过渡元素的定义和分类管理课件

过渡元素的一般定义及其分类d轨道的特征和过渡元素的价电子结构Ⅰ第一过渡系的元素的化学单质和化合物制备自由能－温度图元素氧化态及物种的特征和分布自由能－氧化态图元素的化学及其d电子构型分类电势－pH图Ⅱ重过渡元素的化学特点存在与制备金属的性质和用途主要氧化态及其简单化合物配合物铂系金属特点配合物应用第八章d区元素——叙述化学习题1(1)、(3)、(5)、(7)、(9)、(12)，2，4，5(2)、(4)、(6)、(8)，13，14，15，16,17(1)第八章d区元素习题1(1)、(3)、(5)、(7)、(97.1过渡元素1定义●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。

这是因为过去多使用短式周期表，在短表中，第4、5、6长周期各占两个横行，第Ⅷ族处于由第一个横行向第二个横行的“过渡”区域。其特点是横向相似，即第四周期的Fe、Co、Ni相似，组成了Fe系元素。第五周期的Ru、Rh、Pd，第六周期的Os、Ir、Pt两组横向相似，称之为铂系元素。7.1过渡元素1定义●最早的过渡元素是指第Ⅷ族元素。过渡元素的定义和分类管理课件超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBIBIIB超新超ⅧBⅢBⅣBⅤBⅥBⅦBIBIIB目前人们对过渡元素的认识并不一致。

现在，对“过渡元素”概念上的理解，大体有如下三种：

●认为“过渡元素”是指从ⅢB－ⅧB族的元素，即除了Cu、Zn副族外的所有副族，共8个竖行，其原子的电子结构特点是有未充满的d电子亚层。电子构型为(n－1)d1－9ns1－2。

●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IB族的元素，包括Cu副族(不包括Zn副族)，共9个竖行，其原子的电子结构特点是原子及其重要的氧化态有未充满的d亚层，电子构型是(n－1)d1－10ns1－2。

●认为“过渡元素”是指从ⅢB－IIB的全部副族元素，共10个竖行。在这种划分中，“过渡”的含义是指从金属元素到非金属元素的过渡或由周期表s区元素过渡到p区元素，电子构型为(n－1)d1－10ns2。目前人们对过渡元素的认识并不一致。现在，对“过其实这种情况ⅢB族元素也有。

对“过渡元素”产生这几种不同的认识，其原因是IBCu副族、IIBZn副族有不同于其他副族元素的“独特”性质。

目前的这三种定义各有道理，第一种完全与周期表d区元素一致，第二种抓住了元素的化学性质的共同特征的本质，第三种说明由金属到非金属的过渡的变化规律。因此，对于过渡元素的定义，最好不要局限于什么形式，而是看你讨论问题的需要而定。若是从宏观上讨论元素的性质变化规律，此时为了进行对比，列出的性质中当然应该包括IB、IIB元素的性质。其实这种情况ⅢB族元素也有。对“过渡元素”产生这几种

★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;

★f区元素称为“内过渡元素”。2分类为了讨论的方便，可以根据过渡元素的综合化学性质进行分类:

●前过渡元素，IVB－VIIB，不包括Mn，位于d区的前部，其特征是其高价离子在水溶液中常发生聚合作用。

●Mn到Cu，后过渡元素，第一过渡系的后部，其特点是以水溶液化学和配位化学为其特征。

●Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上Ag、Au，称为贵金属元素，特征也是丰富的配位化学。●第一过渡系称为轻过渡元素；●第二、三过渡系，称为重过渡元素。★第一、第二和第三过渡系总称为“主过渡元素”;27.2d轨道的特征和过渡元素的价电子层结构

这些特性主要归功于d轨道参与成键d

区过渡元素有许多不同于s区、p区和f区元素的特性:如★离子多有颜色;★多变价;★易形成配合物;★大多数化合物都有顺磁性等。过渡元素的化学就是d轨道的化学。因此，在某种程度上来说:7.2d轨道的特征和过渡元素的这些特性主要归功于d轨道

电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)，显然d轨道比同层的s、p轨道的峰的数目要少，因而钻到原子核附近的几率小，相应的能量较高，因而造成了能级交错现象，使E(n－1)d＞Ens。7.2.1d轨道的特征1d

轨道比s、p轨道的数目多，成键可能性大；

据实验测定发现，(n－1)d与ns或np轨道的能量差远较主族元素的ns与np轨道的能量差小得多。

五条d轨道的角度函数按其极大值在空间的分布可分为两组，一组在轴上，包括dz2、dx2-y2，另一组在轴间夹角45°线上，包括dxy、dxz、dyz。

d轨道都有对称中心，是偶函数，具有g对称性。4d电子的几率径向分布函数3d

轨道在空间的取向和角度分布2(n－1)d

轨道的能量与ns、np接近，是易参与成键的内层轨道。电子的几率径向分布曲线，其峰的个数为(n－l)7.2.2(n－1)d与ns轨道能级根据徐光宪改进的slater公式：

E＝－1312.13(Z*/n’)2

kJ·mol－1其中Z*＝Z－，(屏蔽常数)的计算规定如下：1主量子数大于n的电子，＝0；2主量子数等于n的电子，其由表1求。表中np指半充满和半充满前的p电子，np’指半充满后的p电子；

表1主量子数等于n的电子的屏蔽常数

0.390.000.000.000.00nf0.000.310.370.41np’1.001.001.001.00nf0.351.001.001.00nd0.000.290.310.35np0.000.230.250.30nsndnp’npns屏蔽电子被屏蔽电子n≥17.2.2(n－1)d与ns轨道能级根据徐光宪改进的sl4主量子数等于或小于n－2的电子，其＝1.00.5n’称为有效量子数(表3)，n－n’称为量子亏损。

表3有效主量子数n1234567n’1.002.002.602.853.003.053.303主量子数等于n－1的电子，其由表2求；

表2主量子数等于n－1的电子的屏蔽常数

*1s对2s的＝0.85。0.941.001.001.00np’1.001.001.001.00nd0.900.980.971.00np0.860.930.901.00ns(n－1)f(n－1)d(n－1)p(n－1)s屏蔽电子被屏蔽电子n≥14主量子数等于或小于n－2的电子，其＝1.00.5n’如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64s1，则对于4s1电子，

＝6×0.9(3p)＋2(3s)×1＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝17.4Z*＝Z－＝19－17.4＝1.6由表3，n＝4，n’＝2.85，故EK，4s1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(1.6/2.85)2＝－413.5kJ·mol－1如为1s22s22p63s23p63d1，则对于3d1电子，

＝(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1＝18Z*＝Z－＝19－18＝1由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(1/2.60)2＝－194.1kJ·mol－1显然，对于K，E3d＞E4s，3d轨道的能量大于4s轨道的能量。如，对基态K原子，如为1s22s22p63s23p64

而对于Sc，用类似的方法求：若为1s22s22p63s23p63d14s2，则对于4s电子，

＝1×0.30(4s)＋1×0.93(3d)＋6×0.90(3p)＋(6(2p)＋2(2s)＋2(1s))×1.00＝19.63Z*

＝Z－＝21－19.63＝2.37由表3，n＝4，n’＝2.85，故ESc，4s＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(2.37/2.85)2

＝－907.4kJ·mol－1而对于3d1电子，

＝1×(6(3p)＋2(3s)＋6(2p)＋2(2s)＋2(1s))＝18Z*＝Z－＝21－18＝3由表3，n＝3，n’＝2.60，故EK，3d1＝－1312.13(Z*/n’)2

＝－1312.13(3/2.60)2

＝－1746.9kJ·mol－1显然，此时，E3d＜E4s，3d轨道的能量低于4s轨道的能量。而对于Sc，用类似的方法求：★对于第五周期，5s与4d的能量十分接近;

计算说明:★当3d轨道无电子时，4s轨道的能量小于3d轨道;★

当3d轨道有了电子之后，其能量下降;能量低

于4s轨道。此时，3d电子就成了内层电子。

这是由于随着Z增加，核电荷增加，对3d电子来说其有效核电荷增加；另一方面，3d电子却增加了对4s电子的屏蔽作用(3d电子对4s电子的＝0.93，4s电子对4s电子的＝0.30)，结果使4s电子的钻穿效应减弱，从而使得E3d＜E4s。

除此之外，

★对于第六周期，由于4f电子的屏蔽作用使得6s和5d的能量差值又增加。★对于第五周期，5s与4d的能量十分接近;计算

有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特规则即多轨道规则，是指量子数相同或是说组态一样时的电子排布规则，即必须n、l相同，电子数相同。而Cr的3d44s2和3d54s1是量子数不同，或是说不同组态的排布。不能用洪特规则解释。

参看刘范“关于应用Hond规则的讨论”，化学通报，1983，141，377.2.3过渡元素的电子构型过渡元素的价电子层结构中，有几种元素电子排布呈现“特殊”性，如

Cr、Mo的(n－1)d提前达半满状态成为(n－1)d5ns1结构，而同族的W却保持5d46s2结构；Cu、Ag、Au的(n－1)d提前到达全满状态成为(n－1)d10ns1；Nb4d45s1、Ru4d75s1、Rh4d85s1、Pd4d105s0、Pt5d96s1等。即这些元素大多提前到达半满或全满或接近半满或全满的结构。

这种特殊性可以用交换能解释。有人认为，这是由洪特规则所决定的。回答是否定的，洪特

元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hartree－Fock自浴场方法，

体系总能量(E)＝∑轨道能－电子之间的相互作用能对同一元素，轨道能可认为保持不变，而对不同的电子组态，其电子之间的相互作用能可分为两部分：

电子之间的相互作用能＝E静电能＋E交换元素的电子构型取决于体系的总能量，根据Hart②交换能E交换：当1个电子由自旋平行变为自旋配对时，先得将其转变成自旋方向相反的电子，这时所需的能量叫做交换能。相反，当电子由自旋相反变为自旋平行时释放出交换能。放出的这个交换能削弱了电子之间的静电排斥作用，使电子的稳定性增加。显然，交换能就是核外电子排布中洪特规则的能量来源。交换能的大小大致与自旋平行的电子对数目成正比(即自旋平行的电子对的数目越多，放出交换能就越多)，相同自旋的电子对数也由组合公式计算。①静电能E静电能(Cn2J)：带负电电子之间的库仑排斥力，它近似地同电子的对数成正比(J为比例常数，Cn2＝n(n－1)/2)。②交换能E交换：当1个电子由自旋平行变为具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计算:

E交换＝[nα(nα－1)/2＋nβ(nβ－1)/2]K其中nα为自旋等于α(如＋1/2)的电子数，nβ为自旋等于β(如－1/2)的电子数，K为交换能相对值单位。对于第一过渡系，K值大约在19～48kJ·mol－1之间。

平均交换能E交换(平均)＝E交换/(nα＋nβ)具有某种组态的电子之间的交换能的值可按下式计以Cr为例，假定有两种排布:①3d44s2;②3d54s1。对于d电子E交换①＝4(4－1)/2＝6KE交换②＝5(5－1)/2＝10K假定K＝34kJ·mol－1(19～48的中间值)，△E交换＝136kJ·mol－1。

已知3d能级比4s能级高117kJ·mol－1，4s的电子进入3d需要有激发能117kJ·mol－1，但4s电子进入3d以后将获得交换能136kJ·mol－1，它补偿了激发4s电子所需的能量且还有剩余，因而，3d54s1的排布比3s44s2排布稳定。从而提前形成半满的相对稳定构型。△E交换＝4K以Cr为例，假定有两种排布:△E交换＝4K

对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，6s和5d的能量差较大，放出的交换能不能抵偿电子激发所需的能量。所以只在Pt和Au才出现提前达到全满的构型。同理，可以说明Cu提前达到全满的原因。

对于第二过渡系，由于5s和4d的能级更为接近，交换能对电子构型的影响更加显著，因而系列中的绝大多数元素，为了取得更稳定的构型，增加交换能，故减少5s电子，增加4d的电子数。对于第三过渡系，由于4f电子的屏蔽作用，67.3第一过渡系元素的化学7.3.1单质及化合物的制备一单质的提取1方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法△△2HgO2Hg＋O22Ag2O4Ag＋O2(3)热还原法△

a以C作还原剂ZnO＋CZn＋CO1473K

b用氢作还原剂WO3＋3H2W＋3H2O

c用比较活泼的金属作还原剂Cr2O3＋2A12Cr＋A12O3TiC14＋2MgTi＋2MgC12

(4)电解法NaC1Na＋1/2C12

电解7.3第一过渡系元素的化学7.3.1单质及化合物的制应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较它们的生成自由能来确定。

氧化物的生成自由能越负，则氧化物越稳定，金属亦就越难被还原。Ellingham(艾林罕姆)在1944年首先将氧化物的标准生成自由能对温度作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：①判断哪种氧化物更稳定②比较还原剂的强弱③估计还原反应进行的温度条件④选择还原方法2还原过程的热力学这种图现在称为自由能—温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。应用自由能变△Gθ可以判断某一金属从其化合物为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来对温度进行作图的。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如A1

→

A12O3，耗3/2

O2；而Na→Na2O，耗1/2O2，这显然不好进行比较。因此规定：以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来进行比较、判断哪一种氧化物更为稳定。为了比较的方便，艾林罕姆图是以消耗1mol下面对图进行分析。①表示△Gθ－T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程。当T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。下面对图进行分析。

②在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小，则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说，根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。

显然金属－氧化物的线位置越低，氧化物越稳定。

③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。表明位于下面的金属还原性强。

根据这个原则,从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K的相对强弱次序:Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na……同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序为:HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆举C还原Al2O3为例来说明这个问题。从左图可以发现，在低于2300K温度时，C－CO线位于Al－Al2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2300K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2300K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2300K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。举C还原Al2O3为例来说明这个问题。从左图再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1873K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T>1873K时，C还原SiO2的还原反应可以发生。再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如27但对反应2C＋O2

2CO来说，气体分子数增加，是熵增的反应，故C－CO线有负的斜率。这样，C－CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于相交温度时，CO不如金属氧化物稳定，但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。

对反应C＋O2CO2来说,气体分子数没有发生变化,熵变约为0,故C－CO2线的斜率约为0。④对大多数金属氧化物的生成来说,如2M＋O2

2MO，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率。但对反应2C＋O22CO来说，

根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即在本章开始时介绍的金属提取的一般方法的依据。

①氧化物热分解法位于艾林罕姆图上端的Ag－Ag2O(和Hg－HgO)线，在273K时位于△Gθ＝0线的下方，即在273K时，这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高，如升到673

K以上，这时两条线均越过△Gθ＝0的线，即在673K时，△Gθ>0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。

根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即

②C还原法在较低温度时由C生成CO的标准生成自由能不是太负，但由于C－CO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属－氧化物线相交的可能性，即很多金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。

以C为还原剂,在低于1000K产物是CO2:2MO＋C→2M＋CO2高于1000K产物为CO。MO＋C→M＋CO

CO也是一种还原剂

(CO→CO2)：MO＋CO→M＋CO2由艾林罕姆图可见，与C相比，在大约1000

K以下CO还原能力比C强，大于1000

K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上，C的线已位于CO线之下。②C还原法

③活泼金属还原法

位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。

④氢还原法在艾林罕姆图中H2－H2O线(左图中的红线)的位置较高，由H2生成H2O的△Gθ不太负，位于H2－H2O线上方的M－MO线也不是很多，由于△Gθ比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原，而且，H2－H2O线斜率为正，与M－MO的线相交的可能性也不大。说明H2并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。此外，安全和形成金属氢化物等原因亦限制了其应用。④氢还原法

⑤电解还原法

在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。⑤电解还原法以卤化物的制备为例，可举出六种，它们是：①直接卤化②与卤化氢的直接反应③金属氧化物的卤化④还原高氧化态卤化物⑤卤素交换反应

⑥水合卤化物的脱水二过渡金属简单化合物的制备以卤化物的制备为例，可举出六种，它们是：二过渡金属简单化合

许多水合卤化物在加热时易发生水解，如△3CuC12·2H2OCu3(OC1)2＋4HC1＋4H2O△LnC13·6H2OLnOC1＋2HC1＋5H2O

要制备无水氯化物需在HCl气氛下进行，HCl的存在，可抑制水解作用的发生：△,HC1CuC12·2H2OCuC12＋2H2O

脱水反应也可用化学方法，如水合SnCl2与醋酐作用脱水的方法及加入亚硫酰二氯的方法等。亚硫酰二氯与水反应，生成挥发性产物(SO2和HCl)。SOC12＋H2O＝SO2↑＋2HC1↑利用这种方法可将水合卤化物中的水除去。过渡元素的定义和分类管理课件

物质一些同电荷有关的性质,可以通过物种的氧化数去认识。例如，已经知道一类通式为M1M2(SO4)2·12H2O的无机化合物被叫作矾，其中M1氧化数为＋1，如Na＋、K＋、T1＋、NH4＋，M2氧化数为＋3，如A13＋、Cr3＋、Ln3＋。

若M1为K和M2为A1称为明矾，K、Cr称为铬钾矾，NH4＋与Fe3＋称为铁铵矾等。矾具有相同的晶体结构，有时还可成为混晶，尽管这些离子的电子结构完全不同。说明这些由氧化数相同的离子组成的物质的性质与电子结构无关，它们是独立于电子的构型，而只与氧化数有关的性质。一般说来，晶体结构、物质的溶解性、离子的水化能，沉淀反应的趋势等性质，一般都只与氧化数相关。既然如此，研究元素的氧化数就有特别的意义。7.3.2第一过渡系氧化态及物种分布物质一些同电荷有关的性质,可以通过物种的氧化关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条规律：●第一过渡系元素的氧化态呈现两头少，中间多，两头低，中间高的趋势。这是由于过渡系元素前面的d电子数少，而后面的元素d电子虽然多，但由于有效核电荷从左到右增加使d轨道能量降低，电子被原子核束缚较牢，不易参与成键的缘故。相反，中间元素d电子较多，有效核电荷不大也不太小，因而其氧化态多。

●两端元素几乎无变价，而中间的Mn，从－3到＋7，多达11种。

●假如在元素的氧化态分布表中划两条直线：一条是从Sc(＋3)到Mn(＋7)的直线，处于这条直线的氧化态都是元素较稳定的最高氧化态，它相当于从Sc到Mn各元素的价电子数的总和。第二条直线是从Mn(＋2)到Zn(＋2)，处于这条直线的氧化态是各元素的较稳定的低氧化态，相应于元素的原子失去4s电子。一第一过渡系元素的氧化态关于第一过渡系元素的氧化态分布，可以归纳为三条自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1950年提出来的，它用图解的方式表明不同氧化态的稳定性。或严格地说，是元素的某种氧化态参与进行氧化还原反应的方向和趋势的大小。二第一过渡系的自由能—氧化态图自由能－氧化态图是氟劳斯特(Frest)在1原则上氧化还原反应可以设计成原电池。在半电池反应中Mn＋＋ne→M△Gθ＝－nFφθ或M→Mn＋＋ne△Gθ＝nFφθ

其中F是法拉第常数，96.485kJ·V－1·mol－1。若△Gθ的单位取kJ·mol－1，则上式在数值上△Gθ＝96.485nφθkJ·mol－1；若△Gθ单位用eV表示，因1eV＝96.485kJ·mol－1，于是在数值上△Gθ＝nφθeV。显然对于△Gθ＝nφθeV，若以△Gθ对n作图，得到的应是一条直线，直线的斜率为电对(Mn＋/M)的电极电势φθ。对任何两个氧化态物种，Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV也可得到类似的直线[△Gθ对(m－n)作图]。将这些直线组合起来，即得到自由能－氧化态图。原则上氧化还原反应可以设计成原电池。按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势的方法可以求出下列各电对的电极电势和对应反应的自由能变化：

φa(MnO4－/Mn)＝0.74V则Mn→MnO4－

△Gθ＝70.74＝5.18eV

φa(MnO42－/Mn)＝0.77V则Mn→MnO42－

△Gθ＝60.77＝4.62eV

φa(MnO2/Mn)＝0.025V则Mn→MnO2

△Gθ＝40.025＝0.1eV

φa(Mn3＋/Mn)＝－0.283V则Mn→Mn3+△Gθ＝3(－0.283)＝－0.845eV

φa(Mn2＋/Mn)＝－1.18V则Mn→Mn2+△Gθ＝2(－1.18)＝－2.36eV

以△Gθ对n作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。ΔGθeV-2.36-0.8450.14.625.18已知φaMnO4－

MnO42－MnO2

Mn3+

Mn2+Mn0.5642.260.951.51－1.18按照由已知电对的电极电电势求未知电对电极电势ΔGθeV也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e△Gθ＝(m－n)φθeV由已知电对的电极电势可以求出各对应的反应的自由能变化：

φa(MnO4－/MnO42－)=0.564VMnO42－→MnO4－

△Gθ=10.564=0.564eV

φa(MnO42－/MnO2)=2.26VMnO2→MnO42－△Gθ=22.26=4.52eV

φa(MnO2/Mn3＋)=0.95VMn3＋→MnO2

△Gθ=10.95=0.95eV

φa(Mn3＋/Mn2＋)=1.51VMn2＋→Mn3＋△Gθ=11.51=1.51eV

φa(Mn2＋/Mn)=－1.18VMn→Mn2＋△Gθ=2(－1.18)=－2.36eV

以△Gθ对(m－n)作图得到如右图所示的Mn元素在酸性介质的自由能－氧化态图。已知φaMnO4－

MnO42－

MnO2

Mn3+

Mn2+Mn0.564

2.260.951.51

－1.18-2.361.510.954.520.564ΔGθ也可以按照Mn＋→Mm＋＋(m－n)e下图是第一过渡系的自由能－氧化态图。参考该图可见：

①由图中较高位置的状态向较低位置的状态变化是自由能降低的变化，因而这种变化能自发进行。②

最稳定的物种处于图的最低点。③

两个物种连线的斜率代表该物种电对的电极电势。斜率为正，意味着从高氧化态物种到低氧化态物种自由能下降，表明高氧化态物种(电对的氧化型)不稳定；反之，斜率为负，则表明低氧化态物种(电对还原态)不稳定。

下图是第一过渡系的自由能－氧化态图。参考该图

④

如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的上方，表明它是热力学不稳定状态，能发生歧化反应生成两相邻的物种。相反，如果某物种处于两相邻物种连线的下方，则两相邻物种将发生逆歧化作用生成该物种。④如果某个物种处于连接两个相邻物种连线的形成高氧化态需要失去所有的价电子,这需要消耗很大的电离能，虽然形成化学键可以获得一定的能量,但一般的化学键键能只有几百千焦每摩尔,因此在考虑一种氧化态的稳定性时首先要考虑形成化学键获得的总能量能否补偿电离所需要之能量。三影响第一过渡系元素的氧化态的因素1能量因素形成高氧化态需要失去所有的价电子,这需要消

电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近似等于0。

为了减小某个原子上所带的电荷，例如MnO4－，其中对于MnⅦ，集中了太多的正电荷，因而很不稳定，可以通过转移电子云密度的途径来实现。它只有与能分散这些正电荷的原子结合才能稳定存在，其中O2－就能满足这个要求，一方面O2－能向MnⅦ提供电子，另一方面又能提供p电子，所以，作为一种双给配体，O2－能有效中和掉MnⅦ原子上的过多的正电荷，因而O2－离子能使MnⅦ稳定。F－离子也是双给配体，不过，由于氟的电负性比氧大，控制自己的电子的能力比较强，因而在稳定高价离子方面不如氧有效。这说明了为什么一些高氧化态的化合物都是含氧化合物的原因。2电中性原理电中性原理说明每个原子上的形式电荷等于0或近

①当配位原子与中心原子之间以单键结合，则中心原子通常呈普通的中等氧化态。

L

M(中等氧化态)②配位原子与中心原子之间以多重键结合，且和方向相同，则中心原子通常呈现高氧化态。

L

M(高氧化态)

③配位原子与中心原子之间以多重键结合，而和方向相反，则中心原子通常呈现低氧化态。

L

M(低氧化态)

3成键方式3成键方式一锰

1锰有多变的氧化态2锰同同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二锰前元素Sc、Ti、V、Cr1最高氧化态化合物的氧化性2V2O5呈两性3钒酸盐的缩合性4高氧化态物种与H2O2的显色反应是锰前元素的共同特征5M(Ⅲ)氧化态的相对稳定性三锰后元素Fe、Co、Ni、Cu水平相似性更为明显，故Fe、Co、Ni合起来称为铁系元素7.3.3第一过渡系元素的化学一锰7.3.3第一过渡系元素的化学通过Fe－H2O体系的φ－pH图可以说明介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响。

Fe1介质的酸碱性对Fe物种氧化还原性的影响通过Fe－H2O体系的φ－pH图可以说明介质最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，较复杂的φ－pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。例如，反应H3AsO4

＋2I－

＋2H＋H3AsO3＋I2＋H2O涉及两个半反应或两个电对。其中氧化半反应2I－－2e＝I2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则φ＝φθ＝0.544V。而还原半反应H3AsO4＋2H＋＋2e＝H3AsO3＋H2O假定[H3AsO4]＝[H3AsO3]＝1mol·L－1，则φ＝φθ－0.0592pH＝0.56－0.0592pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:于是，以φ对pH作图可以得到如图所示的该反应所涉及到的I2/I－和H3AsO4/H3AsO3两个电对的φ－pH图。φ(H3AsO4/H3AsO3)＝

φθ(H3AsO4/H3AsO3)－0.0592pH最简单的φ－pH图只涉及一个电对或一个元素，●描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化态＋H＋(OH－)＋ne→还原态＋H2O反映在φ－pH图上为一斜线。φpHφ－pH图φpH●描述的不是电极反应，而是一种有H＋(或OH－)参与的不涉及电子转移的化学反应：A＋H＋(OH－)→B＋H2O反应与电极电势无关，反映在φ－pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。通常，在φ－pH图上有三类曲线：φpH●描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化态＋ne→还原态其电极电势与pH值无关，反映在φ－pH图上是一条平行于横坐标的直线。●描述的电极反应的电极电势与pH值有关φpHφ

阅读φ－pH图应掌握的三条原理：1根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位于高位置曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。Ox1＋Re2→Re1＋Ox2

若高位曲线与低位曲线有交点时，随着pH值的改变，氧化还原反应的方向有可能逆转。pH<pH’Ox1＋Re2→Re1＋Ox2(Ox1＋e→Re1,Re2－e→Ox2)pH>pH’Ox2＋Re1→Re2＋Ox1(Ox2＋e→Re2,Re1－e→Ox1)pH’φ

Ox1Re1

Ox2Re2阅读φ－pH图应掌握的三条原理：pH’φ2对于电极反应Ox＋H＋＋e→Re＋H2O显然，根据奈斯特方程

φ＝φθ＋0.0592×lg[Ox][H＋]/[Re]若在一定的pH值时，φ值大，意味着[Ox]大；相反，φ值小，意味着[Re]的浓度大。若φ一定，pH值大([H＋]浓度小)，意味着[Ox]值大；相反，pH值小，[Re]的浓度大。

综合起来，当电势和pH值均较高时(右上角)，只允许氧化型存在；相反，当电势和pH值均较低时(左下角)，则只允许还原型存在。pHφ氧化型

还原型

2对于电极反应pHφ氧化型还原型3横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平面恰是某些物种稳定存在的区域。各曲线的交点所处的电势和pH值，是各电极的氧化型和还原型共存的条件。3横的、竖的和斜的φ－pH曲线所围成的平H2O的φ－pH曲线

在一些较复杂的体系中，往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H＋得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条φ－pH曲线。H2O作为氧化剂:2H＋＋2e→H2

令p(H2)＝100kPa，并代入φθ(H＋/H2)数值得：

φ(H＋/H2)＝－0.0592pHH2O作为还原剂：O2＋4H＋＋4e＝2H2O

令p(O2)＝100kPa，并代入φθ(O2/H2O)数值得：

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH以φ为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的φ－pH图。图中O2＋4H＋＋4e＝2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H＋＋2e＝H2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。φ/VH2O的φ－pH曲线在一些较复杂的体系中，往φ/V显然，处于氧线之上(氧区)的氧化剂可将H2O氧化为O2。处于氢线之下(氢区)的还原剂可将水中的H＋还原为H2。无论是氧化剂或是还原剂，只要是处于氧线和氢线之间(水区)，则在水溶液中它们都可以稳定存在。即既不可能把水氧化为氧气，也不可能把水还原为氢气，因为氢线、氧线之间是水的稳定区。实际上，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电压分别比理论值要大0.5

V和小0.5

V左右。因此，实际上的φ(O2/H2O)－pH及φ(H2O/H2)－pH线段是分别上移约0.5V单位和下移0.5V(图中虚线)。φ/V显然，处于氧线之上(氧区)的氧化剂可将H

对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程：①对于Fe2＋＋2e→Fe

φ(Fe2＋/Fe)＝φθ(Fe2＋/Fe)＋(0.0592/2)lg[Fe2＋]显然它不受pH值的影响，令[Fe2＋]＝0.01mol·L－1

则φ＝－0.44－0.0592＝－0.50V②对于Fe3＋＋e→Fe2＋

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝φθ(Fe3＋/Fe2＋)＋0.0592lg[Fe3＋]/[Fe2＋]它也不受pH值的影响，令[Fe3＋]＝[Fe2＋]＝0.01mol·L－1，

则

φ(Fe3＋/Fe2＋)＝0.771V对水溶液中不同的Fe的物种，可以写出下面方程

③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2OH－

φ[Fe(OH)2/Fe]＝φθ[Fe(OH)2/Fe]＋(0.0592/2)lg1/[OH－]2＝φθ＋(0.0592/2)lg[H＋]2/Kw2＝－0.05－0.0592pH(其中Kw＝[H＋][OH－]，1/[OH－]＝[H＋]/Kw)同理可以写出：④对于Fe(OH)3＋e→Fe(OH)2＋OH－

φ[Fe(OH)3/Fe(OH)2]＝0.27－0.0592pH③对于Fe(OH)2＋2e→Fe＋2⑤对于Fe(OH)2→Fe2＋＋2OH－(无电子转移，与电势无关)根据Ksp＝[Fe2＋][OH－]2[OH－]＝(Ksp/[Fe2＋])1/2＝Kw/[H＋][H＋]＝Kw/[OH－]＝Kw×([Fe2＋/Ksp])1/2

pH＝－lgKw－1/2lg[Fe2＋]＋1/2lg

Ksp＝14－1/2(lg0.01－lg8.0×10－16)＝7.45同理⑥Fe(OH)3→Fe3＋＋3OH－pH＝－lgKw－1/3(lg[Fe3＋]－lg

Ksp)＝14－1/2(lg0.01－lg4.0×10－38)＝2.20⑦Fe(OH)3＋2H＋＋e→Fe2＋＋3H2O

φ[Fe(OH)3/Fe2＋]＝1.18－0.18

pH⑤对于Fe(OH)2→Fe2＋＋2O对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到下图所示的Fe－H2O体系的φ－pH图。Fe－H2O体系的φ－pH图氢区氧区水区对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若图中(a)是氢线，代表2H＋＋2e→H2

φ(H＋/H2)＝－0.0592pH(b)是氧线,代表O2(g)＋4H＋＋4e→2H2O

φ(O2/H2O)＝1.229－0.0592pH图中①、②是没有H＋参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。⑤、⑥是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。③、④、⑦是既有H＋参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定斜率的直线。Fe－H2O体系的φ－pH图氢区氧区水区图中(a)是氢线，代表2H＋＋2e→H2就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来，可以得到以下结论：①

只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H＋还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。②

若向Fe2＋的溶液中加入OH－，当pH≥7.45时则生成Fe(OH)2；在Fe3＋溶中加入OH－,

当pH≥2.2,

就生成Fe(OH)3。Fe－H2O体系的φ－pH图氧区水区氢区就上述七个方程与水的a、b两条线一并综合起来③由于φ(Fe3＋／Fe2＋)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2＋可把空气中的O2还原为H2O，而自己被氧化为Fe3＋，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2＋氧化为Fe3＋。④Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2＋中加入OH－，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)2·2Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。⑤在酸性溶液中,Fe3＋是较强的氧化剂,随着pH的增加,Fe3＋的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2＋的还原性占优势。Fe－H2O体系的φ－pH图氧区水区氢区③由于φ(Fe3＋／Fe2＋)低于(b)线Co一Co2＋的颜色问题Co2＋配合物的颜色分为两类：■一是四面体和八面体配合物可呈现不同的颜色：如在水溶液中，

C1－[Co(H2O)6]2＋[CoC14]2－

H2O

粉红，八面体深蓝，四面体Co一Co2＋的颜色问题Co2＋配合物的这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来解释：

①C1－的配位场比H2O的配位场弱，因而C1－的分裂能小；②在四面体场中d轨道受配位体的排斥作用比在八面体要弱，在四面体场中的分裂能要比在八面体场中的分裂能要小，据计算为△t＝4/9△o。因此，d电子在四面体场中跃迁所需能量较八面体场小，吸收白光中的长波长的光就可达到跃迁的目的，从而呈现出较深的颜色。这种因结构不同而产生的颜色可用配位场分裂能来

■二是相同构型的配合物因配体的场强不同而引起的颜色差异。如实验室使用的变色硅胶。变色硅胶的颜色变化归因于：323K331K413KCoC12·6H2OCoC12·4H2OCoCl2·2H2OCoC12粉红粉红紫红蓝

■二是相同构型的配合物因配体的场强不同而引CoC12·2H2O有链状的结构：CoC12·6H2O、CoC12·4H2O、CoC12·2H2O、CoC12均为配位数为6的八面体配合物。

在CoC12中的C1－为三个Co2＋共用，而每个Co2＋与6个C1－配位，所以有CoC16×1/3＝CoC12。其中

CoC12·6H2O、CoC12·4H2O均为[CoC12(H2O)4]结构。前者多余的2分子H2O填充在晶格的空隙之中。CoC12·2H2O有链状的结构：Co上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。由于H2O的配位场比C1－的配位场强，因而配离子中H2O越多，△o越大。随着Co的八面体配离子中配位体C1－的数目增多，上述四个配离子的△o依次变为104、104、96、86kJ·mol－1。△o减小，被吸收的光的波长逐渐向长波方向移动，因而化合物呈现的颜色向短波方向移动，即由粉红色逐渐变为蓝色。这一性质用于制作显影墨水和变色硅胶。稀的CoCl2水溶液在纸张上不显色，加热时脱水显蓝痕。含有CoCl2的干燥硅胶显蓝色，吸收空气中的水分后则变成粉红色。硅胶的颜色变化反映了环境的干湿程度。上述化合物的颜色可以根据光化学序解释。由于H我们知道，Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性下有如下次序：[Co(H2O)6]2＋

＞[Co(NH3)6]2＋

＞[Co(CN)6]4－前者在水中可长久保存,后二者在水中都不稳定。二Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳定性我们知道，Co(Ⅱ)的水、氨、氰根配离子的稳往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变为深紫红色，这是因为[Co(NH3)6]2＋被空气中的氧氧化为[Co(NH3)6]3＋的缘故。[Co(H2O)6]2＋

→[Co(NH3)6]2＋

→[Co(NH3)6]3＋粉红红棕深紫红4[Co(NH3)6]2＋＋O2＋2H2O

4[Co(NH3)6]3＋＋4OH－

往Co2＋溶液中加入氨水得红棕色溶液，很快变[Co(CN)6]4－除易被空气中的氧氧化外，还能被水氧化伴随放出H2。4[Co(CN)6]4－＋O2＋2H2O→4[Co(CN)6]3－＋4OH－2[Co(CN)6]4－＋2H2O→2[Co(CN)6]3－＋H2＋2OH－

[Co(CN)6]4－除易被空气中的氧氧化其实,三种配离子的稳定性可从水介质中的电极电势直接看出：

[Co(H2O)6]3＋＋e[Co(H2O)6]2＋

φθ＝1.84V

[Co(NH3)6]3＋＋e[Co(NH3)6]2＋φθ＝0.1V

[Co(CN)6]3－＋e[Co(CN)6]4－

φθ＝－0.81V

配位场强度增加CoⅢ的配离子的氧化性减弱CoⅡ的配离子的还原性增强其实,三种配离子的稳定性可从水介质中的为什么随着配位场的变化Co2＋的配离子的氧化还原性有如此大的不同?一般地在Co2＋的氧化过程中往往伴有自旋状态的变化，如在八面体场中：CoⅡ(t2g5eg2)CoⅡ(t2g6eg1)CoⅢ(t2g6eg0)

高自旋低自旋低自旋CFSE－8Dq

－18Dq

－24Dq成对能2P3P3PⅡⅠ为什么随着配位场的变化Co2＋的配离子的氧化第一步，CFSE增加了10Dq，成对需要的能量也增加，但对于强场配体10Dq＞P,显然,配位场强度越强越有利于过程的进行。第一步，CFSE增加了10Dq，成对需要的能

第二步,Co2＋转变成Co3＋后可多得6Dq的CFSE。由于配位体的场越强,Dq值越大,就越有利于过程的进行。因而随着配位体场强度的增强，Co2＋的配合物就越不稳定。