材料热分析专项课程课件

第8章材料热分析第8章材料热分析18.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。升温或降温→材料结构、相态、化学性质→物理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、光、力、电、磁等）→材料结构鉴定、热力学参数、动力学数据→指导生产、控制质量8.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之2热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种3热分析特点：1、温度的变化是受程序控制的；2、一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性变化的方法。现代热分析仪组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、操作控制和数据处理系统热分析特点：48.2热重分析TG

原理在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系，分为变位法和零位法变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例横坐标为温度T（时间t），纵坐标为样品保留重量的分数8.2热重分析TG

原理5微商曲线的表示及意义TG：m-T(t)的变化，是一级导数DTG:m-T(t)变化的函数关系，是峰形曲线DTG可得出最大反应速率的温度(峰值），以及反应终止的温度，而TG曲线很难DTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可准确的进行定量分析能够消徐TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG的最大峰值为界把热失重阶段分成两部分TG、DTG的比较微商曲线的表示及意义TG、DTG的比较6影响TG的因素1、样品盘的影响2、挥发物冷凝的影响3、升温速度的影响（热滞后）4、气氛的影响（动态）5、样品的影响（用量、粒度）影响TG的因素7TG应用须注意的问题分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩埚样品须置于惰性气体中测定2-5mg，5-10℃/min。升温过快或过慢会使TG曲线向高温或低温偏移3.3连用技术DTA-TG、DSC-TG、FTIR-TGTG应用须注意的问题8TG的应用TG曲线关键温度的表示法A点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5％、10％、50％时的温度，失重率为50％的温度又称半寿温度其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性美国ASIM规定把过5％与50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度国际标准局(ISO)规定，把失重20％和50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度曲线关键温度表示法A-起始分解温度；B-外延起始温度C-外延终止温度；D-终止温度E-分解5％的温度F-分解10%的温度G-分解50%的温度(半寿温度)TG的应用TG曲线关键温度的表示法9TG是重量表示方法A点至B点温度失重率为：（99.5-50）/100＝49.5%C点至D点温度失重率为：（50-24.5）/100=25.5%TG曲线TG是重量表示方法TG曲线10热稳定性的评价聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段热稳定性的评价11图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率[1]:5K/min;[2]:10K/min；[3]:15K/min影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线影响热重曲线的因素主要12下图为五种聚合物的热重曲线由图可知，PMMA、PE、PTEF可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200-300℃，脱HCl后分子内形成共扼双健，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约420℃时大分子链断裂，形成第二次失重；PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTEF是由于链中C—F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40％左右，热稳定较强几种高聚物的TG曲线1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PI下图为五种聚合物的热重曲线几种高聚物的TG曲线13在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右图中三条TG曲线，显然c的热稳定性比ab强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。热稳定性比较示意图在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右14组成的剖析TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速、简便。组成的剖析15图用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中增塑剂的含量１——正已烷萃取了增塑剂的ＰＶＢ；２——ＰＶＢ＋增塑剂；３——纯ＰＶＢ添加剂的分析应用ＴＧ法分析聚合物中的各种添加剂（包括有机的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便并有其独特之处。下图表示ＴＧ法能快速测定增塑剂的含量，３条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线２的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温条件下试验，则可得到更精确的结果。图用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中增塑剂的含量添加剂16右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(100℃附近失水2％)，和在400-600℃之间的两步分解(树脂共失重80％)，最后不分解的是玻璃，失重率为18％玻璃钢的TG曲线右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(117图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SiO2进行定量

图A聚四氟乙烯的TG曲线样品l0mg，5℃／min图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中18图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量(升温到400℃左右)，再切换成空气烧掉炭黑(升温到600℃左右)，从而又可获得炭黑的含量和残渣量图B乙丙橡胶的TG和DTG曲线图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N219测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比；左图中DOP：29%，PVC：67%；填料：3.5%右图DOP：8%，PVC：92%测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PV20发泡剂的含量测定及加工工艺的确定由右图知发泡剂含量分别为5.5%、14.5%；最佳成型温度为200℃测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180℃以前升温速率100℃／min；180-210℃升温速率5℃／min；210-700℃升温速率50℃/min×发泡剂的含量测定及加工工艺的确定测定聚乙烯中21助燃剂含量及效果加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线见右图，阻燃剂含量为0.5%，聚丙烯的热分解温度明显提高助燃剂含量及效果22共混物与共聚物的分析共聚物的热稳定性总介于２种均聚物的热稳定性间，且随共聚物组成而有规律地变化。乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条件下，才出现残留的碳氢链段的分解。下图是典型的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线，从初期失重可估计出共聚物的组分乙酸乙酯含量%=乙酸乙酯相对分子量÷乙酸相对分子量×TG曲线第一阶段失重量图乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线共混物与共聚物的分析图乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线23无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚物c曲线也介于a和d均聚物之间，但有二个分解过程；TG分析能快速、方便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、聚α-甲基苯乙烯无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚24挥发物的分析将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一定的时间，可以测定树脂中挥发物的含量右图是以１０℃／ｍｉｎ的升温速度将树脂升温至２００℃，并在２００℃下保持４ｍｉｎ后测定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、ＡＢＳ树脂中挥发物的含量分别为０．１１％，０．４２％，１．０３％。挥发物的分析25用热重法研究聚合物固化对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究下图是酚醛树脂固化TG曲线，在140—240℃系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260℃时固化程度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则240℃为该树脂最佳固化温度。另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。酚醛树脂等温固化的TG曲线用热重法研究聚合物固化酚醛树脂等温固化的TG曲线26聚合物的降解反应动力学化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n

K:反应速率常数（T函数);c：反应物浓度；x：产物浓度；n:反应级数；V:反应速率阿伦尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RTlnK=lnA-E/RTE：活化能；A：频率因子；R：气体常数以lnK对1/T作图得直线，斜率为E/R，截距为lnA聚合物的降解反应动力学27TG法计算失重率（变化率α）

α=Δm/

Δm∞

Δm∞：最大失重量；

Δm：T（t）时的是重量Δm=m0-m;Δm∞=m0-m∞

m:

T（t）时的质量；m0：初始质量；m∞：最终质量热分析动力学基本关系式为：dα/dt=K(1-α)n；K=Aexp（-E/RT)dα/dt=Ae-E/RT(1-α)n

把升温速率φ=dT/dt代入上式得：微分式：dα/dT=Ae-E/RT(1-α)n/φ积分式：dα/(1-α)n=Ae-E/RdT/φTG法28Newkirk法它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率dα1/dt1和dα2/dt2，以及对应样品剩余质量为(1-α1)和(1-α2)。如反应是一级反应n＝1，则可以由dα/dt＝K(1-α)式代入已知值求出各反应速率K1、K2；然后由lnK＝lnA-E/RT式作K的对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距求得E和A：缺点求切线误差较大，n≠1计算繁琐Newkirk法29

多个升温速率法也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：ln[φ(dα/dT)]＝ln[A(1-α)n]-E/RT因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)，则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ值，在给定的α值下，作ln[φ(dα/dT)]对1/T作图是一条直线，由斜率求出活化能E由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α)以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应级数年n和频率因子A。多个升温速率法30Coast-Redfern法由积分式得：根据Doyle近似积分关系：其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：Coast-Redfern法31两边取对数得：n=1时：取对数：两边取对数得：32

高聚物老化的研究用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即lnt=a+E/RT式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和其截距a。为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。高聚物老化的研究33

因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该温度的a`值。这样就可以用点斜法作图，即以a`为点，TG法测出的E为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性对于简单的老化反应是可行的(lnt与1/T呈直线关系)。但实际上老化反应常常是复杂的，即在较高的温度下反应机理可能不同于室温，不能以直线外推。可作参考因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常34经验法式中：Ta为热老化温度指标(作为评价老化的指标)；T0为TG曲线(升温速度定为1℃／min)中开始热失重温度(用切线法交点法求出)；T1/2为失重到一半的温度(T0到T∞的中点)；X为系数。系数X又可以用常规方法定出某种高聚物的热老化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚物的常数。为了精确地定出Ta，有人建议用失重20%的点和失重50%点的联线延长与基线相交点定作为T0经验法358.3DSC、DTA原理差热扫描量热仪的基本原理DifferentialScanningCalorimetry，DSC

功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，ΔT=0;DSC测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差ΔW；

ΔW=dQs/dt-dQr/dt=dH/dtdQs/dt:单位时间给样品热量dQr/dt:单位时间给参比热量dH/dt:热函变化率8.3DSC、DTA原理36热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品和参比杯，式样被温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比杯温度由镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差ΔT，是样品热量的反映ΔT=RdQs/dtR:与热传导、热辐射、热容有关热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递37差热分析仪原理DifferentialThermalAnalysis，DTA试样和参比物在相同的程序升温或降温环境中，测量两者的温差随温度或时间变化关系的一种技术，当发生物理或化学变化时，ΔT偏离基线

ΔT=Ts-Tr谱图横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为ΔT。基线突变的温度与聚合物的转变温度或反应时吸热或放热有关差热分析仪原理38DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析DTA、DSC应用须注意的问题谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大DSC比DTA易于定量:ΔH=KA，T=RdQs/dt升温速度对DSC和DTA有影响，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响Tg样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀样品尽量小、均匀，5-15mgT<500℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的39发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、40由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。高聚物的DTA和DSG曲线示意图(固-固一级转变)由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变41由上图得出如下结论：一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。由上图得出如下结论：42DTADSC在聚合物中的应用DSC应用Tm、Tg测定在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等都要发生一个突变，ＤＳＣ测定Ｔｇ就是基于高聚物在Ｔｇ转变时比热容增加这一性质进行的。在ＤＳＣ谱图上，表现出在温度通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图１所示。Ａ点是开始偏离基线的点，把基线延长，两个基线的垂直距离ΔＪ叫阶差，在１／２ΔＪ处可找到Ｃ点，从Ｃ点作切线与前基线延长相交于Ｂ点，热分析国际联合会（ＩＣＴＡ）建议用Ｂ点作为玻璃化转变温度Ｔｇ，实际上Ｔｇ也有取Ｃ点的，如ＡＳＴＭＥ１３５６标准；也有取Ｄ点的（又叫松驰峰）。用Ｄ点的好处是该值明显，易读准DTADSC在聚合物中的应用DSC应用43材料热分析专项课程课件44Tm测定第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一条直线，其斜率为金属銦熔融峰前沿的斜率dT/R0dt，其中Ro是试样皿和样品支持器之间的热阻，它是热滞后的主要原因,扫描基线的交点C所对应的温度作为熔点第二种为通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫措基线的交点B作为熔点第三种直接用峰点A点为熔点，但要注意样品量，升温速率的影响典型的DSC熔融曲线及熔点的确定(a)高纯铟的熔融曲线(b)高分子熔融曲线及熔点的测定Tm测定典型的DSC熔融曲线及熔点的确定45聚合物玻璃化转变的研究玻璃化转变是一种类似于二级转变的转变，它与具有相变结晶或熔融之类的一级转变不同，是二级热力学函数，有dH/dt的不连续变化，因此在热谱图上出现基线的偏移。从分子运动观点来看，玻璃化转变与非晶聚合物或结晶聚合物的非晶部分中分子链段的微布朗运动有关，在玻璃化温度以下，运动基本冻结，到达了Tg后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。下面介绍影响Tg的若干因素聚合物玻璃化转变的研究46下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，77℃、136℃，261℃及447℃分别为它的玻璃化转变温度Tg、低温结晶化温度(冷结晶温度)；熔融温度Tm及分解温度Td没拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维的DTA曲线(在氮气中)下图是在氮气保护下测定的未拉伸PET纤维的DTA曲线，77℃47升温速度对DSC曲线测定Tg的影响升温速度对DSC曲线测定Tg的影响48化学结构对Tg的影响具有僵硬的主链或带有大的侧基的聚合物将具有较高的Tg；链间具有强吸引力的高分子不宜膨胀，Tg高，在分子链上挂有松散的侧基，使高分子结构变得松散，增加了自由体积，而使Tg降低侧基对Tg影响化学结构对Tg的影响49聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，分子间距离大，相互作用减弱，产生“内增塑”作用，Tg下降聚甲基丙烯酸酯类聚合物由于含有柔性侧基，分子间距离大，相互作50分子量对Tg影响随相对分子质量增加，一般Tg升高，当相对分子质量超过一定程度时，分子质量的增加Tg不显增加。因为分子链两头各有一端基链段，它的活动能力比其它链段大，它将贡献一定的自由体积，相对分子质量越低，端基链段比例越大，Tg越低，随相对分子质量增大，端基链段减少，所以Tg逐渐增大聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯酸对丁基环己酯(BCy)的玻璃化转变温度Tg与平均分子量Mw的关系(升温速率16℃／Min)分子量对Tg影响聚甲基丙烯酸对叔丁基酯(BPh)和聚甲基丙烯51结晶度对Tg的影响不同聚合物随结晶度的提高对Tg有不同的影响如：聚对苯二甲酸乙二醇酯、等规聚苯乙烯、聚ε—己内酰胺、等规甲基丙烯酸甲酯等，结晶度的提高，认为是填料增多，增加无定形分子链运动的阻力，从而使Tg升高聚4—甲基戊烯-1的Tg随结晶度的增加而降低。因提高结晶度使“低Tg”的等规部分增加，而“高Tg”间规部分减少，从而使Tg降低。等规聚丙烯、聚三氟氯乙烯等结晶度对Tg的影响可以忽赂结晶度对Tg的影响52交联固化对Tg的影响聚合物交联一般引起Tg的升高。如下图是一种环氧—酐体系经不同预固化温度固化后测得的DSC升温曲线，由于固化温度不同，交联程度不同；在400K以下固化的试样，随固化温度升高交联度增加，使Tg升高。在更高的温度予以固化，Tg反而降低，推测是由于高温裂解，使交联密度降低在不同温度完成预固化的环氧—酸酐试样8℃/min升温DSC曲线交联固化对Tg的影响在不同温度完成预固化的环氧—酸酐试样53样品历史效应对影响热历史制备样品时，如果冷却速率较小，加热速率大于冷却速率，会出现吸热的“滞后峰”，反之则出现放热峰，只有冷却速率与测定加热速率相同时，有标准的转变曲线如图A图A聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区升温速率为0.09℃，制样的冷却速率(℃/S)分别为a1.4×10—4;b3.2×10-3;cl.81×10—2;d4．13X10—2;e8．7×10-2;f5样品历史效应对影响图A聚苯乙烯DSC曲线中的玻璃化转变区54图B在玻璃化转变区比热容与温度的关系1—快冷却，快加热；2-快冷却，慢加热3一慢冷却，慢加热；4-慢冷却，快加热热历史对Tg的影响，可以用比热容—温度曲线来说明(图B)。多方研究受热历史影响的Tg变化范围为10—30℃。当加热速率与冷却速率相近时(图中曲线1和3)，不出现明显的热效应；当加热与冷却速率不同时(图中曲线2和4)，出现放热或吸热峰，热历史被记录下来图B在玻璃化转变区比热容与温度的关系热历史对Tg的影55应力历史储存在样品中的应力历史，在玻璃化转变区会以放热式膨胀的形式释放。如下图所示，制样压力越大，释放的放热峰越大。零压力的滞后吸收峰是由于慢冷却的热历史造成的。随压力增加，Tg起始转变温度降低，但结束温度却没有变化，从而转变区加宽。聚苯乙烯的DTA曲线5℃/min;制样冷却速率0.08℃/min，制样压力于图上应力历史聚苯乙烯的DTA曲线5℃/min;制样冷却速率0.056形态历史当样品的表面积与体积之比很大时，样品的形态变得很重要。如下图所示是三种不同尺寸的粉末状聚苯乙烯样品，尺寸越小的样品Tg开始的温度大为降低，而结束温度基本不变，使转变区变宽。这与样品导热快慢有关，因此测定粉未样品时，要注意形态的效应三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线(尺寸示于图上)-第一次扫描；…第二次扫描形态历史三种尺寸粉末状聚苯乙烯热容-温度曲线(尺寸示57退火历史当样品从熔融态迅速降至低于Tg转变温度下退火，不同温度或相同温度不同退火时间将会有不同的热效应。如图A和图B所示，聚氯乙烯随退火温度的升高，Tg起始温度逐渐提高。聚氯乙烯薄膜(Mn=6．3xl04)DSC曲线随热处理的变化末处理试祥是指在DSC试样容器中于130℃保持5min后快速冷至室温的试样；热处理是在图中所示的温度下进行4h；升温速度8℃/min退火历史聚氯乙烯薄膜(Mn=6．3xl04)DSC曲线随热58图B在60℃经不同时间处理的单分散聚苯乙烯(Mn＝1.03x104)的DSC曲线升温速度：16℃/minA—未处理；B—2h；C—3h；D—4h；E—17h；F—29h聚苯乙烯在相同温度下，经不同退火时间处理，Tg随退火时间增加面移向高温。图B在60℃经不同时间处理的单分散聚苯乙烯(Mn＝1.059聚合物熔融/结晶转变的研究大多数结晶聚合物，在DSC实验中测得的熔融温度都有一较宽的范围，但它仍是热力学平衡熔融行为，只不过由于聚合物体系通常处于非平衡态，所以测得的熔点远低于其热力学平衡熔点。聚合物平衡熔点(T0m)定义为：与聚合物熔体平衡的一组晶体的熔点。在平衡熔点下熔融的晶体是该聚合物最完善的结晶，具有最小的自由能。聚合物熔融/结晶转变的研究60结晶条件对熔点的影响

结晶聚合物的熔点与结晶形成的温度有关，结晶温度越高，形成的结晶越完善，熔点就越高。霍夫曼(Hoffman)建议将测试观察到的样品的Tm和结晶温度Tc作图，并外推到与直线Tm＝Tc相交的点，作为样品平衡熔点图右所示，尼龙6、聚三氟氯乙烯、等规聚丙烯的分别T0m为230℃、220℃、182℃。

TC-Tm图a：尼龙6；b：聚三氟氯乙烯；c：等规聚丙烯结晶条件对熔点的影响TC-Tm图61结晶形态对熔点的影响由图知伸直链结晶的熔点最高，球晶其次，单晶熔点最低，不同形态的聚乙烯结晶熔点可相差多达25℃。有一种测定T0m的方法，是在高压下结晶制备伸直链的晶体样品，该晶体非常接近热力学平衡条件，在缓慢加热条件下，能得到与平衡熔点非常接近的熔点值不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率的关系a：伸直链结晶；b：从熔体缓慢冷却的球晶；c：从熔体快速结晶的球晶；d:从溶液生长的单晶结晶形态对熔点的影响不同结晶形态的聚乙烯的熔融峰温与升温速率62晶片厚度对熔点的影响晶片越厚，熔点越高。晶片厚度一般用x光衍射获得熔点与厚度的关系式：Tm=T0m[1-(2σe/lΔHf)]

σe:比表面积自由能，kJ/moll:晶片厚度,nm

ΔHf:熔融热，kJ/mol测定不同厚度样品的熔点，外推到晶片无限厚(即1／l→0)即得到T0m晶片厚度对熔点的影响63聚合物多重熔融行为许多聚合物熔融时会出现多重熔融峰，如聚乙烯经过等温结晶或退火后淬火冷却，再升温熔触时有两个熔融峰，出现多重熔融现象的原因是多种多样的下图为不同晶型的全同聚丙烯的DSC.第一个峰被认为是β晶型的结晶熔融峰，β多晶型结晶熔融后再结晶给出第二个峰，剩下两个峰是对应于α晶型原因：是由非均相核和均相核两种不同方式成核结晶引起；不同形态和不同完善程度的结晶引起6%-10%奎丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DSC曲线升温速度5℃/min聚合物多重熔融行为6%-10%奎丫啶成核剂结晶的聚丙烯的DS64历史效应对熔点的影响熔融并不是结晶的逆过程，结晶包括成核和生长两步，这两步都需要适当的过冷，因此部可能产生历史效应热历史：结晶高分子的最初历史是与成核和结晶动力学有关。常规是冷却速度越快，结晶越小越不完善，其熔点越低。实际上聚合物结晶总是处于各种亚稳态。高分子材料的生产或加工过程中常经过各种热处理，相当于退火，小分子结晶很易退火到平衡完善化而消除热历史，但高分子结晶很少能退火到这个程度，这意味着退火是在原先热历史(可能还有应力历史，形态历史和结构历史)上叠加退火历史。实际的DSC曲线相当复杂历史效应对熔点的影响65尼龙6在不同温度下结晶16h，从DSC图上可看到不同热历史，最多能观察到五个峰，其结晶温度Tc与熔点Tm的关系如A图所示。曲线3和4是原样品中存在的，α和γ两种晶型结晶的正常熔融；曲线1和2是原样品中没有，α和γ晶型晶体重组后产生的结晶熔融，曲线5是个小的退火峰，它总是出现在比结晶温度高约4℃的地方，表明结晶后从结晶温度冷却至室温，已经“二次结晶”，在原结晶问产生了小晶粒的熔融图A尼龙6的熔融峰温与结晶温度的关系晶型由x射线衍射测定DSC升温速率为8℃/min尼龙6在不同温度下结晶16h，从DSC图上可看到不同热历史，66图B经退火处理的聚乙烯的DSC曲线退火温度示于图上a：退火后；b：退火前同一聚乙烯样品依次在不同温度下退火，每隔10℃退火1h，结果升温时出现一系列小退火熔融峰，每一退火峰熔融温度均比退火温度高10℃左右，如图B图B经退火处理的聚乙烯的DSC曲线同一聚乙烯样品依次在不67应力历史结晶聚合物材料经过取向，其熔点升高有人认为，这是由于在无定形相中分子取向的亚稳定性。样品自由收缩和固定长度，有不同熔融行为，说明不是平衡态聚乙烯的熔融曲线A：未拉伸；b：拉伸13倍，测试时自由收缩；c：拉伸13倍，测定时固定长度，升温2℃/min应力历史聚乙烯的熔融曲线68有人证实DSC测得的Tm和ΔHf是随拉伸比的增加而增加拉伸聚乙烯试祥熔点TM与拉伸比λ的关系(-Δ-Δ-)64/min(-▲-)32℃/min(-o-o-)16℃/min(-●-●-)8℃/min拉伸聚乙烯试样的熔化热ΔH与拉伸比λ的关系(-Δ-Δ-)64/min(-▲-)32℃/min(-o-o-)16℃/min(-●-●-)8℃/min有人证实DSC测得的Tm和ΔHf是随拉伸比的增加而增加拉伸聚69结晶度和结晶动力学测量DSC峰面积，可以定量计算转变热或反应热结晶度的测定根据两相模型的假定，聚合物熔融时，只有其中的结晶部分发生变化，所以熔融热实质上是破坏结晶结构所需的热量。结晶度越高，熔融热也越大，即聚合物的熔融热与其结晶度成正比。利用该原理计算聚合物结晶度Xc的公式如下：Xc=ΔHf/ΔH0f

ΔHf:样品测定的熔融热，kJ/mol

ΔH0f:100%结晶样品的熔融热，kJ/mol结晶度和结晶动力学70等温结晶动力学将聚合物在DSC炉中熔融，然后尽快降温至预定温度进行等温结晶，DSC曲线将出现结晶放热峰，图A是聚对苯二甲酸乙二醇酯在不同温度下的等温结晶曲线聚对苯二甲酸乙二醇酯的等温结晶曲线等温结晶动力学聚对苯二甲酸乙二醇71结晶放热峰的动力学处理如右图所示，总面积A对应于结晶的总热效应，阴影面积a为0~t时刻形成结晶所释放的结晶热，因而t时刻结晶度Xt表达为：阿夫拉米方程：1-Xt=exp(-Ktn)K：结晶速率常数；n：指数则：lg[-ln(1-Xt)]=lgK+nlgt以lg[-ln(1-Xt)]对lgt作图，以截距可得结晶速率常数K；从斜率可得阿夫拉米指数n(与成核和生长机理有关的参数)结晶放热峰的动力学处理72非等温结晶动力学非等温结晶动力学有重要的实用价值，等温结晶动力学有一定的局限性，如测定的温度范围很窄，曲线形状不完整；高分子材料在实际加工中是非等温结晶，以及一些材料在某些温度下结晶热太小等存在的问题：把均相反应理论应用到异相反应：非等温过程存在温度梯度和扩散障碍等，热分析动力学数据缺乏理论支持Jeziorny方法：根据降温速率dT／dt，将非等温结晶曲线中时间变化换成温度的变化，然后再用等温结晶同样的方法处理，改进等温结晶动力学Avrami方程方程，适用于测定非等温结晶速率常数Kt和Avrami指数n：1-Xt=exp(-Kttn)因非等温结晶的特性，结晶速率常数要用降温速率校正得到Kc来表征非等量结晶速率lgKc=lgKt/dT/dt两种方法的n值有区别，n代表温度区间的平均值，可用半峰宽D表征结晶速率，D越小，结晶速率越快非等温结晶动力学73材料热分析专项课程课件74聚合物冷结晶现象的研究在远低于Tm温度发生结晶现象称冷结晶以PET为例，PET的DSC曲线在140℃附近有放热的冷结晶峰出现。随着加工条件的改变，冷结晶峰的变化可以证实PET结构发生相应的变化。下图为不同纺速下得到的PET缠绕丝的DSC曲线。从图中可知，随纺速增加，冷结晶峰向低温方向移动，当纺速超过5000m／min时，冷结晶峰消失原因：随纺速增加，PET丝的拉伸取向增加，有利于结晶，高速时，绕丝本身已成结晶纤维，使冷结晶峰消失不同纺速PET绕丝的DSC曲线纺速(M／Mi)1-1000；2-3000；3-3000；4-4000；5-5000；6-6000；7-7000聚合物冷结晶现象的研究不同纺速PET绕丝的DSC曲线75共混物和共聚物成分检测聚合物的热转变温度与其组成和结构密切相关，利用材料的玻璃化转变能初步判定结构和组成比共混聚合物或无规共聚物对无相容性的共混物，DSC曲线显示共混高分子各自的Tg;若曲线上显示的与共混组分有不同的Tg，表明不同共混组分之间有较好的相容性；无规共聚物和均聚物有一个Tg转变嵌段、接枝、互穿网络聚合物有两个Tg,如发生有效的分子混合，则转变区加宽，Tg将靠近嵌段共聚物：发生相分离，忽略个组成相互作用，可观察到各自成分的Tg共混物和共聚物成分检测聚合物的热转变温度与其组成和结构密切相76乳液聚合的丁腈橡胶(NBR)的DSC分析Tg转变随丙烯腈含量而变，在20％一30％范围时能观察到两个Tg，其他含量只观测到一个Tg;20％和29．3％丙烯腈NBR典型DTA曲线，能观测到-52℃和-29℃以-69℃和-33℃各两个Tg转变温度；但是图上的Tg转变点并不与单独丁二烯和丙烯腈均聚的Tg相对应，说明共聚物不是完全嵌段的丁腈橡胶的DTA曲线A-29.3%；B-20.0%乳液聚合的丁腈橡胶(NBR)的DSC分析丁腈橡胶的DTA曲线77苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线苯乙烯摩尔含量A-100%；B-55%；C-19%；D-0%苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的DSC曲线78图所示是聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲线图,利用这些共混物的熔融峰面积，可以求得共混聚合物的组成图AＰＥ，ＰＰ及ＰＥ／ＰＰ共混物的ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．AＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＰＥ，ＰＰａｎｄＰＥ／ＰＰｂｌｅｎd图所示是聚乙烯（ＰＥ）、聚丙烯（ＰＰ）及ＰＥ／ＰＰ共混物的Ｄ79图所示是尼龙６和尼龙１１共混物的ＤＳＣ曲线，其中尼龙６和尼龙１１的比例分别为１０∶９０，０∶１００，９０∶１０，利用这些共混物的熔融峰面积，可以求得共混聚合物的组成图尼龙６／尼龙１１共混物的ＤＳＣ曲线ＦｉｇＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＮｙｌｏｎ６／Ｎｙｌｏｎ１１ｂｌｅｎｄ图所示是尼龙６和尼龙１１共混物的ＤＳＣ曲线，其中尼龙６和尼龙80高密度、中密度和低密度聚乙烯样品的DSC曲线(结晶温度段)利用DSC鉴别PE低密度聚乙烯的T0为93℃，Tm为106℃，结晶度αc为32%，中密度的T0为108℃，Tm为115，αc为44%；高密度PE的T0为117℃，Tm为132℃，αc为76%高密度、中密度和低密度聚乙烯样品的DSC曲线(结晶温度段)利81比热容的测定ＤＳＣ测量的是试样吸热或放热速率直接法：DSC曲线的纵坐标为ｄＨ／ｄt（Ｊ·ｓ－１）,该热流率除以升温速率dT/dt即是热容Cp则：Cp=dH/dt÷dT/dt=dH/dT该式中，Cp：等压热容比热容为C；C=Cp/m=dH/dT/mｍ为样品质量（ｇ）；比热容的测定82比例法具体作法是：在ＤＳＣ仪器上先用２个空样品皿以一定升温速率作一条基线，再在同样条件下放入标准物蓝宝石样品作一条ＤＳＣ曲线，然后再在同样条件下作未知试样的ＤＳＣ曲线，如图所示样品热焓dH/dt=y=cmdT/dt1蓝宝石热焓dH/dt=y`=c`m`dT/dt21除2式得：c/c`=ym`/y`mc——样品比热容；c’——蓝宝石的比热容；m——样品质量；m’——为蓝宝石的质量；y——样品在纵坐标上的偏离y‘——蓝宝石在纵坐标上的偏离比例法83材料热分析专项课程课件84聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有很明显反映，氧化、交联反应会出现放热峰，而分解反应则出现吸热略。对这类反应，即可用升温法也可用等温法研究其反应变化的情况高分子材料交联固化过程一般分为三种类型:自由基聚合型、缩合反应型和加成反应型等。其主要特点是，在固化反应中会放出化学反应热。热分析方法就是通过对化学反应热的跟踪检测来研究分析高分子材料的固化过程的。交联固化过程的研究是以化学反应动力学为基础来开展的，目的是确定固化反应过程的速度方程和化学反应机理。通过化学反应速度方程，可以清楚地描述反应进程(转化率或速度)与反应过程参数(如浓度、时间、温度等)的关系，其数学方程如下Kdci/Kidt=f(c,T)(1)聚合物的化学转变聚合物的氧化、分解、交联在热谱图上均有很明显反映，氧化、交联85

对于聚合物高分子树脂,其固化反应可分为催化固化和非催化固化当固化反应为非催化固化时,其动力学方程的基本形式为da/dt=K(1-α)n(n在0和3之间)等浓度比时(2)da/dt=K(1-α)(B-A)非等浓度比时(3)式中,α为转化率,B为固化剂与树脂的浓度比,n为反应级数。对于等浓度比的固化反应,当假设初始条件t=0时,有α=0,则通过积分公式(2)可获得转化率与时间的关系α(t)=1-[k(n-1)t+1]1/(1-n)(4)其中K=K0exp(-Ea/RT)指定转化率，固化温度和固化时间的关系可用下式表达t=t0exp(Ea/RT)；t0=[(1-α)1-n-1]/[K0(n-1)]对于聚合物高分子树脂,其固化反应可分为催化固化和非催化固化86它表明，反应活化能和反应级数已知时，调整固化温度和固化时间可以得到指定的反应转化率。在热分析技术中，假设反应放热速率正比于化学反应速率，因此，在任何时刻的放热总量与反应物消耗量成正比。化学反应的转化率α可表示为:α=ΔHt/ΔHtotal其中，ΔHt为t时刻的放热量，ΔHtotal为总放热量。从热分析的相关曲线中可以求得t时刻的反应转化率,代入相应的反应动力学方程可求得重要的反应动力学参数如反应速度常数K、反应活化能Ea及反应级数n，从而获得描述反应过程动力学的基本方程。它表明，反应活化能和反应级数已知时，调整固化温度和固化时间可87高分子材料固化过程特点和固化工艺条件的热分析研究通过对不同升温速率条件下获得的DSC或DTA曲线线型分析可获得有关固化反应起始温度Tonset、固化反应峰值温度TP和固化反应终止温度Tend，以及固化放热时间Tc等固化过程特征参数，以判断固化过程从开始到终止的时间顺序；同时,还可获得固化放热量Qc及相对固化反应率αc等固化反应程度参数。对所获得的热分析数据进行处理后(如回归分析和外推分析),可获得固化过程的温度工艺条件。具体方法是将升温速率对反应起始温度和反应峰值温度作图，可获得直线关系，外推至升温速率为零时对应的反应温度即为固化反应的最低温度和最高温度高分子材料固化过程特点和固化工艺条件的热分析研究88图为用DSC测量环氧树脂的例子。图中的实线为固化前(一次加热)的DSC曲线(纵轴向上方为吸热)，可观测伴随玻化和固化反应的发热现象。虚线表示二次加热，在110℃附近只显示玻璃化转移，看不到发热反应。这意味着固化经第一次测量就已完全环氧树脂的DSC曲线图为用DSC测量环氧树脂的例子。图中的实线为固化前(一次加热89下图为环氧树脂重复DSC扫描图由373K附近有Tg，基线向吸热侧移动，随后样品中尚没固化部分继续固化出现放热峰。由b到e是将样品反复作温度扫描的DSC曲线，Tg随加热次数增加而移向高温，因为由b开始在曲线上看不到有放热迹象，Tg的增高可能是加热后交联网络重排使结构更为致密之故部份固化环氧树脂的重复DSC图谱下图为环氧树脂重复DSC扫描图由373K附近有Tg，基线向吸908.5动态热机械分析研究领域：高分子材料的加工特性、共混高聚物的相容性、预估材料在使用中的承载能力、减振、吸声效果、冲击特性、耐热性、耐寒性等。8.5动态热机械分析研究领域：高分子材料的加工特性、共混91演讲完毕，谢谢观看！演讲完毕，谢谢观看！92第8章材料热分析第8章材料热分析938.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之间关系的一种技术。升温或降温→材料结构、相态、化学性质→物理性质变化（质量、温度、尺寸、声、热、光、力、电、磁等）→材料结构鉴定、热力学参数、动力学数据→指导生产、控制质量8.1热分析概述热分析：程序控温下，测量材料物理性质与温度之94热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种热分析起始于1887年，发展至今分为9类17种95热分析特点：1、温度的变化是受程序控制的；2、一种很简便地测定因温度变化而引起材料物性变化的方法。现代热分析仪组成：程序控温系统、测量系统、显示系统、气氛控制系统、操作控制和数据处理系统热分析特点：968.2热重分析TG

原理在程序升温的环境下，测量试样的重量对温度（或时间）的依赖关系，分为变位法和零位法变位法：根据天平梁倾斜度与质量变化成比例的关系，用差动变压器等检测倾斜度，并记录零位法：采用差动变压器法、光学法测定天平梁的倾斜度，然后调整安装在天平系统和磁场中线圈的电流，使线圈转动以恢复天平梁的倾斜，其电流与质量成比例横坐标为温度T（时间t），纵坐标为样品保留重量的分数8.2热重分析TG

原理97微商曲线的表示及意义TG：m-T(t)的变化，是一级导数DTG:m-T(t)变化的函数关系，是峰形曲线DTG可得出最大反应速率的温度(峰值），以及反应终止的温度，而TG曲线很难DTG曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可准确的进行定量分析能够消徐TG曲线存在整个变化过程各阶段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG的最大峰值为界把热失重阶段分成两部分TG、DTG的比较微商曲线的表示及意义TG、DTG的比较98影响TG的因素1、样品盘的影响2、挥发物冷凝的影响3、升温速度的影响（热滞后）4、气氛的影响（动态）5、样品的影响（用量、粒度）影响TG的因素99TG应用须注意的问题分析前，样品必须干燥，腐蚀性样品须用铂金坩埚样品须置于惰性气体中测定2-5mg，5-10℃/min。升温过快或过慢会使TG曲线向高温或低温偏移3.3连用技术DTA-TG、DSC-TG、FTIR-TGTG应用须注意的问题100TG的应用TG曲线关键温度的表示法A点叫起始分解温度，是TG曲线开始偏离基线点的温度；B点叫外延起始温度，是曲线下降段切线与基线延长线的交点。C点叫外延终止温度，是这条切线与最大失重线的交点。D点是TG曲线到达最大失重时的温度，叫终止温度。E、F、G分别为失重率为5％、10％、50％时的温度，失重率为50％的温度又称半寿温度其中B点温度重复性最好，所以多采用此点温度表示材料的稳定性美国ASIM规定把过5％与50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度国际标准局(ISO)规定，把失重20％和50％两点的直线与基线的延长线的交点定义为分解温度曲线关键温度表示法A-起始分解温度；B-外延起始温度C-外延终止温度；D-终止温度E-分解5％的温度F-分解10%的温度G-分解50%的温度(半寿温度)TG的应用TG曲线关键温度的表示法101TG是重量表示方法A点至B点温度失重率为：（99.5-50）/100＝49.5%C点至D点温度失重率为：（50-24.5）/100=25.5%TG曲线TG是重量表示方法TG曲线102热稳定性的评价聚合物热分解过程的许多规律可以通过热重分析进行研究：其中包括聚合物的热稳定性的测定，共聚物、共混物体系的定量分析、含量和添加剂水含量的测定等等,热重法因其快速简便,已经成为研究聚合物热变化过程的重要手段热稳定性的评价103图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线升温速率[1]:5K/min;[2]:10K/min；[3]:15K/min影响热重曲线的因素主要也是升温速率、样品用量和样品颗粒大小也有影响，如下图是ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线，可以看出,升温速率越大，分解温度越滞后；同样道理，样品的用量、颗粒大小对热重曲线的影响与DSC曲线的影响相似，因此在进行热重分析时，样品尽量制备成细小颗粒，并装填紧密，使样品颗粒间接触良好，有利于热传导，减小热滞后现象，样品用量大,样品内部温度梯度也大，而且反应产物的扩散作用也慢,因此实验时尽量使用少量的样品图ABS塑料在不同升温速率下的热重曲线影响热重曲线的因素主要104下图为五种聚合物的热重曲线由图可知，PMMA、PE、PTEF可以完全分解，但热稳定性依次增加。PVC稳定性较差，第一步失重阶段是脱HCl，发生在200-300℃，脱HCl后分子内形成共扼双健，热稳定性提高(TG曲线下降缓慢)，直至较高温度约420℃时大分子链断裂，形成第二次失重；PMMA分解温度低是分子链中叔碳和季碳原子的键易断裂所致，PTEF是由于链中C—F键键能大，故热稳定性大大提高。聚酰亚胺PI由于含有大量的芳杂环结构，需850℃才分解40％左右，热稳定较强几种高聚物的TG曲线1、PVC；2、PMMA；3、PE；4、PTEF；5、PI下图为五种聚合物的热重曲线几种高聚物的TG曲线105在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右图中三条TG曲线，显然c的热稳定性比ab强，而a与b虽然失重的起始温度相同，但a的斜率大于b说明a的失重速率大于b，所以a的热稳定性最差。热稳定性比较示意图在比较热稳定性时，除了失重的温度外，还需比较失重速率，比较右106组成的剖析TG用于分析聚合物中各种添加剂和杂质有独到之处，即快速、简便。组成的剖析107图用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中增塑剂的含量１——正已烷萃取了增塑剂的ＰＶＢ；２——ＰＶＢ＋增塑剂；３——纯ＰＶＢ添加剂的分析应用ＴＧ法分析聚合物中的各种添加剂（包括有机的和无机的添加剂）比一般的方法简单方便并有其独特之处。下图表示ＴＧ法能快速测定增塑剂的含量，３条曲线分别为：不含增塑剂的聚丁酸乙烯酯；含有增塑剂的聚丁酸乙烯酯；用正已烷萃取了增塑剂的聚丁酸乙烯酯。曲线２的前半部分是由于增塑剂的挥发造成的失重，由此可算出增塑剂的含量，若升温速率很小或在等温条件下试验，则可得到更精确的结果。图用ＴＧ确定聚丁酸乙烯酯（ＰＶＢ）树脂中增塑剂的含量添加剂108右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(100℃附近失水2％)，和在400-600℃之间的两步分解(树脂共失重80％)，最后不分解的是玻璃，失重率为18％玻璃钢的TG曲线右图是玻璃钢成分分析曲线，TG上有三个拐点，分别对应失水(1109图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中加热至600℃，再切换成空气继续加热到700℃，烧掉碳黑，就能分别对碳黑和SiO2进行定量

图A聚四氟乙烯的TG曲线样品l0mg，5℃／min图A是用SlO2和炭黑填充的聚四氟乙烯的TG曲线，先在N2中110图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2中测定乙丙共聚物和油的含量(升温到400℃左右)，再切换成空气烧掉炭黑(升温到600℃左右)，从而又可获得炭黑的含量和残渣量图B乙丙橡胶的TG和DTG曲线图B是填充了油和炭黑的乙丙橡胶的TG和DTG曲线。首先在N2111测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PVC的组成比；左图中DOP：29%，PVC：67%；填料：3.5%右图DOP：8%，PVC：92%测定PVC中邻苯二辛酯(DOP)增塑剂的含量，也可以确定PV112发泡剂的含量测定及加工工艺的确定由右图知发泡剂含量分别为5.5%、14.5%；最佳成型温度为200℃测定聚乙烯中发泡剂的TG曲线180℃以前升温速率100℃／min；180-210℃升温速率5℃／min；210-700℃升温速率50℃/min×发泡剂的含量测定及加工工艺的确定测定聚乙烯中113助燃剂含量及效果加阻燃剂与不加阻燃剂聚丙烯的TG曲线见右图，阻燃剂含量为0.5%，聚丙烯的热分解温度明显提高助燃剂含量及效果114共混物与共聚物的分析共聚物的热稳定性总介于２种均聚物的热稳定性间，且随共聚物组成而有规律地变化。乙烯－乙酸乙烯酯共聚物在分解初期迅速而定量地放出乙酸，只有在惰性气氛和高温条件下，才出现残留的碳氢链段的分解。下图是典型的乙烯－乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线，从初期失重可估计出共聚物的组分乙酸乙酯含量%=乙酸乙酯相对分子量÷乙酸相对分子量×TG曲线第一阶段失重量图乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线共混物与共聚物的分析图乙烯和乙酸乙烯酯共聚物的ＴＧ曲线115无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚物c曲线也介于a和d均聚物之间，但有二个分解过程；TG分析能快速、方便、判断是无规共聚还是嵌段共聚物苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物的热稳定性a、聚苯乙烯；b、无规共聚物；c、苯乙烯-α-甲基苯乙烯嵌段共聚物；d、聚α-甲基苯乙烯无规共聚物TG曲线b介于a和d之间，只有一个分解过程；嵌段聚116挥发物的分析将树脂置于比挥发物沸点高的温度下并保持一定的时间，可以测定树脂中挥发物的含量右图是以１０℃／ｍｉｎ的升温速度将树脂升温至２００℃，并在２００℃下保持４ｍｉｎ后测定的几种树脂中挥发物含量的结果，表明在聚丙烯树脂、聚丙烯酸树脂、ＡＢＳ树脂中挥发物的含量分别为０．１１％，０．４２％，１．０３％。挥发物的分析117用热重法研究聚合物固化对固化过程中失去低分子物的缩聚反应，可用热重法研究下图是酚醛树脂固化TG曲线，在140—240℃系列等温固化过程中，固化程度随固化温度的提高而增加，而在260℃时固化程度反而下降，这是利用酚醛树脂固化过程中生成水，测定脱水失重量最多的固化温度，其固化程度必然最佳，从而确定则240℃为该树脂最佳固化温度。另外还可以从图中看出，不同固化温度的酚醛树脂，相同固化时间，其热稳定性的优劣次序，自上而下热稳定性逐渐提高。酚醛树脂等温固化的TG曲线用热重法研究聚合物固化酚醛树脂等温固化的TG曲线118聚合物的降解反应动力学化学反应动力学是研究化学反应的速度随时间、浓度、温度变化的关系，最终求出活化能，并对反应机理进行解释质量作用定律：V=Kcn；v=k(1-x)n

K:反应速率常数（T函数);c：反应物浓度；x：产物浓度；n:反应级数；V:反应速率阿伦尼斯(Arrhenius)方程：K=Ae-E/RTlnK=lnA-E/RTE：活化能；A：频率因子；R：气体常数以lnK对1/T作图得直线，斜率为E/R，截距为lnA聚合物的降解反应动力学119TG法计算失重率（变化率α）

α=Δm/

Δm∞

Δm∞：最大失重量；

Δm：T（t）时的是重量Δm=m0-m;Δm∞=m0-m∞

m:

T（t）时的质量；m0：初始质量；m∞：最终质量热分析动力学基本关系式为：dα/dt=K(1-α)n；K=Aexp（-E/RT)dα/dt=Ae-E/RT(1-α)n

把升温速率φ=dT/dt代入上式得：微分式：dα/dT=Ae-E/RT(1-α)n/φ积分式：dα/(1-α)n=Ae-E/RdT/φTG法120Newkirk法它采用一条TG曲线求得分解反应的速率常数，如右图所示，失重曲线上点1和点2作切线可得到反应速率dα1/dt1和dα2/dt2，以及对应样品剩余质量为(1-α1)和(1-α2)。如反应是一级反应n＝1，则可以由dα/dt＝K(1-α)式代入已知值求出各反应速率K1、K2；然后由lnK＝lnA-E/RT式作K的对数与1/T的图的一条直线，从斜率和截距求得E和A：缺点求切线误差较大，n≠1计算繁琐Newkirk法121

多个升温速率法也可用几个不同升温速率的TG曲线求解动力学参数，应把微分式变换成：ln[φ(dα/dT)]＝ln[A(1-α)n]-E/RT因为已假设(1-α)n只与α有关，所以当α为常数(不同升温速率TG曲线取相同的失重率α)，则(1-α)n也为常数，这样，对不同的φ值，在给定的α值下，作ln[φ(dα/dT)]对1/T作图是一条直线，由斜率求出活化能E由：ln[A(1-α)n]=lnA+nln(1-α)以上式中截距对1n(1-α)作图，就可求出反应级数年n和频率因子A。多个升温速率法122Coast-Redfern法由积分式得：根据Doyle近似积分关系：其中：y=-E/RT;用p（y）近似式前三项得：Coast-Redfern法123两边取对数得：n=1时：取对数：两边取对数得：124

高聚物老化的研究用TG法估算高聚物化学热老化寿命和评价老化性能关于热老化寿命的估算已有成熟的公式，即lnt=a+E/RT式中：1nt达到指定老化指标(失效)的对数时间；a为常数。一般常规的方法是在几个较高的温度条件下进行实验，分别得到各种条件下的lnt，然后再以lnt对1/T作图即可计算出E(斜率)，并将直线外推到平均室温T20，即可得到室温下的lnt(对数老化时间)和其截距a。为了接近真实的室温条件在选用温度时必须要一个接近室温但又略高的温度以便加快老化速度、缩短时间。即使这样常常也要几个月到一年的时间才能获得结果，对及时评价每批次的产品和改进配方十分不便。高聚物老化的研究125

因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常规方法测一个lnt作为该温度的a`值。这样就可以用点斜法作图，即以a`为点，TG法测出的E为斜率画出直线并外推到室温如右图所示。这样仅需几天或十几天时间即可取得数据，必须指出，这种方法有较大的近似性对于简单的老化反应是可行的(lnt与1/T呈直线关系)。但实际上老化反应常常是复杂的，即在较高的温度下反应机理可能不同于室温，不能以直线外推。可作参考因此可以用TG法求出活化能E并用一较高的温度条件下用常126经验法式中：Ta为热老化温度指标(作为评价老化的指标)；T0为TG曲线(升温速度定为1℃／min)中开始热失重温度(用切线法交点法求出)；T1/2为失重到一半的温度(T0到T∞的中点)；X为系数。系数X又可以用常规方法定出某种高聚物的热老化温度指标然后代入上式算出来作为用于该高聚物的常数。为了精确地定出Ta，有人建议用失重20%的点和失重50%点的联线延长与基线相交点定作为T0经验法1278.3DSC、DTA原理差热扫描量热仪的基本原理DifferentialScanningCalorimetry，DSC

功率补偿型：内加热，采用动态零位平衡原理，ΔT=0;DSC测定维持样品和参比物处于相同温度所需的能量差ΔW；

ΔW=dQs/dt-dQr/dt=dH/dtdQs/dt:单位时间给样品热量dQr/dt:单位时间给参比热量dH/dt:热函变化率8.3DSC、DTA原理128热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递给样品和参比杯，式样被温度由镍铬丝和镍铝丝组成的热电偶检测，参比杯温度由镍铬丝和康铜丝组成的热电偶检测，测定的是温差ΔT，是样品热量的反映ΔT=RdQs/dtR:与热传导、热辐射、热容有关热流型：外加热使均温块受热，然后通过空气和康铜热垫片把热传递129差热分析仪原理DifferentialThermalAnalysis，DTA试样和参比物在相同的程序升温或降温环境中，测量两者的温差随温度或时间变化关系的一种技术，当发生物理或化学变化时，ΔT偏离基线

ΔT=Ts-Tr谱图横坐标为温度T（或时间t），纵坐标为ΔT。基线突变的温度与聚合物的转变温度或反应时吸热或放热有关差热分析仪原理130DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的热量变化峰或基线突变的温度与聚合物的转变温度相对应，也叫差动分析DTA、DSC应用须注意的问题谱图直接反映温度变化中样品的物理（玻璃化变、熔融、结晶、晶型转变、升华、汽化、吸附等)和化学(如分解、降解、聚合、交联、氧化还原等)变化过程，它在DSC曲线上表现为吸热或放热的峰或基线的不连续偏移样品受热历史对性能影响较大，即聚合物的转变与松弛收加工温度、冷热处理时间与速度、放置的温度与时间影响较大DSC比DTA易于定量:ΔH=KA，T=RdQs/dt升温速度对DSC和DTA有影响，通常5-20℃/min,升温速度快，灵敏度提高，分辩率下降。升温过快，转变温度向高温偏移，相邻峰重迭；升温过慢，测试效率低，影响Tg样品需在惰性气体（N2、Ar、He）保护下测试，防止氧化，减少挥发物对器皿的腐蚀样品尽量小、均匀，5-15mgT<500℃，用铝皿；高温选择金、铂、石墨、氧化铝仪器须定时、定期进行温度、能量、基线校正、清洗DSC谱图的横坐标为温度T，纵坐标为热量变化率，曲线中出现的131发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、结晶水、二次相变(如高聚物的玻璃化转变)、气态还原发生放热反应：气体吸附、氧化降解、气态氧化(燃烧)、爆炸、再结晶发生放热或吸热反应：结晶形态的转变、化学分解、氧化还原反应、固态反应发生吸热反应：结晶熔化、蒸发、升华解析、化学吸附、脱附、132由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变的吸热峰，玻璃化转变引起的基线平移，结晶放热峰、晶体熔融吸热蜂，固化、氧化、化学反应成交联的吸热或放热蜂和分解挥发的吸热峰等。高聚物的DTA和DSG曲线示意图(固-固一级转变)由高聚物DTA和DSC曲线的图中可以看到固态结构形态一级转变133由上图得出如下结论：一般的一级转变应该得到非常窄的峰，但高聚物在固态的一级转变是物理结构或分子构型的变化所致，但它的峰比小分子一级转变峰宽很多了高聚物玻璃化转变(类似二级转变)取决于该高聚物在转变时热容增大的情况，对某些高聚物来说，除非用很灵敏的仪器，一般较难看到。有些高聚物并非出现如图那样理想的台阶，而是出现类似峰形的曲线聚合或固化等化学反应可能是放热或吸热反应，但氧化、交联则呈现放热峰，而且峰形很宽。程序降温曲线与程序升温曲线对于转变现象来说应该是可逆，但事实上降温转变点偏低，这是由于发生过冷现象所致。由上图得出如下结论：134DTADSC在聚合物中的应用DSC应用Tm、Tg测定在玻璃化温度时，高聚物的比热容、热膨胀系数、粘度、折光率、自由体积和弹性模量等都要发生一个突变，ＤＳＣ测定Ｔｇ就是基于高聚物在Ｔｇ转变时比热容增加这一性质进行的。在ＤＳＣ谱图上，表现出在温度通过玻璃化转变温度时，基线向吸热方向移动，如图１所示。Ａ点是开始偏离基线的点，把基线延长，两个基线的垂直距离ΔＪ叫阶差，在１／２ΔＪ处可找到Ｃ点，从Ｃ点作切线与前基线延长相交于Ｂ点，热分析国际联合会（ＩＣＴＡ）建议用Ｂ点作为玻璃化转变温度Ｔｇ，实际上Ｔｇ也有取Ｃ点的，如ＡＳＴＭＥ１３５６标准；也有取Ｄ点的（又叫松驰峰）。用Ｄ点的好处是该值明显，易读准DTADSC在聚合物中的应用DSC应用135材料热分析专项课程课件136Tm测定第一种是从样品的熔融峰的峰顶作一条直线，其斜率为金属銦熔融峰前沿的斜率dT/R0dt，其中Ro是试样皿和样品支持器之间的热阻，它是热滞后的主要原因,扫描基线的交点C所对应的温度作为熔点第二种为通用的确定熔点的方法，是以峰前沿最大斜率点的切线与扫措基线的交点B作为熔点第三种