第一章 低温下材料的物理性质与测试技术

第一章低温下材料的物理性质与测试技术1.0引言自1908年荷兰科学家昂纳斯将最后一个“永久气体”氦气液化，成功地获得4.2K（即卩269°C）的低温以来，低温物理、超导电技术及其他低温技术的研究和应用发展很快。稀释制冷机、绝热去磁等技术的发展，开辟了mK温区的新研究领域，一些以前在较高温度下观察不到的物理现象陆续被人们所发现。当外界温度极低，物质热运动能量大大降低，被热运动所掩盖的物质内部相互作用所决定的固有性质便凸现出来，给人们带来了一些意想不到的效应，使得对物质状态和性质随温度变化的研究变得非常有趣。在物理学、化学、材料科学、空间技术及其他性质上有密切联系的领域中，低温已成为研究物质性质的极端条件之一。低温的最基本效应是减小热运动引起的无序，揭示物质的本征性质，从而引导人们更好地理解自然界中以多种不同方式形成的凝聚态物质的性质和现象，以及只有在低温环境下才能出现的新现象，包括新相的产生，新有序态的形成等等。所以，低温物理是物理学中一个十分重要的研究领域。材料的各项物理性能参数（密度、弹性、电阻、热容、热传导，热膨胀、热电势、磁性、相变点等等）是研究材料内部结构和变化过程的重要线索，也是使用材料的依据。温度在材料性质研究中是决定性的变量之一。研究材料在低温下的物理性质首先要对材料在低温下的各项物理性能参数做大量的实验与测试。因而要学习低温实验的原理与方法，了解低温实验的特点，建立准确可靠的低温实验装置和选择合适的实验方法。本章前面两节讲述进行低温实验的基础技术，包括低温液体的使用，小型制冷机的运行以及实用低温恒温器等，这些是低温物理实验所必须具备的最基本的知识。后两节围绕本综合实验所设计的内容，介绍材料在低温下的物理性质以及测试技术的原理和方法，它包括材料在低温下的电性质、磁性质和常用的测试技术，以及计算机控温、实时数据采集与处理在物性测试中的应用等。本章设计的综合性实验是在液氮和小型制冷机两种低温环境下进行，配有两套代表性的低温恒温器，设计了最基本的直流测量和交流测量。在加强基础同时，选择与当前凝聚态物理研究方向相关的几类代表性系列试样进行实验，使读者熟悉和掌握材料的物理性能参数随温度变化的基本概念和低温下测试技术的基本知识本点实。验涉及的基础知识面广，实用性强，突出了低温下实验工作的特殊性。希望读者从这一章中既可以获得一个低温理实验工作者所必备的专业知识，又可以顺利地完成本实验。当然，低温物理的研究面广，相的测试方法也很多，因篇幅有限，有兴趣的读者可以有针对性地查阅相关专著和文献。1.1低温基础技术1971年，国际制冷学会对0°C以下温区进行划分,建议温度高于120K为冷冻温区，120K与0.3K之间的温区为低温温区，低于0.3K为超低温温区。在低温温区的物理实验中，常用沸点比室温低得多的低温液体作冷源。将试样或实验装置浸泡在低温液体中，借低温液体的蒸发得以冷却。除了低温液体作冷源外，近年来，在高温超导和低温物性研究中，小型制冷机越来越多地被使用，特别适合于缺乏低温液体或野外工作的场合。1.1.1低温液体的性质和使用在低温物理实验中，常用的低温液体和它们的物理性质列于表1.1。表1.1常用低温液体和物理性质物理量名称和单位氧氮氖正常氢仲氢氦4氦3摩尔质量（g）31.998828.013420.1792.015942.015944.002603.01603三相点温度（K）54.36163.14624.55913.95113.8044压强（Pa）150.012530.04337972057042正常沸点温度（K）90.18877.34427.10220.390520.27344.22213.1971液体密度（kg/m3）1142808.6120770.9670.78612559.3蒸汽密度（kg/m3）4.47564.6149.4991.3311.33816.89汽化潜热（kJ/kg）212.3198.6487.03445.6445.520.4138.6临界点温度（K）154.576126.20044.4533.1932.9765.1973.317压强（MPa）5.0433.40002.731.3151.29280.227460.1146密度（kg/m3）436.2314.03483.030.1231.4369.5841.450C1atm气体密度①(kg/m3)1.4291.25080.89990.089880.089880.17850.134①atm为标准大气压，属于非法计量单位，1atm=101325Pa。0°C1atm气体与等质量液体的体积比799.2646.51341789.9787.6700.3443显热（kJ/kg）194234282351040101543因为氮气和氦气为惰性气体，使用安全，所以实验室中最常用的低温液体是液氮和液氦。液氧和液氢主要用作火箭的液体燃料。浸泡在低温液体中的实验试样或装置靠低温液体的蒸发而被冷却。低温液体汽化时要吸收一定的热量，即为汽化潜热。因此，低温液体的汽化潜热越小，冷却实验装置并使其保持在低温所消耗的低温液体就越多。如果用低温蒸汽冷却，则是靠低温蒸汽在升温过程中吸收热量，此为显热。对于等压过程，其值等于升温时气体焓值的增加，所以显热是标志低温冷蒸汽的冷却能力。一、液氮液氮的正常沸点是77.344K,能通过工业规模的生产（空气液化分馏）比较经济地获得。液氮无色无味、不燃不炸，贮藏和使用都很方便、安全，并且有较高的冷却能力，在低温实验中得到广泛的应用。液氮的沸点和凝固点之间的温差约为15K,由于比较狭窄，因此当使用机械泵减压时极容易变成固体,其固体是一种无色透明的结晶。液氮主要用做63K〜300K的冷源。将试样直接浸泡在低温液体中，试样温度降到77K。如果将浸泡有试样的液氮容器封闭起来,用真空泵降低容器内氮蒸汽的压强,液氮温度可降到63K。还可以设计制作以液氮作冷源的专门装置（低温恒温器），使试样获得63K〜300K的中间温度。当试样直接浸泡在盛有低温液体的敞口容器中，平衡时的温度大约是77K。如果实验要求较精确的温度值，则平衡后必须考虑到环境大气压强、浸泡深度以及空气中氧的不断凝入等因素造成的修正。两物体（温度分别为th和tl）之间的辐射传热通量①AF（T4—T4）（1.1.1）HL式中，F为两物体表面之间的净发射率，b=5.67x10—8W/（m2・K4）为斯忒藩-玻耳兹曼常数，A为表面积。①与（T4-T4）成正比。当Th>>Tl时，T4-T4uT4。由（1.1.1）式，辐射传HLHLHLH热很强地依赖于热物体的温度th。在低温工作中，常把盛有液氢或液氦的杜瓦放在液氮容器中使这些低温液体的环境温度从室温降到77K，则仅由辐射漏热造成的低温液体损失量将减少230倍。液氦的汽化潜热很小（见表1.1），制取困难，价格昂贵。实验前要先用液氮将装置预冷到77K附近，以节省液氦。因为将固体材料从室温冷却到低温液体正常沸点所需的冷量为材料在这两个温度下的焓值差。例如，1kg铜在从300K冷却到4.2K的过程中，300K与4.2K的焓值差为79.6kJ/kg,而77K到4.2K的焓值差为6.02kJ/kg，两者之比6.02/79.6=7.6%。这就是说，液氮完成了整个冷却任务的92.4%，所以液氦实验用液氮预冷可大大节省液氦的消耗。这个结论具有普遍意义，因为一般物质的比热容在77K时都已减到很小，再继续冷却就比较容易了。液氮还应用于氦液化器的预冷、纯化器的冷却以及真空技术中的冷阱等。二、液氦自然界的氦由质量数为4和3的两种稳定同位素组成，可写成4He和3He。大气中相对丰度为1:1.3x10一6。通常所说的氦如不特别注明，均指4He。液氦与普通液体有着极不相同的特性，这是由反映微观粒子运动规律的量子效应所引起的。因此常把液氦称为量子液体。其量子效应的两个突出表现是零点能效应和U目变。由于零点能效应，液氦在常压下降温不固化。氦的密度低，汽化潜热小，光折射率以及介电常数与气体相近，而氦气的显热却是很大的，因此在液氦实验中不但要用液氮预冷或液氮保护，而且要充分利用冷氦气的显热来冷却试样或者装置，以节省液氦消耗，使低温实验维持较长的时间。图1.1为4He的相图。常压下液氦减压降温不固化，而是在以=2.176K处液氦突然变得平静，不再沸腾。液氦相（HeI相）变成了另一个新的液相（Hell相）。液氦在T九处发生图1.14He相图必须指出，低温液体的正确使用是使低温实验得以顺利进行的先决条件。在液氦使用中要特别注意如下几点：（1）液氦的沸点低、汽化潜热小，生产成本高，要用优良的绝热容器保存。汽化后的氦气一般都回收。

氦原子小，可渗透玻璃。因此玻璃液氦杜瓦的真空夹层为“活真空”，在液氦实验后要将进入夹层的氦气“冲洗”干净。Hell的超流性使它可以无阻地通过小达lym的微孔，引起所谓“超漏”。所以用于九点温度以下的实验装置要非常仔细地设计、加工和检漏。如：尽量避免焊接，采用整体车制等。Hell液面以上的器壁表面都有一层液氦膜，以一定的速度沿固体表面爬行，引起质量转移。爬行膜会增大液氦的蒸发率，使入点以下的减压降温难以进行。低温液体的贮存和输送1892年，英国科学家詹姆斯•杜瓦(JamesDewar)发明了存放低温液体的双层壁真空绝热容器。至今，几乎所有贮存低温液体容器的设计都还是以杜瓦的发明为基础，因此常称这些容器为杜瓦容器。按制作材料，杜瓦容器可分为玻璃杜瓦和金属杜瓦。玻璃杜瓦简单便宜，且直观，但易损坏。在室温下氦气能渗透入真空夹层使绝热性能下降。金属杜瓦牢固耐用，可以根据不同需要制作成不同形状，但制作较困难，价格较贵。从使用角度上看，杜瓦容器又可分为实验用杜瓦和贮存用杜瓦。贮存用的杜瓦容器又称贮槽，其容积较大，液体的蒸发率低。活性炭铜屏(可以不用)铝箔和玻纤纸固定铝箔及玻纤纸铜架图1.2多层绝热的实验用金属杜瓦捆扎铜丝图活性炭铜屏(可以不用)铝箔和玻纤纸固定铝箔及玻纤纸铜架图1.2多层绝热的实验用金属杜瓦捆扎铜丝DH图1.3液氦贮槽及其内部结构介绍常用的低温恒温器。作为贮存和运输用的杜瓦容器和实验用的杜瓦容器的主要区别在于它的颈管是细长的，以减小由颈管向下的室温辐射。图1.3所示是液氦贮槽及其内部结构示意图。由于这类绝热容器的内胆仅靠内颈管悬吊或悬丝固定，使用时注意不能倾倒，也不要受横向冲击。小型液氮贮存容器，如图1.4所示，一般可运输液氮，也可直接用于低温实验。图1.4液氮杜瓦容器从液化器或贮槽输送液氦到实验杜瓦瓶必须使用特制的输液杜瓦管。输液管由两同心薄壁不锈钢管组成，内外管不能直接相碰，夹层要保证高真空绝热。图1.5所示为输送液氦用的输液管，入口端插入液化器或贮槽中，出口端插入实验杜瓦。开始输液要慢一些，尽量减小输液过程中低温液体的消耗。为保证液氦输液管有良好的绝热性能，在输液前可以先用液氮试一下，要求在输送液氮时管外不结霜。但是，对于液氮，短时间输液往往直接1.1.3小型制冷机随着电子技术、材料科学、空间技术以及表面界面科学等学科的发展，人们需要在特定的空间内造成低温和真空条件，于是促使低温技术与真空技术的结合。小型制冷机正是反映了这种结合。小型制冷机可以方便地提供很宽温区的中间温度。它不需要低温液体作冷源，体积小、可移动，比较适合于野外工作或用于空间技术中。对缺乏低温液体条件的单位，可在小型制冷机冷却的低温恒温器上进行低温物理实验。常用的小型制冷机有：吉福德-麦克马洪(Gifford-McMahon)循环制冷机，最低温度Tmi=6.5K,在20K时为1W~20W制冷量。索尔文(Solvay)制冷机，性能与吉福德-麦克马洪制冷机相似。(3)斯特林(Stirling)循环制冷机，Tmi=7.8K,在20K时为10W〜400W制冷量。根据需要，用户可以选择不同的制冷机。下面我们以G-M(吉福德一麦克马洪)制冷机为例，介绍其工作原理及使用方法。一、制冷原理室温下将高压气体充入一个贮有常温或低温气体的容器时，容器中压力升高，温度也升高。如果在充气同时对容器中的气体进行冷却，然后将该容器和低压气源接通，向低压空间绝热放气，容器中气体压力降低，同时温度也降低，便可制取冷量。二、系统介绍单级G-M制冷机如图1.6所示。它由压缩机组1、进气阀2、排气阀3、回热器4、换热器5和膨胀机6组成。压缩机组包括低压贮气罐a、高压贮气罐b、冷却器c和压缩机d四大部分，彼此间以管道相连。2和3都处于室温下，由机械控制其开启和关闭，以控制4和6的气流。回热器4内装有高数目、大容量的金属网片，冷、热气流交替流过它，起着贮存和回收冷量从而达到冷热气流间换热的目的。换热器供输出冷量用。膨胀机6由薄图1.6单级G-M制冷机壁不锈钢气缸f和装在气缸里面并与其紧密配合的推移活塞e组成。推移活塞可在气缸中自由移动，造成气缸两端的两个有效容积(1)和(2)。(1)处在室温下，(2)处在低温下，它们与回热器用管道连结。因而e和f用导热性能差的材料制成。三、工作过程在图1.6所示的单级G-M制冷机中，工作气体在压缩机d中压缩，然后经冷却器c冷却。清洁的高压气体进入高压贮气罐b。开始时，控制机构使活塞处于气缸底部，与此同时，打开冷却器进气阀。高压气体进入推移活塞上方的热腔容积（1）和回热器4。4和（1）的压力增高。当压力平衡后，推移活塞从气缸底部向上移动，把进入到热腔（1）的气体推移出去，经过回热器4被冷却后进入冷腔（2）。与此同时，还有一部分来自高压贮气罐的气体，也经回热器4被冷却后进入冷腔（2）。推移活塞移动到气缸顶部，进气阀关闭，排气阀打开，使冷腔（2）中的气体经换热器5、回热器4与低压贮气罐a连通。这时处在冷腔（2）中的高压气体，向低压贮气罐a放气。得到的制冷量经换热器5输出。气体经回热器4加热后，一部分进入热腔（1），一部分进入低压贮气罐a,然后由压缩机d吸入，压缩后再次进入高压贮气罐b。同时，推移活塞重新移动到气缸底部，排气阀关闭。即为一个周期，这样周而复始，整个系统就能够持续工作，连续不断地制取冷量。双级G-M制冷机系统如图1.7所示。单级和双级G-M制冷机的差别在于膨胀机部分。另外，双级G-M制冷机多一个在更低温度下的回热器B,称为第二回热器。膨胀机由两个直径和长度不同的气缸和两个尺寸不同的推移活塞组成。两气缸的热端连在一起构成工作腔（1）,两活塞并联在一起。第一级回热器A,处在较高温度下，第一级推移活塞热端腔（1）和冷端腔（2）通过它相连通。第二级回热器B,使得第二级推移活塞的冷端腔（3）与第一级推移活塞的冷端腔（2）、第一级回热器A的冷端相连通。第二级回热器用小铅球作填料。双级G-M制冷机的工作程序与单级G-M制冷机基本相同，双级在两个不同温度下同时制取冷量，其最低温度可达12K。三级G-M制冷机增加了两个附加的膨胀空间，可在三个不同的温度下制取冷量，最低温度可达6.5K。小型制冷机，国内已有单位生产，如第十六电子研究所研制的G-M系列制冷机（见图1.8），可用于低温电子器件和超导器件的冷却及其他需要低温环境的物理、化学、磁学、光学等研究领域。制冷机可配置低温控温仪，实现12K~300K温区内连续测温控温。

图1.8我国第十六电子研究所研制的G-M系列制冷机

低温恒温器低温液体或制冷机给我们提供了低温的环境，而在实际工作中，经常要使样品或实验装置在所要求的中间温度（如4.2K〜300K,77K〜300K等）稳定一定的时间进行物理量的测量，然后再改变到另一温度。所以低温物理实验通常是在低温恒温器中进行的。低温恒温器是低温下的恒温装置,利用低温液体或者其他方法使样品处在恒定的或者按照所需方式变化的低温温度下,并能进行特定的一种或多种物理量测量的恒温装置。与高温恒温装置相比较,低温下所有部件由于比热较小,微量的热量流入都会使温度上升。此外,低温液体或制冷机作为蓄冷库,是一个负的热能源。在设计制作低温恒温器时要考虑这些特殊性。恒温器的具体形式很大程度上取决于样品和所测物理量的种类和要求。在设计和制作中,除了对有关物理量的测量要有很好的了解外,还要用到几乎全部低温物理实验技术的知识。恒温器性能的优劣,往往是低温物理实验成败的关键。这里我们介绍一些实验室常见的恒温器。1.2.1高真空绝热恒温器图1.9为一高真空绝热恒温器,整个装置浸泡在低温液体中。在恒温器中，真空室C需要达到10-6mmHg①以上的高真空,以减小剩余气体的漏热。在实际操作中只要在室温下抽到10-4mmHg左右的真空度，泡入液氮后真空室的真空度自然提高。试样S、温度计T与紫铜恒温块必须有良好的热接触。恒温块上有锰铜丝无感绕制的加热器H],可供恒温块加热。恒温块用热导很差的尼龙丝或用德银管悬吊在真空室的顶盖上。恒温块外加辐射屏R,绕在辐射屏上的电加热丝H2用来控制屏的温度，使之尽可能与样品温度一致，以减小辐射漏热。为消除室温到试样的引线漏热，测量用的处在室温下的所有电引线经高真空接插件，由高真空管道引入，先与热沉（在真空室内一块与液池热接触很好的铜柱）有良好的热接触，使之取得液池温度，然后和辐射屏取得良好的热接触，最后再连结到试样上。①mmHg为非法定计量单位，1mmHg=133.322Pa。将恒温器浸于低温液体中，使试样先取得液池温度，随后绝热，这个过程通常通过热开关来完成。在绝热环境下，利用加热丝给试样输送热量，这部分热量是可以被准确计量的。当单位时间输送给试样的热量与漏走的热量相平衡时，恒温块就稳定在某一温度。改变加热丝的功率或调整试样与周围低温液体间的漏热，可以获得不同的稳定的中间温度。用这种方法可以进行液体正常沸点以上的低温物理实验，如4.2K〜77K,77K〜300K。应该指出的是：试样的温度应从低到高，在升温过程中控制温度并进行测量。因为试样是绝热的，一旦升温过头，再要冷下来要等很长时间，且消耗液体。减压降温恒温器图1.10为一减压降温系统。在减压降温恒温器中，把试样或者实验装置S直接浸泡在低温液体里面。通过抽气系统对实验杜瓦瓶减压，即可改变液池的温度。压强越低温度越低，这就是减压降温。温度可由蒸汽压确定，控制蒸汽压即可控制温度。温度范围一般在液体的沸点与三相点之间，例如，液氮为77K〜63.15K；液氢为20K〜13.8K。对液态氦,减压到超流态时，由于超流氦的爬行膜现象，沿容器壁向上爬行的氦膜在温度较高处蒸发，且这种蒸发随着Hell温度的降低而迅速增大。因此4He减压降温到1K以下就比较困难了。减压降温过程中，温度的控制是通过控制蒸汽压的方法达到的。图1.10中所示的压力控制系统中。D是主阀，起粗调作用，可从大气压调到所需的压强附近。F是针尖阀，起微调作用。P是自动恒压器，使液池内的压强平衡在所需要的某一稳定的温度所对应的压强上。液池温度由水银压力计P或者真空表来测量，油压差计U用来监视液池内压强的波动，示出所控温度的稳定度。减压所能达到的最低压强取决于减压系统的抽速和到达液池的热流

的大小。为了得到尽可能低的温度，设法减小减压系统的流阻和液池的漏热。应当指出的是：试样的温度应从高到低，即在减压的过程中进行测量。在减压时，表面液体蒸发，温度较低，由于对流作用，液池温度整体均匀。但是在升压过程中，表面层温度回升较快，热的液体密度较低将留在表面上而不引起自然对流，加之低温液体本身导热系数低，因此可能在相当长时间内液池下部温度要比上部温度低得多。温度极不均匀。所以要得到沸点以下某一温度，一定要从较高的温度逐渐趋近这一温度。不要减压过头。超流Hell热导率很好，无论降压或升压，液池内部温度都十分均匀。1.2.3漏热恒温器图1.11为一般普遍采用的简单而又实用的漏热恒温器。在恒温器和液池之间人为地引入一定的热连结（漏热），控制加热功率使之与漏热功率平衡以获得比较稳定的中间温度。该装置的特点是采用多种材料组成的热漏杆A，A上端是导热系数较差的黄铜，下端是导热系数良好的紫铜。样品室C是用厚2mm~3mm的紫铜制作的一个铜室，导热好，热容大，铜室内温度易于均匀平衡。试样S,温度计T与紫铜块保持良好的热接触。样品室上端用德银管或不锈钢管与杜瓦瓶盖连结。样品室C不密封，以利于冷蒸汽进入，有助于室内温度的均匀。样品室可上下移动，以实现快速变温。浸泡在液池中的加热丝h2用来蒸发液体。所以，通过调节加热丝H的加热功率、引入室内冷蒸汽的量以及上下移动恒温器，可使样品室C稳定在某个所需的中间温度。1图1.11漏热恒温器与高真空绝热恒温器相比，漏热恒温器在温度均匀性、稳定性以及控温精度方面都不够高，但是它结构简单、操作方便、易于降温和变温而常常被使用。1图1.11漏热恒温器1.2.4连续流恒温器连续流恒温器是直接将低温液体贮槽中的液体通过输液管流到恒温器来冷却试样。图1.12为斯文森（Swenson）恒温器，是放在实验杜瓦中且内部带有氦液池的连续流恒温器。它有效地利用低温液体的蒸发潜热和汽化时温度上升而伴随着的较大热容量。因此，冷却

能力大。可配置在各种仪器设备上。冷却速度快，只需