第二章均匀物质的热力学性质要点课件

14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质第二章均匀物质的热力学性质

本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质系统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。

在方法上，本章的重点是由4个基本方程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极为重要的一章。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质第二章均14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

建立U、H、F、G的全微分，目的是建立这四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样：①可以求出这些重要的不可测的态函数；②可以研究一些十分重要的场理效应；③研究不同物理效应之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、4个基本方程(2.1.1)1.即热力学基本方程2.将（1）代入后：

3.将（1）代入上式后：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、4个基14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质总结：

dU=TdS-pdV(2.1.1)

dH=TdS+Vdp(2.1.2)dF=-SdT-pdV(2.1.3)dG=-SdT+Vdp(2.1.4)4.将（2）代入上式可得：

),((2.1.3)VTFFPdVSdTdF=--=\12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质总结：4.14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.1.1)式dU=TdS-pdV，有二、8个偏导数由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp，有12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV，有由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp，有三、麦氏关系

下面我们从基本微分式出发，以均匀的简单系统为例，研究各种平衡性质之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.推导：*2.总结：（1）(2.1.5)(2.1.7)(2.1.9)(2.1.11)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.推导：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学函数U、H、F、G的偏导数表达出来，我们将在第五节讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。（2）（2.1.6）（2.1.8）（2.1.10）（2.1.12）12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上面这四个公式则给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。3.热力学关系的记忆方法四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。

首先，画两正交箭头，从上到下为S→T，从左到右为P→V。

为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子：TheSunispouringdownhisraysupontheTrees,andthebrookisflowingfromthePeaktotheValley.

然后，按顺时针方向加上E(U)、F、G和H。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出

dU=TdS－pdV用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。

从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.①基本方程记忆规则②八个偏导数的记忆方法12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质a.函数的14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

沿顺时针方向，例如，从S出发，S对V求导T不变，等于p对T求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得

按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。③麦氏关系的记忆方法12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。4.证明热力学恒等式的几种方法

设给定四个状态参量x、y、z和w，且F(x，y，z)=0，而w是变量x、y、z

中任意两个的函数，则有下列等式成立：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.2

麦氏关系的简单应用一.麦氏关系：（2.2.1）（2.2.2）（2.2.3）（2.2.4）

麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程（或和）和热容量等可以直接从实验测量的物理量表达出来。（2.2.3）和（2.2.4）二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.214十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.举例：*§2.3

气体的节流过程和绝热膨胀过程热力学中常遇到的两类研究问题：①把一些重要的不可测态函数用可测量表示，如麦氏关系。②把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用描述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度随体积的变化率用偏导数描述，等等。为了求出某一效应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用表示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的偏导数之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.举例：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、气体的节流膨胀过程

作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，这两种过程都是获得低温的常用方法。1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。

测量两侧的压强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了。这一物理效应称为焦耳－汤姆逊效应。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、气体的14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.

节流过程进行热力学分析

图2-1

图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.节流14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有

U2-U1＝p1V1－p2V2可改写为

U2＋p2V2＝U1＋p1V1或

H2=H1

（2.3.1）

上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。

在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、V1、U1和p2、V2、U2

。在节流过程中，外界对气体所作的净功为p1V1－p2V2。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质2.焦－汤系数

为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引入焦－汤系数μ：

表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压强的变化率。它可以有三种不同情况：μ＞0、μ＝0和μ＜0，分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，称为正效应（致冷效应）、零效应和负效应（致温效应）。其中，与μ＝0对应的温度称为转换温度。（1）定义：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质2.焦－汤14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质现在来推导焦-汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：或

将热力学基本微分方程dH=TdS+Vdp在温度不变下等式两边同除以dP，得（2）推导：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质现在来推导14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

利用麦氏关系，有将上式代入(2.3.2)式，得

从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以焦－汤系数是大于零、等于零还是小于零主要由决定，即由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。其中为体膨胀系数12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质利用麦14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（3）讨论：a.则，温度降低，正效应。

则，温度升高，负效应。

则，温度不变，零效应。b.所有零效应组成反转曲线。一般来说，是T、P的函数，所以相当于T-P图上的一条曲线，称为反转曲线。曲线给出使的温度（反转温度）与压强的关系。教材79页给出了氮气的反转曲线，说明*)c.因此，知道了气体的态式，即可求出，再加上气体所处的初态（T），即可求得其焦—汤效应的情况。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（3）讨论14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.举例：例1.对于理想气体：例2.

求范氏气体的转换温度与压强的关系。已知1摩尔范氏气体的物态方程为12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.举例：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可求得代入(2.3.4)式并令μ＝0，得解出v后代入物态方程中，得T与P

的关系：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可求得代入14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

下图给出了根据上式绘制的N2的转换温度曲线（虚线），其中a=0.1408帕﹒米3／摩尔，b=0.03913米3／摩尔。图中的实线是N2实验曲线。可以看出二者是有差别的，但曲线的定性形状是正确的。P(atm)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

实验表明，节流效应的冷却效应相当大，可被用来液化气体。不同的气体转化温度不同。例如，在100大气压下，氮的转换温度是625K，氢为202K，氦为34K。所以在常压下，氮气经节流可以被液化，但氢气和氦气则不能，必须将它们先预冷到转换温度以下再节流。右图是利用焦耳－汤姆逊效应液化气体的示意图。4.节流过程的致冷效应：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热膨胀过程

如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则该过程中气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等熵过程。可得利用麦氏关系，有由12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热膨14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上式给出了在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。其中右方是恒正的，所以气体的温度随着压强降低而下降。从能量转化的角度看，气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功，在绝热条件下没有热量传入，所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法致冷的简单原理。

关于节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问题我们将在第八节讨论。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物态方程、内能和熵，其它函数均可根据相应的定义式由这三个基本热力学函数导出。另外，确定了基本热力学函数，也就确定了体系的平衡性质。下面我们将给出,只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。§2.4

基本热力学函数的确定一、基本热力学函数1.物态方程：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质在14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质对于简单系统，如果设T、V为状态参量，物态方程为

p=p(T,V)(2.4.1)在热力学中，物态方程的具体形式要由实验来确定。上一章，我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。2.内能：

内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首先应将内能用可以直接测量的量（如T,V,P,CV,Cp,α,β,κT等）表达出来。为此，设U=U(T,V)，则：

从热力学基本微分方程dU＝TdS－pdV出发，为了与所设自变量一致，再设S=S(T,V),并写出其全微分：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质对于简单系14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质代入基本方程，得利用麦氏关系，得所以按照定容热容量的定义，应有12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质代入基本方14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上式是以T、V为自变量的内能的微分表达式（我们也可用类似的方法求出以T、P和P、V

为自变量的内能表达式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体系统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。

例如，将理想气体物态方程pV=nRT

代入(2.4.2)式并积分,得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将内能表达式式代入上式，得3.熵现在来求熵的微分表达式。设S＝S（T,V）,由基本方程有此即以T、V为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将内能表达14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

我们也可用类似的方法求出以T、P和P、V为自变量的熵的表达式以及焓的表达式，大家可自行练习。二、例题：求理想气体的热力学函数1摩尔理想气体的物态方程为PVm=RT

。则由物态方程，有代入(2.4.3)式，得理想气体的内能为1.内能：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

将看作常数，则有2.焓根据焓的定义Hm=Um+PVm和理想气体物态方程，有

Hm=Um+RT利用迈尔公式，有对上式微分，得dHm=dUm+RdT

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质。3．熵利用和麦氏关系得熵的全微分为

前面我们以T、V为自变量计算了熵，接下来我们以T、P为自变量来计算熵。设S=S（T、P），则有：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质。3．熵利14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将理想气体物态方程代入上式，得

若摩尔热容量可看作常量，则有

此即以T、p为自变量的理想气体摩尔熵的表达式。积分得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将理想气体14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质如果摩尔热容量可视为常数，则有上式也可以表达为另一形式，利用分部积分公式

4．吉布斯函数根据吉布斯函数的定义，摩尔吉布斯函数为Gm=Hm-TSm。将Hm和Sm的表达式代入后，得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质如果摩尔热14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质令其中的，将(2.3.7)式变为

通常将Gm写成

其中是温度的函数。

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质令其中的，14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

理想气体的上述热力学函数表达式以后会经常用到。如果将摩尔热容量看作常量，则有§2.5特性函数一、特性函数

马休（Massieu）在1869年证明:如果适当选择自变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性质，这样的热力学函数称为特性函数。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

特性函数定义：在适当选择自变量的情况下，能够表示系统所有热力学性质的函数称为特性函数。（2）四个热力学基本微分方程中，各个函数（U、H、F、G）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作为特性函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G，相应的自变量是T、V和T、p，下面我们分别来说明。注意：（1）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能是特性函数，否则就不是特性函数。例如，选择S和V为自变量时内能U是特性函数，而如果选择T和V为自变量它就不是特性函数。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质特性函数14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

，其中，第二个式子实际上就是物态方程。现在，再来看其它热力学函数。由自由能的定义式可得

（2.5.2）（2.5.3）二、特性函数举例1．F以T、V为自变量时是特性函数设F=F(T,V)，由

dF=-SdT-pdV

（2.5.1）可求得系统的熵和压强为：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质，其中14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

由此可见，只要选择T和V为自变量，就可以用F表达出系统的熵、物态方程、内能、吉布斯函数和焓等热力学函数，从而确定了系统平衡态的全部热力学性质，所以自由能F以T和V为自变量时是特性函数。

上式称为吉布斯－亥姆霍兹（H.Helmholtz）第一方程。利用G和H的定义式，可写出下列表达式。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质，

(2.5.7)(2.5.7)式可求得熵和体积（也即物态方程）.2.G以T、p为自变量时是特性函数

设G=G(T,p),由

dG=-SdT+Vdp

(2.5.6)由吉布斯函数的定义式得系统的自由能和焓分别为:12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质，14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质其中，(2.5.9)式称为吉布斯－亥姆霍兹第二方程。

(2.5.8)(2.5.9)再由吉布斯函数的定义式,得系统的内能为(2.5.10)可见，在以T、p为自变量时，吉布斯函数是特性函数。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质其中，(214十二月2022第二章均匀物质的热力学性质故弹簧系统自由能的全微分为：

在以T和x为自变量时，自由能F是特性函数。

我们可先求出F，然后再求出S和U。例1：一弹簧在恒温下的恢复力X与其伸长量x成正比，即X=-Ax。如果忽略弹簧的热膨胀，试求弹簧的自由能F、熵S和内能U的表达式。

解：在略去弹簧热膨胀的情况下，本题成为只有单项功的简单问题。设作用在弹簧上的外力为Xe，在准静态过程中，外力Xe是恢复力X的平衡力。因此外力做功为

dW=Xedx=-Xdx将上式在固定温度下对x积分得：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质故弹簧系统14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

式中

§2.6热辐射的热力学理论一、热辐射

导致固体进行电磁辐射的原因很多，例如电磁、光照、化学、热……，本节我们来研究热辐射。热辐射是自然界中普遍存在的一种物理现象。经验告诉我们，受热的固体可以辐射电磁波，且电磁波的强度以及强度对频率的依赖关系与温度及固体的性质有关。1.研究热辐射的意义：例2：教材86页例题12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.614十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

如果物体对电磁波的吸收和辐射达到平衡，电磁辐射的特性将只取决于物体的温度，而与物体的其它性质无关。我们将这种只与温度有关的电磁辐射称为平衡辐射。A．熟悉热力学理论对各类物质系统的应用及方法。B．研究辐射场本身的热力学性质。C．为辐射温度计的建立提供了一个理论依据。D．辐射场理论在统计物理、量子力学中占有重要地位。2.平衡辐射：（1）特点：有确定的温度，且与场的温度相同。（2）平衡辐射的一个模型：等温窖内的辐射是一个平衡辐射。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.黑体与黑体辐射：C．一个开有小孔的空窖就相当于一个黑体，空窖的平衡辐射就相当于黑体的平衡辐射。A．黑体：一个物体在任何时候都能全部吸收投射到它表面的各种频率的电磁波时，称该物体为黑体。B．黑体的平衡辐射（吸收最多，辐射最强）。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.黑体与14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、平衡辐射的热力学性质1．空窖内的内能密度和内能密度按频率的分布

只是温度的函数，与材料和窖的形状无关。证明：根据热力学第二定律，采用反证法。

设有两个温度相同，但大小和材料不同的封闭空腔，如图2－5所示。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、平衡辐14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质图2－5

由于空腔是密闭的，经过一段时间后，腔壁不断发射和吸收的电磁波达到平衡，腔内的电磁场即为平衡辐射场。将两个空腔连通起来，中间安装一具有滤光作用的小窗，滤光片只允许圆频率在ω到ω＋dω范围内的电磁波通过。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质图2－514十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

如果在ω到ω＋dω范围内的辐射能量密度在两腔中不相等，能量将通过小窗从能量密度较高的空腔辐射到能量密度较低的空腔，而使前者温度降低后者温度升高。这样就使原来温度相同的两个空腔自发地产生了温度差，热机可以利用此温度差吸收热量而做功，这违背了热力学第二定律，显然是不可能的。所以空腔内平衡辐射场的能量密度和能量密度按频率的分布只能与温度有关.2.平衡辐射场的热力学函数

根据类似的讨论还可以证明，窖内辐射场是各向同性和非偏振的，内能密度是均匀的。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（1）内能

将平衡辐射看作热力学系统。设温度T和体积V为状态参量，由于能量密度只是温度的函数，所以辐射场的总能量可表为

U(T,V)=u(T)V

(2.6.1)

以及由电磁理论得到的辐射压强p与辐射能量密度u之间的关系

利用能态方程(2.6.2)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（1）内能14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

可得

或写为

由(2.5.1)式，有

U=aT4V

(2.6.4)

其中a是积分常数。上式指出，平衡辐射场的能量与绝对温度的四次方成正比。积分得：u=aT4(2.6.3)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

实验上可以通过测量绝对黑体发射出来的辐射通量密度JU来确定能量密度u。绝对黑体是指在任何温度下都能够把投射到它上面的任何频率的电磁波全部吸收的物体。自然界中没有真正的绝对黑体，但可把一个开有小孔的空腔看作绝对黑体。这是因为传入小孔的电磁波再从小孔被反射出来的机会极小。

辐射通量密度是指在单位时间内由绝对黑体的一侧通过单位面积向各个方向辐射的能量。由电动力学知，JU与u的关系为

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质其中c为光速。将(2.6.3)式代入上式，得

式(2.6.6)称为斯特潘－玻耳兹曼定律，该定律是实验定律。这里我们从热力学理论得到了它，充分说明了热力学理论的正确性和普遍性。

(2.6.5)(2.6.6)式中称为斯特潘（J.Stefen）常数，其实验值为12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质其中c为光14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将(2.6.3)式中的u和(2.6.2)式中的p代入热力学基本方程

（2）熵有

斯特潘－玻耳兹曼定律在生产实践中有着广泛的应用。例如，测量高温的辐射高温计就是利用它制成的(*)。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将(2.614十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

显然，当V=0时，辐射场不存在，故应取S0=0，所以

积分得

(2.6.7)

由于在可逆绝热过程中系统的熵不变，所以由上式可得平衡辐射场的绝热过程方程T3V=常数

(2.6.8)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

在统计物理学中将会看到，辐射场的吉布斯函数等于零是和光子数不守恒相联系的。(3)自由能和吉布斯函数

(2.6.9)(2.6.10)

将上面内能和熵的结果代入自由能和吉布斯函数的定义式，有12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质在统计14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.7磁介质的热力学

作为对不同热力学系统性质的研究应用，本节讨论磁介质系统的热力学性质。一、磁介质中的功：

前面我们已经求得了磁介质中磁场强度H和磁化强度M发生改变时外界所作的功为：(2.7.1)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.714十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

可见，外界做功分为两部分，一部分是激发磁场的功，另一部分是使介质磁化所作的功。当热力学系统只包括介质而不包括磁场时，功的表达式只取右方的第二项。

国际单位中，H和M的单位为A.m-1。假设介质是均匀磁化的，则介质的总磁矩m=MV，此时功的表达式可写为：（2.7.2）12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热去磁致冷效应

：

如果忽略磁介质的体积变化，则磁介质的热力学基本方程为：（2.7.3）相当于作变换：（2.7.4）类似的定义磁介质的焓、自由能、吉布斯函数分别为：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热去14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质吉布斯函数G为：（2.7.5）

对式（2.7.5）求微分，并将式（2.7.3）代入，可得G的全微分为：（2.7.6）根据G是态函数，dG为全微分，我们有：与（2.7.6）式比较得：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质吉布斯函数14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可得:(2.7.7)

式（2.7.7）是磁介质的一个麦氏关系，由于存在函数关系S=S(T,H)，故有：或（2.7.8）由完整微分条件12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可得:(214十二月2022第二章均匀物质的热力学性质(2.7.9)将（2.7.7）和(2.7.9)二式代入（2.7.8），得：（2.7.10）若磁介质服从居里定律，即：（2.7.11）在磁场不变时，磁介质的热容量CH为：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质(2.7.14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质讨论：由，可知效应，即绝热减少磁场时介质温度下降，这个效应称为绝热去磁致冷，这是获得1K以下低温的有效方法。三、压磁效应与磁致伸缩

：现在既考虑体积变化，又考虑磁化，则（2.7.12）代入（2.7.10）得：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质讨论：由14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质则：（2.7.13）所以定义吉布斯函数为：

（2.7.14）其全微分为：（2.7.15）考虑到G=G(T,P,H)的态函数特征，由完整微分条件

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质则：（2.14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可得：(2.7.16)

这也是磁介质的一个麦氏关系。式（2.7.16）左方的偏导数给出在温度和压强保持不变时体积随磁场的变化率，它描述磁致伸缩效应，右方给出在温度和磁场保持不变时介质磁矩随压强的变化率，它描述压磁效应。式（2.7.16）给出磁致伸缩效应与压磁效应的关系。四、非均匀磁场中介质移动的功及内能

：

设有一非均匀磁场（比如由永久磁铁产生），如果样品从移到x=a处，样品被磁化，此时样品在x处所受的磁场力为：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可得：(214十二月2022第二章均匀物质的热力学性质移动样品时，外界必须克服此力而做功：（2.7.17）

其中H(a)是在x=a处的磁场强度，在处磁场为零，上式可通过分部积分表示为：(2.7.18)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质移动样品时14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3．可见，非均匀磁场中介质的内能包括了两部分：讨论：1．第一项为磁矩m(a)在磁场H(a）中的势能；2．由（2.7.2）可知，第二项是将介质磁化所作的功，与式（2.7.17）相应的微功为：(2.7.19)

它不但包含当外磁场改变dH时，为使样品磁矩发生改变所作的功，而且包括样品在外磁场中势能的改变。（2.7.20）即U*包含样品在外磁场中的势能。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3．可见，14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.8获得低温的方法

低温技术在现代科学技术中有着重要的应用。本节对获得低温的方法作一简略的说明。

将沸点很低的气体液化，可以获得低至lK的低温。液化气体的常用方法是节流过程和绝热膨胀过程，或者将这两个过程结合起来使用。一.节流过程致冷（1）装置没有移动的部分，低温下移动部分的润滑是十分困难的问题；1.优点：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.814十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（2）在一定的压强降落下，温度愈低所获得的温度降落愈大。焦汤效应的典型大小:2.应用：

为了使气体的温度降至临界温度以下而液化，可以令节流过程重复进行，并通过逆流热交换器使经节流膨胀降温后的气体对后来进入的气体进行预冷，从而把各次节流膨胀所获得的冷却效应积累起来，一些成功的例子：（1）1898年杜瓦实现H液化；（2）1908年昂尼斯实现He液化。节流过程降温,气体的初始温度必须低于反转温度。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（2）在一14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.气体绝热膨胀致冷气体经绝热膨胀后温度总是降低的.2.缺点:膨胀机有移动的部分,温度愈低降温效应愈小.1.优点:不必经过冷却；3.应用：卡皮查1934年绝热膨胀使He降温到反转温度以下节流过程He液化低至1K的低温12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.气体绝14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.磁冷却法可产生1K到mK的低温,由德拜于1926年提出。1.原理:在绝热过程中顺磁性固体的温度随磁场的减小而下降.

顺磁性固体样品放在装有低压氦气的容器内，通过低压氦气与液氦的接触而保持在1K左右的低温Ti。

加106A.m-1磁场Hi使顺磁体磁化，磁化过程释出的热由液氦吸收，从而保证磁化过程是等温的。

顺磁体磁化后，抽去低压氦气而使顺磁体绝热，然后准静态地使磁场减少为Hi（一般为零）。在这个绝热去磁过程中，顺磁体的温度降低为Tf.12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.磁冷却14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（1）等温磁化:a-b（2）绝热去磁:b-c3.激光致冷1985年贝尔实验室的朱隶文小组用三对方向相反的激光束照射钠原子，6束激光交汇处的钠原子团被冷却，温度达到240μk。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（1）等温14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1997年朱隶文、达诺基和菲利普斯因此而获诺贝尔物理奖。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1997年14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质第二章均匀物质的热力学性质

本章在第一章理论的基础上，具体讨论均匀物质系统的热力学性质，包括理想气体、气体的节流过程、绝热膨胀过程、热辐射和磁介质系统等内容。

在方法上，本章的重点是由4个基本方程出发，得出8个偏导数和4个麦氏关系。然后，利用这些关系以及其它偏导数关系证明热力学恒等式。这一章是热力学部分极为重要的一章。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质第二章均14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.1内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分

建立U、H、F、G的全微分，目的是建立这四个量与状态参量及S之间的基本关系。这样：①可以求出这些重要的不可测的态函数；②可以研究一些十分重要的场理效应；③研究不同物理效应之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、4个基本方程(2.1.1)1.即热力学基本方程2.将（1）代入后：

3.将（1）代入上式后：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、4个基14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质总结：

dU=TdS-pdV(2.1.1)

dH=TdS+Vdp(2.1.2)dF=-SdT-pdV(2.1.3)dG=-SdT+Vdp(2.1.4)4.将（2）代入上式可得：

),((2.1.3)VTFFPdVSdTdF=--=\12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质总结：4.14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.1.1)式dU=TdS-pdV，有二、8个偏导数由(2.1.2)式dH=TdS＋Vdp，有12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.1.3)式dF=-SdT-pdV，有由(2.1.4)式dG=-SdT＋Vdp，有三、麦氏关系

下面我们从基本微分式出发，以均匀的简单系统为例，研究各种平衡性质之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质由(2.114十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.推导：*2.总结：（1）(2.1.5)(2.1.7)(2.1.9)(2.1.11)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.推导：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上面这四个公式将S、T、P、V这四个变量用热力学函数U、H、F、G的偏导数表达出来，我们将在第五节讲述如何利用这组公式求简单系统的基本热力学函数。（2）（2.1.6）（2.1.8）（2.1.10）（2.1.12）12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上面这四个公式则给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系，是麦克斯韦首先导出的，称为麦氏关系。我们将在下一节讲述这组公式的应用。3.热力学关系的记忆方法四个基本方程，八个偏导，四个麦氏关系。

首先，画两正交箭头，从上到下为S→T，从左到右为P→V。

为了便于记住箭头的方向，可默读一个英文句子：TheSunispouringdownhisraysupontheTrees,andthebrookisflowingfromthePeaktotheValley.

然后，按顺时针方向加上E(U)、F、G和H。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质a.函数的相邻两量为自变量，对应两量为系数。b.箭头离开系数，取负；箭头指向系数，取正。例如，与U相邻的两自变量分别为S和V，对应的系数为T和p，前者箭头指向系数，后者箭头离开系数，故可写出

dU=TdS－pdV用同样的方法，可方便的写出其他三个基本方程。

从四个基本方程出发，利用系数比较法，可很方便地写出八个偏导数。例如，由dU=TdS－pdV出发，设U=U(S,V),写出U的全微分，然后比较系数，即可得到.①基本方程记忆规则②八个偏导数的记忆方法12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质a.函数的14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

沿顺时针方向，例如，从S出发，S对V求导T不变，等于p对T求导V不变。箭头都指向自变量或都离开自变量取正，一个指向自变量，而一个离开自变量则取负，得

按此方法，分别从V、T和p出发，就可得到另外三个麦氏关系。沿逆时针方向也可得出四个麦氏关系，只不过顺序不同而已。③麦氏关系的记忆方法12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

推导和证明热力学关系是热力学部分技能训练的重点。推导热力学关系的一般原则是：将不能直接测量的量，即函数（如U、H、F、G、S）用可以直接测量的量(如p、V、T、Cp、CV、α、β、κT)表达出来。为此，我们会经常用到下面介绍的一些关系式。4.证明热力学恒等式的几种方法

设给定四个状态参量x、y、z和w，且F(x，y，z)=0，而w是变量x、y、z

中任意两个的函数，则有下列等式成立：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.2

麦氏关系的简单应用一.麦氏关系：（2.2.1）（2.2.2）（2.2.3）（2.2.4）

麦氏关系给出了S、T、P、V这四个变量的偏导数之间的关系。利用麦氏关系，可以把一些不能直接从实验测量的物理量用例如物态方程（或和）和热容量等可以直接从实验测量的物理量表达出来。（2.2.3）和（2.2.4）二式右方只与物态方程有关，是更为常用的。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质§2.214十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.举例：*§2.3

气体的节流过程和绝热膨胀过程热力学中常遇到的两类研究问题：①把一些重要的不可测态函数用可测量表示，如麦氏关系。②把一些重要的不可测物理效应与可测量联系。在热力学中往往用偏导数描述一个物理效应。例如，在可逆绝热过程中熵保持不变，该过程中温度随压强的变化率用描述；在绝热自由膨胀过程中内能保持不变，该过程中温度随体积的变化率用偏导数描述，等等。为了求出某一效应的变化率，可以将描述该效应的偏导数用表示出来，或者求出描述该效应的偏导数与描述另一效应的偏导数之间的关系。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二.举例：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、气体的节流膨胀过程

作为例子，本节讨论气体的节流过程和绝热膨胀过程，这两种过程都是获得低温的常用方法。1852年，焦耳和汤姆逊为了确定气体的内能与状态参量之间的关系，设计了如下实验：让被压缩的气体通过一绝热管，管子的中间放置一多孔塞或颈缩管。由于多孔塞的作用，气体在它的两侧形成压强差，气体从高压侧缓慢流到低压侧，并达到稳恒状态，这个过程被称为节流过程。

测量两侧的压强、温度以及外界对气体作的净功，就可以知道气体的内能与这些状态参量之间的关系。有趣的是，他们发现气体的温度经节流后发生了变化，有的降低了，而有的却升高了。这一物理效应称为焦耳－汤姆逊效应。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质一、气体的14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.

节流过程进行热力学分析

图2-1

图2－1是焦耳－汤姆逊实验的示意图。设节流过程中有质量一定的气体足够缓慢地通过多孔塞。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质1.节流14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

由于过程是绝热的，根据热力学第一定律，有

U2-U1＝p1V1－p2V2可改写为

U2＋p2V2＝U1＋p1V1或

H2=H1

（2.3.1）

上式说明，气体在节流前后两个状态的焓值相等。要注意的是，尽管气体的流动足够缓慢，节流过程也不能认为是无摩擦的准静态过程。由于气体经历的是一系列的非平衡态，焓是没有定义的。所以，(2.3.1)式只表示节流过程的初态和终态的焓值，并非指整个节流过程中焓值不变。

在通过多孔塞前后，气体压强、体积和内能分别为p1、V1、U1和p2、V2、U2

。在节流过程中，外界对气体所作的净功为p1V1－p2V2。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质2.焦－汤系数

为了表示节流膨胀过程中气体温度随压强的变化，引入焦－汤系数μ：

表示等焓过程（即节流膨胀过程）中气体温度随压强的变化率。它可以有三种不同情况：μ＞0、μ＝0和μ＜0，分别代表节流膨胀后气体温度降低、不变和升高，称为正效应（致冷效应）、零效应和负效应（致温效应）。其中，与μ＝0对应的温度称为转换温度。（1）定义：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质2.焦－汤14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质现在来推导焦-汤系数与状态参量的关系。利用循环关系有：或

将热力学基本微分方程dH=TdS+Vdp在温度不变下等式两边同除以dP，得（2）推导：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质现在来推导14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

利用麦氏关系，有将上式代入(2.3.2)式，得

从上式可以看出，由于定压热容量总为正，所以焦－汤系数是大于零、等于零还是小于零主要由决定，即由物态方程以及气体膨胀前的状态参量决定。其中为体膨胀系数12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质利用麦14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（3）讨论：a.则，温度降低，正效应。

则，温度升高，负效应。

则，温度不变，零效应。b.所有零效应组成反转曲线。一般来说，是T、P的函数，所以相当于T-P图上的一条曲线，称为反转曲线。曲线给出使的温度（反转温度）与压强的关系。教材79页给出了氮气的反转曲线，说明*)c.因此，知道了气体的态式，即可求出，再加上气体所处的初态（T），即可求得其焦—汤效应的情况。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质（3）讨论14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.举例：例1.对于理想气体：例2.

求范氏气体的转换温度与压强的关系。已知1摩尔范氏气体的物态方程为12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质3.举例：14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可求得代入(2.3.4)式并令μ＝0，得解出v后代入物态方程中，得T与P

的关系：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质可求得代入14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

下图给出了根据上式绘制的N2的转换温度曲线（虚线），其中a=0.1408帕﹒米3／摩尔，b=0.03913米3／摩尔。图中的实线是N2实验曲线。可以看出二者是有差别的，但曲线的定性形状是正确的。P(atm)12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

实验表明，节流效应的冷却效应相当大，可被用来液化气体。不同的气体转化温度不同。例如，在100大气压下，氮的转换温度是625K，氢为202K，氦为34K。所以在常压下，氮气经节流可以被液化，但氢气和氦气则不能，必须将它们先预冷到转换温度以下再节流。右图是利用焦耳－汤姆逊效应液化气体的示意图。4.节流过程的致冷效应：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热膨胀过程

如果把绝热膨胀过程近似看作是准静态的，则该过程中气体的熵保持不变。因此，绝热膨胀过程也称为等熵过程。可得利用麦氏关系，有由12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质二、绝热膨14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上式给出了在准静态绝热过程中气体的温度随压强的变化率。其中右方是恒正的，所以气体的温度随着压强降低而下降。从能量转化的角度看，气体在有抵抗的情况下膨胀就要对外做功，在绝热条件下没有热量传入，所以气体就会因内能的消耗而降温。这便是绝热膨胀法致冷的简单原理。

关于节流过程和绝热膨胀过程获得低温的问题我们将在第八节讨论。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

在前面介绍的热力学函数中，最基本的函数是物态方程、内能和熵，其它函数均可根据相应的定义式由这三个基本热力学函数导出。另外，确定了基本热力学函数，也就确定了体系的平衡性质。下面我们将给出,只有体积功的简单系统的基本热力学函数普遍表达式。§2.4

基本热力学函数的确定一、基本热力学函数1.物态方程：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质在14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质对于简单系统，如果设T、V为状态参量，物态方程为

p=p(T,V)(2.4.1)在热力学中，物态方程的具体形式要由实验来确定。上一章，我们已经介绍了几个具体系统的物态方程。2.内能：

内能是不可直接测量的物理量，为了确定它的量值，首先应将内能用可以直接测量的量（如T,V,P,CV,Cp,α,β,κT等）表达出来。为此，设U=U(T,V)，则：

从热力学基本微分方程dU＝TdS－pdV出发，为了与所设自变量一致，再设S=S(T,V),并写出其全微分：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质对于简单系14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质代入基本方程，得利用麦氏关系，得所以按照定容热容量的定义，应有12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质代入基本方14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

上式是以T、V为自变量的内能的微分表达式（我们也可用类似的方法求出以T、P和P、V

为自变量的内能表达式），它是系统内能的一个普遍表达式，只要代入具体系统的物态方程，通过积分便可计算出该系统的内能。

例如，将理想气体物态方程pV=nRT

代入(2.4.2)式并积分,得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将内能表达式式代入上式，得3.熵现在来求熵的微分表达式。设S＝S（T,V）,由基本方程有此即以T、V为自变量的系统熵的微分表达式。求积分得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将内能表达14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

我们也可用类似的方法求出以T、P和P、V为自变量的熵的表达式以及焓的表达式，大家可自行练习。二、例题：求理想气体的热力学函数1摩尔理想气体的物态方程为PVm=RT

。则由物态方程，有代入(2.4.3)式，得理想气体的内能为1.内能：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

将看作常数，则有2.焓根据焓的定义Hm=Um+PVm和理想气体物态方程，有

Hm=Um+RT利用迈尔公式，有对上式微分，得dHm=dUm+RdT

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质。3．熵利用和麦氏关系得熵的全微分为

前面我们以T、V为自变量计算了熵，接下来我们以T、P为自变量来计算熵。设S=S（T、P），则有：12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质。3．熵利14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将理想气体物态方程代入上式，得

若摩尔热容量可看作常量，则有

此即以T、p为自变量的理想气体摩尔熵的表达式。积分得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质将理想气体14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质如果摩尔热容量可视为常数，则有上式也可以表达为另一形式，利用分部积分公式

4．吉布斯函数根据吉布斯函数的定义，摩尔吉布斯函数为Gm=Hm-TSm。将Hm和Sm的表达式代入后，得12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质如果摩尔热14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质令其中的，将(2.3.7)式变为

通常将Gm写成

其中是温度的函数。

12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质令其中的，14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

理想气体的上述热力学函数表达式以后会经常用到。如果将摩尔热容量看作常量，则有§2.5特性函数一、特性函数

马休（Massieu）在1869年证明:如果适当选择自变量，只要知道一个热力学函数，就可以通过求偏导数而求得均匀系平衡态的全部热力学函数，从而完全确定其热力学性质，这样的热力学函数称为特性函数。12十二月2022第二章均匀物质的热力学性质14十二月2022第二章均匀物质的热力学性质

特性函数定义：在适当选择自变量的情况下，能够表示系统所有热力学性质的函数称为特性函数。（2）四个热力学基本微分方程中，各个函数（U、H、F、G）是特性函数，方程中的自变量就是相应函数作为特性函数的合适自变量。在应用上最重要的特性函数是自由能F和吉布斯函数G，相应的自变量是T、V和T、p，下面我们分别来说明。注意：（1）一个热力学函数只有选择合适的自变量时才可能是特性函数，否则就不是特性函数。例如，选择S和V为自变量时内能U是特性函数，而如果选择T和V为自变量它就不是特性函数