1)方法对照：选用公认的标准方法与所采用的方法进行比较，找出校正数据，消除方法误差。(2)标样对照：2.校正仪器：仪器误差在实验前对使用的砝码、容量器皿或其它仪器进行校正，消除仪器误差。

18(二).减免误差的方法消除：963.空白试验：试剂误差在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析试验，所得结果称为空白值，从试样的分析结果中扣除此空白值，可消除由试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差。4.回收试验:检查系统误差

在测定试样某组分含量x1的基础上，加入已知量的该组分x2，再次测定其组分含量x3。由回收试验的数据可计算回收率：由回收率可判断有无系统误差存在：

常量分析：99%～100％；痕量分析：90～110％。193.空白试验：试剂误差97

Ⅱ.随机误差：从多次测量结果来看符合正态分布规律。

消除：统计处理：适当增加平行测定次数。一般n＝3－5

20消除：98五.随机误差的分布服从正态分布

随机现象与随机事件：基本条件不变，重复试验或观察，会得到不同的结果，称随机现象；随机现象中的某种结果(如测量值)称为随机事件(随机变量)。如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从正态分布。21五.随机误差的分布服从正态分布99五.随机误差的分布服从正态分布

如果测定次数较多，在系统误差已经排除的情况下，随机误差的分布有一定的规律。当测定次数无限多时，随机误差的分布服从正态分布。22五.随机误差的分布服从正态分布100

(一).随机误差的分布(DistributionofRandomErrors)若以随机误差，即测量值误差u（以标准偏差σ为单位）作横坐标：误差出现的概率为纵坐标：得到的曲线为随机误差的正态分布曲线。标准正态分布曲线23(一).随机误差的分布(Distribution101

(二).随机误差分布的特点：

特点／规律：

1.对称性：大小相近的正误差和负误差出现的概率相等，误差分布曲线是对称的。

2.单峰形：小误差出现的概率大，大误差出现的概率小，很大误差出现的概率非常小。误差分布曲线只有一个峰值。误差有明显集中的趋势。

标准正态分布曲线24(二).随机误差分布的特点：特点／规律：标准正态1023.有界性：仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大误差出现的概率很小。如果发现误差很大的测定值出现，往往是由于其他过失误差造成，对这种数据应作相应的处理。4.抵偿性：误差的算术平均值的极限为零。

253.有界性：仅仅由于偶然造成的误差不可能很大，即大误差出103

概率积分表：

任一随机变量在某一区间出现的概率，可由求该区间的定积分制成概率积分表。标准正态分布曲线26标准正态分布曲线104U=1σ

x=µ1σ68.3%x-u在

31.7%U=1.96x=µ1.96σ95.0%x-u在5%U=2σ

x=µ2σ95.5%x-u在0.5%U=3σ

x=µ3σ99.7%x-u在0.3%由此可见，随机误差超过±3σ的测量值出现的概率是很小的，仅占0.3%。因而，在实际工作中，如果多次重复测量中有个别数据的绝对误差大于3σ，则可以舍去（即4d法检测的判据）。27U=1σx=µ1σ105

(三).置信度和置信区间：

置信度\置信水平：(confidencelevel)1.定义：测定值或误差出现的概率。如，上述表和图中的68.3％,95.5%，99.7%—置信度。2.意义：某一定范围内，测定值或误差出现的概率。

置信区间：(confidenceinterval)1.：如，上述表和图中的µ1σ、µ2σ、µ3σ—置信区间。误差分布曲线是对称的。2.意义：真实值在指定概率下，分布在某一区间。

置信度选的高，置信区间就宽。28(三).置信度和置信区间：置信度\置信水平：(c106六.有限次测定中随机误差服从t分布

t分布曲线(Student’st)：

在分析测定中，测定次数是有限的，一般为3－5次，无法计算总体标准偏差σ和总体平均值μ，有限测定的随机误差不完全符合正态分布，而是服从类似于正态分布的t分布。

t分布的定义：只是用s代替σ

29六.有限次测定中随机误差服从t分布107自由度f：f=n-1

1)与u分布不同的是，曲线形状随f而变化。

2)t随P和f而变化，当f=20时，t≈u。

3)n→∞时，t分布=u分布。4)t:与置信度和测定次数有关，其值有表可查。t分布曲线30自由度f：f=n-1t分布曲线108

5).α:危险率(显著性水平)，数据落在置信区间外的概率：α=(1-P)

6).P：置信度。

7).f：自由度f=(n-1)

8).tα,f的下角标表示：置信度(1-α)=P，自由度f=(n-1)时的t值例t0.05,6315).α:危险率(显著性水平)，数据落在置信区109测量次数n(No.ofmeasurements)自由度f(Degreesoffreedom)置信度P(Probablity)，显著性水平α(Signigicancelevel)P=0.90

α=0.10P=0.95

α=0.05P=0.99

α=0.01216.3112.7163.66322.924.309.92432.353.185.84542.132.784.60652.022.574.03761.942.453.71871.902.363.50981.862.313.361091.832.263.2511101.812.233.1721201.722.092.8431301.702.042.75∞∞1.641.962.58

不同置信度下t值表当f=20时，t值与u值已充分接近了。32测量次数n自由度f置信度P(Probablity)，显著110tα,f值表(双边)pα当f=20时，t值与u值已充分接近了。33tα,f值表(双边)pα当f=20时，t值与u值已充111t值的应用：计算给定置信度下的置信区间。置信度选的高，置信区间就宽，其区间包括真值的可能性越大，分析化学中，一般将置信度定为95%或90%。[例2]测SiO2%：28.62；28.59；28.51；28.48；28.52；28.63；问：置信度定分别为95%和90%时平均值的置信区间。

34t值的应用：计算给定置信度下的置信区间。112

这说明在28.56±0.05区间中包括总体平均值μ的

把握性为90%查表：置信度为90%，n=6时，t=2.0150.105（6-1）同理：置信度为95%，n=6时，t=2.5710.055（6-1）35这说明在28.56±0.05区间中包括总体平均值μ的113

2.2：分析结果的数据处理获得分析数据后，要对这些数据进行处理：

1.检查、校正系统误差，舍弃错误数据。

2.检查离群的可疑数据，决定取舍。

3.结果计算：

4.结果简单评价：

5.置信度、置信区间、误差。

36114一.可疑数据的取舍

在实际工作中，常常会遇到一组平行测定中有个别数据的精密度不甚高的情况，该数据与平均值之差值是否属于偶然误差是可疑的。可疑值的取舍会影响结果的平均值，尤其当数据少时影响更大。因此在计算前必须对可疑值进行合理的取舍，不可为了单纯追求实验结果的“一致性”，而把这些数据随便舍弃。若可疑值不是由明显的过失造成的，就要根据偶然误差分布规律决定取舍。取舍方法很多，从统计观点考虑比较严格而使用又方便的是Grubbs检验法和Q值检验法。37一.可疑数据的取舍115

(一).Grubbs(格鲁布斯)检验法：

引入两个样本参数和S，方法准确但麻烦。

检验步骤：(1)从小到大排列数据，x1<x2<x3<·····<xn，可疑值为xi。_(2)计算x和S。

|x–x

i|(3)求统