第一章绪论、第二章表面物理化学回顾

1表面物理化学主讲：金明王中平Email:

2参考教材滕新荣主编，表面物理化学，化学工业出版社，2009.9第1版颜肖慈罗明道编著，界面化学，化学工业出版社，2005年周祖康顾惕人等编著，胶体化学基础，SS号=10310543，1987年5月第1版谈慕华、黄蕴元编著，表面物理化学，建筑工业出版社，85年

[美]A.W.亚当森，表面的物理化学，SS号=10249101，1984年6月第1版

胡福增主编，材料的表面与界面，华东理工大学出版社，2008年1月第1版3表面现象水滴为什么是圆形而不是方形4表面现象它们为什么可以漂在水面上5表面现象水水在毛细管中为什么会上升ps6第一章绪论1．1表面物理化学的研究对象表面物理化学研究的对象是不均匀体系，其特征是具有多相性，即该体系空间至少有二个或二个以上具有不同性质的相。各相间必然存在着界面。界面被认为是由一相过渡到另一相的一个过渡区域。实际上并不存在二个相的截然分界面，因此常把界面区域作为另一个相来处理，称为界面相，也常称之为界面区。而与界面区相邻的二个均匀相就叫作本体相。表面物理化学的基本任务就是研究二个本体相之间界面区的性质，特别是其中任何一个本体相变化时所引起界面性质变化的规律。7界面是相与相之间的交界所形成的物理区域●界面相是一个准三维区域，其广度无限，而厚度约为几个分子的线度●体系性质在体相为常数，表面相是体系性质连续变化的一个过渡区域1.2表面和界面(surfaceandinterface)表面：一般指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。（S－g、L－g界面）在一个非均匀的体系中,至少存在着两个性质不同的相。两相共存必然有界面。可见，界面是体系不均匀性的结果。81.2表面和界面(surfaceandinterface)1.气-液表面2.气-固表面3.液-液界面4.固-固界面常见的界面有：气-液表面，气-固表面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。91.2表面和界面(surfaceandinterface)目前，常用于处理界面的模型有两种：一为古根海姆（Guggenheim）模型。其处理界面的出发点是：界面是一个有一定厚度的过渡区，它在体系中自成一相—界面相。界面相是一个既占有体积又有物质的不均匀区域。该模型能较客观地反映实际情况但数学处理较复杂。另一个模型是吉布斯（Gibbs）的相界面模型。该模型认为界面是几何面而非物理面，它没有厚度，不占有体积，对纯组分也没有物质存在。该模型可使界面热力学的处理简单化。10表面表征指标之一：比表面与分散度比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，A为其表面积。目前常用的测定表面积的方法有BET法和色谱法。把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。11例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m立方体数比表面Av/（m2/m3）1×10-216×102

1×10-31036×103

1×10-51096×105

1×10-710156×107

1×10-910216×109

表面表征指标之一：比表面与分散度从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。12可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积，因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相催化方面的研究热点。如多孔电极由于其表面积较大，电流密度小，因而极化小；再如，由超细微粒制备的催化剂由于具有很高的比表面因而催化活性较普通催化剂高；此外，将药物磨成细粉以提高药效、将金属做成超细微粒以降低熔点都说明了超细微粒具有独特的表面效应。表面表征指标之一：比表面与分散度例题1、将1g水分散成半径为10-9m的小水滴（视为球形），其表面积增加了多少倍？解：对大水滴对小水滴

1克水，当它的外形是一个立方体时，其表面积6cm2；但如果把它喷洒成为直径为10nm小水点时，它们表面积的总和将增大到一千二百平方米左右，这相当于三个篮球场的总面积。131.3发展历史历史上对表面现象的研究是从力学开始的，早在十九世纪初就形成了表面张力的概念。★1805年，T.Young最早提出表面张力概念。指出：系统中两个相接触的均匀流体，从力学的观点就像是被一张无限薄的弹性膜分开，界面张力则存在于这一弹性膜中。他还将表面张力概念推广应用于有固体的体系，导出了联系气—液、固—液、固—气表面张力与接触角关系的杨氏方程。★1806年，拉普拉斯（P.S.Laplace）导出了弯曲液面两边附加压力与表面张力和曲率半径的关系。可用该公式解释毛细管现象。★

1869年达普里（A.Dapre）研究了润湿和黏附现象，将黏附功与表面张力联系起来。★

1859年，开尔文（Kelvin）将表面扩展时伴随的热效应与表面张力随温度的变化联系起来。后来，他又导出蒸汽压随表面曲率的变化的方程即著名的开尔文方程。141.3发展历史★1878年，表面热力学的奠基人吉布斯（Gibbs）提出了表面相厚度为零的吉布斯界面模型，他首先应用数学推理的方法指出了在界面区上的物质浓度一般地不同于各本体相中的浓度，从而使这一新型学科一开始就建立在稳固的理论基础上。他还导出了联系吸附量和表面张力随体相浓度变化的普遍关系式即著名的吉布斯吸附等温式。★

在1913—1942年期间，美国科学家郎格缪（Langmuir），在表面科学领域做出了杰出的贡献，特别是对蒸发、凝聚、吸附、单分子膜等表面现象的研究的研究尤为突出。为此他于1932年荣获诺贝尔奖金，以表彰他的卓越成就，并被誉为表面化学的先驱者、新领域的开拓者。★表面化学的统计力学研究是从范德华开始的。1893年，范德华认识到在表面层中密度实际上是连续变化的。他应用了局部自由能密度的概念，结合范德华方程，并引入半经验修正，从理论上研究了决定于分子间力的状态方程参数与表面张力间的关系，范德华的研究可以看作是用统计力学研究界面现象的前奏。

151.3发展历史★上世纪的五十年代开始，由于各种光谱技术和微观测试技术的不断出现，使从基本的分子结构来探讨化学过程的机理成为可能。表面现象的研究则要求在一个厚度仅几个分子层的准三维区域内进行，被扫描的横截面积太小，不一定能满足这些测试技术的要求。当采用红外光谱、核磁共振、x衍射等进行表面现象研究时（如表面吸附等），为获得足够数量的可靠讯号，要求对较大表面积进行测试，一般约在1～102m2。为了比较各种不同测试技术所得的结果，常常还需要将样品从一个设备送到另一个设备，因此不可忽视样品的表面清洁度及复制性，即要求有高真空技术。161.3发展历史由于电子工业及航天技术的发展，要求部件的尺寸尽量缩小，这样便增大了表面积与体积之比。事实上，半导体技术及航空工业的发展一定程度上被材料的表面特性所控制，因此迫切需要将微观测试手段应用于表面研究上。新的表面测试技术，如低能电子衍射、俄歇电子能谱、光电子能谱等不断出现，满足在很小的表面积上进行测试便能得到可鉴别的讯号，一般1cm2

就足够了；超高真空设备不断完善，目前真空度可达10-8

，可制备足够清洁的表面及复制表面。因此被科学家们得心应手地应用于表面科学的领域内。表面科学进入从微观水平上研究表面现象的阶段，成为了一门独立的学科。171.3发展历史★目前，科学家已经能够在低于微米级的表面上，获得小于1%原子单层（103原子/cm2）的原子信息，于是可在优于10-7帕的超高真空下，从分子水平上研究表面现象。不少科学家致力于催化剂和多相催化过程、有关表面的组成、结构和吸附态对表面反应的影响及表面机理的研究，从而寻找有实用价值的高效催化剂。2007年，德国科学家GerhardErtl因“固-气界面基本分子的过程的研究”获得诺贝尔化学奖。

181.4表面物化的应用表面现象有着广泛的应用。主要有：1、吸附如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。2、催化作用在多相催化中使用固体催化剂以加速反应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化等。3、表面膜如微电子集成电路块中有重要应用的LB膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。4、新相生成晶核生成或晶体生长是典型的新相生成，过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也是由于新相生成。5、泡沫乳状液如油品乳化、破乳；泡沫灭火等。6、润湿作用如喷洒农药、感光乳液配制、电镀工件的润湿及利用润湿作用进行浮选等。洗涤工业。191.4表面物化的应用★在材料科学中，材料的腐蚀、断裂、磨损、润滑都与表面有关。★在超细粉末和纳米材料的制备和粉末团聚的研究方面，材料的表面改型方面，界面现象都有重要的应用。★新型材料如水溶性涂料、内墙涂料的研制，离不开材料表面物理化学性质的研究。★微电子学中如半导体工艺控制、微电子器件，原件的表面清洁处理等。★在能源科学、化肥、环保方面，催化技术及吸附过程都是表面科学研究的范畴，（三次采油、煤的液化、化学电源）。★生命科学（生物膜及膜模拟化学）表面化学所研究的是包括从宏观到微观的相界面。无论是在科学研究中或是在工业应用上，界面现象均有着极其广泛的应用。20物理化学——研究所有物质系统的化学行为的原理、规律和方法的学科。涵盖从宏观到微观与性质的关系、规律、化学过程机理及其控制的研究。物理化学是化学以及在分子层次上研究物质变化的其他学科领域的理论基础。1.5物理化学的回顾21化学反应原子、分子间的分离与组合热电光磁温度变化压力变化体积变化化学物理学密不可分相态变化1.5物理化学的回顾22物理化学用物理的理论和实验方法研究化学变化的本质与规律物理现象化学现象1.5物理化学的回顾23物理化学主要研究（1）化学变化的方向和限度问题各种因素如温度、压力和浓度等对化学变化的影响等。这类问题属于化学热力学的范畴。（2）化学反应的速率和机理问题外界条件如温度、压力、浓度和催化剂等对反应速率的影响。这属于化学动力学的范畴。（3）物质结构与性能之间的关系研究这类问题有结构化学和量子化学两个分支1.5物理化学的回顾242.热力学的研究对象研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及其转换过程中所遵循的规律；研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；研究化学变化的方向和限度，及外界条件（如温度、压力、浓度等）对反应方向和限度的影响。热力学是研究宏观系统在能量相互转换过程中所遵循的规律的学科。用热力学的基本原理来研究化学及相关物理现象的学科就称为化学热力学。1.5物理化学的回顾25热力学共有四个基本定律：第零、第一、第二、第三定律，都是人类经验的总结。第一、第二定律是热力学的主要基础。热力学的基本内容根据第一定律计算变化过程中的能量变化，根据第二定律判断变化的方向和限度。1.5物理化学的回顾26温度的概念

A和B分别与C达成热平衡，则A和B也处于热平衡，这就是热平衡定律或第零定律。当A和B达成热平衡时，它们具有相同的温度由此产生了温度计，C相当于起了温度计的作用3.热平衡和热力学第零定律27系统（System）在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。环境（surroundings）与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统系统与环境体系与环境这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。28根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（1）敞开系统（opensystem）

环境有物质交换敞开系统有能量交换系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换体系的分类经典热力学不研究敞开体系29根据系统与环境之间的关系，把系统分为三类：（2）封闭系统（closedsystem）

环境无物质交换有能量交换系统与环境之间无物质交换，但有能量交换系统的分类经典热力学主要研究封闭体系封闭体系30根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：体系的分类（3）隔离体系（isolatedsystem）

体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为孤立体系。环境无物质交换无能量交换隔离体系(1)31根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：体系的分类（3）隔离体系（isolatedsystem）

大环境无物质交换无能量交换有时把体系和影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。孤立体系(2)32体系分类若以体系中存在的物质种类或均匀的物质部分数为分类依据，热力学体系还有：

单组分和多组分体系，如水和水溶液。单相和复相体系/均相和多相体系，体系中只含一个均匀的物质部分称为单相体系，含有二个以上均匀物质部分的体系称复相体系。如水和冰33热力学平衡态热力学平衡热平衡系统各部分温度相等力平衡系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡相平衡多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变物质平衡化学平衡反应系统中各物种的数量不再随时间而改变当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：34热力学平衡态

体系的热力学平衡态必须同时满足下列两个条件（a）体系诸性质不随时间而改变；（b）体系与环境间不存在任何形式的宏观流（物质流或能量流）而且体系内部达化学平衡。 只满足（a）而不满足（b）则称为稳态，如靠热源（环境）维持温度稳定的恒温槽。平衡态公理：一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的平衡态，而且永远不能自动地离开它。35系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数（statefunction）它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数体系经过一个循环过程，状态函数的变化值为零。36系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T

之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：例如，理想气体的状态方程可表示为：状态方程（equationofstate）对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：37常见的变化过程当体系与环境间有宏观相互作用（力或机械相互作用，热相互作用，化学相互作用。）时，体系的宏观状态将随时间而变，这时，我们说体系经历了一个宏观过程或热力学过程。根据状态函数变化的不同，常见的热力学过程有：1膨胀和压缩过程2变温过程（包括绝热过程）3等温（等压、等容）过程4循环过程5混合过程（等温等压、等温等容混合）6相变过程7化学反应过程38系统吸热，Q>0系统放热，Q<0

热（heat）系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q

表示。热和功Q的取号：热的本质是分子无规则运动强度的一种体现计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。39功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。环境对系统作功，W>0系统对环境作功，W<0热和功W的取号：Q和W的单位都用能量单位“J”表示Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。40广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积热和功式中是强度变量是相应的广度变量功可以分为膨胀功和非膨胀功，热力学中一般不考虑非膨胀功41到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。能量守恒定律42热力学能（内能）系统总能量通常有三部分组成：（1）系统整体运动的动能（2）系统在外力场中的位能（3）热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能

热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。43热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为：对于微小变化热力学能的单位：4.热力学第一定律44热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。热力学第一定律的文字表述45若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T

中的任意两个和物质的量

n

就能确定系统的状态，即如果是46系统经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使系统和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。可逆过程（reversibleprocess）可逆过程中的每一步都接近于平衡态，可以向相反的方向进行，从始态到终态，再从终态回到始态，系统和环境都能恢复原状。47可逆过程的特点：（1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；（3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4）等温可逆过程中，系统对环境做最大功，环境对系统做最小功。（2）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；48焓根据热力学第一定律当若发生一个微小变化

等容且不做非膨胀功的条件下，系统的热力学能的变化等于等容热效应49焓（enthalpy）的导出根据热力学第一定律若发生一个微小变化当50定义:

等压且不做非膨胀功的条件下，系统的焓变等于等压热效应焓是状态函数定义式中焓由状态函数组成51自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)

焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)

气体向真空膨胀；(3) 热量从高温物体传入低温物体；(4) 浓度不等的溶液混合均匀；(5) 锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。5.热力学第二定律52热力学第二定律Clausius的说法：Kelvin的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。

“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”

“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”亦表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。53熵的概念Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。任意可逆过程54熵的定义

Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为和

，则：热力学第二定律的数学表达式55熵增加原理熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。可以用来判断自发变化的方向和限度56（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。57热力学的基本方程——

第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。58热力学第二定律的本质和熵的统计意义热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性59从以上例子可以看出：一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。气体混合过程的不可逆性热传导过程的不可逆性例子60为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了内能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。6.Helmholtz自由能和Gibbs自由能61

Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公式得：将代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等62

Helmholtz（HermannvonHelmholtz,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数

A

称为Helmholtz自由能(Helmholtzfreeenergy)，（或功函）是状态函数，具有容量性质。则即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。63等号表示可逆过程，即：

在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把A称为功函（workfunction）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值64如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：65

Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：66

Gibbs（GibbsJ.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：

G称为Gibbs自由能（Gibbsfreeenergy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。67若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或68

Gibbs自由能判据即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG>0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。697.几个热力学函数之间关系的图示式70四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的