单元二高分子聚集态结构课件

单元二高分子聚集态结构◆一、分子间的相互作用◆二、高分子的结晶形态与结构◆三、非结晶高分子的结构◆四、高分子的取向结构2022/12/131单元二高分子聚集态结构◆一、分子间的相互作用2022/1（一）分子间的作用力一、分子间的相互作用高分子间作用力高分子聚集态形成的分子根源！高分子间作用力静电力Electrostaticforce诱导力Inductionforce色散力Dispersionforce氢键力Hydrogenbond范德华力VanderWal’sforce2022/12/132（一）分子间的作用力一、分子间的相互作用高分子间作用力高分子范德华力存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。静电力是极性分子间的相互作用。由极性分子的永久偶极间的静电相互作用引起。13-21kJ/mol.分子间作用力以静电力为主的代表性极性聚物：PVC、PMMA和PVA。2022/12/133范德华力存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静诱导力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8kJ/mol.色散力极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31kJ/mol.氢键与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强的原子可以是N、O和卤素原子等。13-29kJ/mol.2022/12/134诱导力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8kJ/m分子内与分子间氢键的例子2022/12/135分子内与分子间氢键的例子2022/12/115注意由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内不的链节或链段单元之间。高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没有气态，只有液态与固态。2022/12/136注意由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所

注意对小分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。对高分子：不能汽化，△E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。（二）聚合物内聚能密度内聚能，定义：克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E。摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功2022/12/137注意（二）聚合物内聚能密度内聚能，定义：克服分子间作定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED聚合物内聚能测定方法:根据聚合物在不同溶剂中的溶解能来间接估计最大溶胀比法最大特性粘度法摩尔体积2022/12/138定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度Cohe线形聚合物的内聚能密度高聚物名称内聚能密度（J/cm3）高聚物名称内聚能密度（J/cm3）聚乙烯260聚异丁烯272聚丁二烯276丁苯橡胶276聚异戊二烯281聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯348聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺-66775聚丙烯腈9922022/12/139线形聚合物的内聚能密度高聚物名称内聚能密度高聚物名称内聚能密

内聚能密度在290J/cm3以下的，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，具有较好的弹性，通常可作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链刚性较大，属于典型的塑料；当内聚能密度达到420J/cm3以上，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。2022/12/1310内聚能密度在290J/cm3以下的，都是非极性（一）高分子的结晶形态二、高分子的结晶形态与结构由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体的外观几何形状。主要有单晶、球晶、串晶、柱晶、伸直链晶体和纤维晶等1.高分子单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶2022/12/1311（一）高分子的结晶形态二、高分子的结晶形态与结构由晶

高分子单晶的形成条件：

极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。2022/12/1312高分子单晶的形成条件：电子衍射分析表明晶片中分

球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态——球晶。球晶是一种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。

2.球晶2022/12/1313球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。聚乙烯球晶的电子显微镜照片2022/12/1314聚乙烯球晶的电子显微镜照片2022/12/1114球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；2022/12/1315球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2

使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶2022/12/1316使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特

来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光，它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应，当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时，会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。

黑十字消光图案（Maltase黑十字）的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。2022/12/1317来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：2022/12/13181）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越3、其它结晶形式（1）树枝状晶体当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体——树枝晶。聚乙烯树枝状晶体2022/12/13193、其它结晶形式（1）树枝状晶体聚乙烯树枝状晶体2022/1树枝状晶体生成的原因：

当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。2022/12/1320树枝状晶体生成的原因：2022/12/1120

聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体（2）纤维状晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。2022/12/1321聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应线型聚乙烯的串晶在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。2022/12/1322线型聚乙烯的串晶在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌（3）

伸直链晶体——聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。聚乙烯伸直链晶体的电镜照片伸直链晶体由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔点非常高，接近于热力学的平衡熔点。这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定的聚集状态。2022/12/1323（3）伸直链（二）结晶高分子的结构模型1、缨状胶束模型樱状胶束模型也称两相结构模型●认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，●在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；●非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。结晶高聚物的缨状胶束模型模型解释实验现象例举：●晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度●非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度●

X射线衍射图中出现非晶弥散环不足之处：不能解释单晶现象2022/12/1324（二）结晶高分子的结构模型1、缨状胶束模型樱状胶束模型也称两2、折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻近松散折叠模型。两模型不足之处：不能解释球晶晶片间的连接链现象2022/12/13252、折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近3、插线板模型认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区2022/12/13263、插线板模型认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻（三）高分子的结晶过程先由高分子链折叠成链带，由链带砌成晶片，再由晶片堆砌成单晶、球晶或其他多晶体，并取决于成晶的条件。从动力学角度可分为成核过程与结晶成长过程。高聚物的结晶过程示意图2022/12/1327（三）高分子的结晶过程先由高分子链折叠成链带，由链带砌成（四）化学结构对高分子结晶的影响1、链的对称性对称性好的高聚物容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易结晶，而且结晶度还非常高。

－CH2－CH2－－CF2－CF2－－CH2－CHCL2－－CH2－C(CH3)2－2022/12/1328（四）化学结构对高分子结晶的影响2022/12/11282、链的规整性有规立构的高聚物都具有较高的结晶能力和结晶度，而且等规度越高结晶能力就越大。许多-烯烃通过定向聚合，都能得到有规立构的结晶高聚物。对于双烯类高聚物，通过定向聚合得到全反式或者全顺式结构的高聚物，也能结晶，而且全反式高聚物的结晶能力大于全顺式高聚物的结晶能力。例如：顺丁橡胶和天然橡胶，结晶度约30%。2022/12/13292、链的规整性2022/12/1129

4.8Ao

CCCCCCCCCCC

8.1Ao

C=CHC=CH

CH2—CH2

CH3CH32022/12/13304.8Ao3、共聚物的结晶能力共聚破坏了分子链结构的规整性和对称性，因此共聚物的结晶能力通常比均聚物的结晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不结晶的乙丙橡胶。4、分子链的柔顺性高聚物在结晶时，要通过链段的运动使得分子链向晶粒表面扩散并进入晶体结构，所以通常来讲，高分子链柔顺性好的，结晶能力就越强。例如：PEPC。2022/12/13313、共聚物的结晶能力2022/12/11315、分子链的支化支化使得高分子的对称性和规整性受到坏，从而结晶能力下降。例如：高压聚乙烯的结晶能力小于低压聚乙烯，而且结晶度也低。6、分子链之间的交联通常分子间交联限制了链的活动性。轻度交联对高分子的结晶能力影响不大，如：天然橡胶。高度交联时，高聚物失去结晶能力。2022/12/13325、分子链的支化2022/12/11327、高分子的分子间作用力

分子间作用力强的高聚物，内旋转困难，分子链的柔顺性较差，对结晶是不利的。但这类高聚物一旦结晶，结晶结构就比较稳定。例如：聚酰胺类高聚物，分子间可以形成氢键。

2022/12/13337、高分子的分子间作用力2022/12/1133三、非结晶高分子的结构（一）无序结构模型非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。2022/12/1334三、非结晶高分子的结构（一）无序结构模型非晶态可源于以下几个高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。1、Flory的非晶“无规线团模型”理论上：不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系.2022/12/1335高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还证据上：

利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构。2)非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联，结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。3)利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代高聚物的均方回转半径。2022/12/1336证据上：2022/12/1136Flory的非晶“无规线团模型”2022/12/1337Flory的非晶“无规线团模型”2022/12/1137（二）局部有序结构模型这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为20~40Ao。2022/12/1338（二）局部有序结构模型2022/12/1138在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为10~50Ao。而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。2022/12/1339在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接两相球粒模型粒界区有序区粒间区2022/12/1340两相球粒模型粒界区有序区粒间区2022/12/1140这个模型有以下一些实验事实支持：（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：a/c0.85~0.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；2022/12/1341这个模型有以下一些实验事实支持：2022/12/1141（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实；（4）、某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。

目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。2022/12/1342（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了结论：通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：１）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；２）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成；2022/12/1343结论：2022/12/1143

对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。

四、高分子的取向结构（一）取向机理与特征取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。2022/12/1344对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温

低拉伸高拉伸

低取向高取向分子链排列成单向有序的取向态分子链无序排列非晶高聚物的取向过程示意图2022/12/1345

低拉伸高拉伸

低取向对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒取向的问题，通常分为四个阶段：（1）无定型部分随着外力的方向取向，晶片以整体的形式产生相对位移；（2）晶片中分子链发生倾斜滑移，同时，晶片中的分子链被拉直并产生变形；（3）晶片被拉碎成若干个片段，并沿外力方向取向；（4）所有的晶片和无定型区的分子链都沿着外力的方向单轴取向。2022/12/1346对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒2022/12/取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向或与某特定方向成一定角度取向单元单轴取向：材料只沿某一个方向拉伸，长度增加，宽度和厚度减小-纤维的牵伸双轴取向：材料沿两个互相垂直的方向（X,Y)拉伸，面积增加，厚度减小，高分子链或链段倾向于与拉伸平面平行排列，但是在x，y面上无序2022/12/1347取向单元分子取向晶粒取向：晶粒的晶轴或者晶面朝着某个方向结晶高聚物的取向过程2022/12/1348结晶高聚物的取向过程2022/12/1148高聚物的取向又分单轴取向和双轴取向两大类：单轴取向时，分子链或者链段与试样的长度方向平行。通常在单向拉伸和单向流动的情况下形成。双轴取向时，分子链或者链段平行于薄膜或者薄膜平面，但在这种平面内，它们是无规排列的。2022/12/1349高聚物的取向又分单轴取向和双轴取向两大类：2022/12…..…..…..…..取向薄膜中分子链排列示意图a-单轴取向；b-双轴取向2022/12/1350…..取向薄膜中分子链排列示意图2022/12/1150取向特征

1）存在链段和高分子链取向两种取向单元，其中链段取向进行得很快，相当于高弹形变；高分子链取向进行得很慢，相当于粘性流动。2）对于结晶型塑料取向还有晶片，晶带，晶粒单元的取向。3）取向是一个松弛过程。4）存在着取向与解取向的平衡。2022/12/1351取向特征1）存在链段和高分子链取向两种取向单元，其中链段取（二）高分子的取向过程非晶高聚物取向过程2022/12/1352（二）高分子的取向过程非晶高聚物取向过程2022/12/1晶态高聚物的取向过程2022/12/1353晶态高聚物的取向过程2022/12/1153橡胶分子的取向

2022/12/1354橡胶分子的取向2022/12/1154（三）高分子的取向态与各向异性结晶作用单轴拉伸双轴拉伸非晶态未取向的晶态单轴取向单轴取向双轴取向取向度：取向程度可以用X-射线衍射、光双折射、红外二色性、小角光散射、偏振荧光等方法测定。θ——取向轴与分子链轴之间的夹角2022/12/1355（三）高分子的取向态与各向异性结晶作用单轴拉伸双轴拉伸非晶态相同点高分子链排列有序化取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构是外力强迫形成的相对稳定或不稳定的结构。

结晶是使高分子链“三维空间”或“三向”有序化。结晶后的结构是稳定的结构。

取向与结晶的相互关系能结晶肯定能取向，但能取向不一定能结晶。取向与结晶的异同2022/12/1356相同点取向是使高分子链“单向”或“双向”有序化。取向后的结构加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向过程使整个高分子链得到良好的取向，以达到提高纤维的拉伸强度,而后再用快的过程使链段解取向，使具有弹性。取向的意义和应用当粘胶丝自喷丝口喷入酸性介质时，粘胶丝开始凝固，于凝固未完全的溶胀态和较高温度下进行拉伸，以粘胶丝为例2022/12/1357加工成型时可以利用分子链取向和链段取向速度的不同，用慢的取向此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的时间内用热空气和水蒸汽很快地吹一下，使链段解取向，消除内部应力。这样得到的粘胶纤维是比较理想的，热处理的温度和时间要恰当，以便使链段解取向而整链不解取向。如果热处理时间过长，整链也会解取向而使纤维丧失强度。热处理的另一个重要作用是减小纤维的沸水收缩率。如果纤维未经热处理，被拉直了的链段有强烈的蜷曲倾向，纤维在受热或使用过程中就会自动收缩，这样织物便会变形。经热处理过的纤维，其链段己发生蜷曲的，在使用过程中不会变形。2022/12/1358此时高聚物仍有显著的流动性，可以获得整链的取向，然后在很短的塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料，在适当的温度条件下，沿互相垂直的两个方向拉伸，结果使制品的面积增大而厚度减小，最后成膜。取向的结果提高了膜的抗撕裂性吹塑是将高聚物挤出成管状，同时由管芯吹入压缩空气，同时在纵向进行牵伸，使管状物料迅速膨大，厚度减小而成膜。2022/12/1359塑料，采用双轴拉伸或吹塑双轴拉伸：将熔融挤出的片状高聚物材料本单元结束，谢谢2022/12/1360本单元结束，谢谢2022/12/1160单元二高分子聚集态结构◆一、分子间的相互作用◆二、高分子的结晶形态与结构◆三、非结晶高分子的结构◆四、高分子的取向结构2022/12/1361单元二高分子聚集态结构◆一、分子间的相互作用2022/1（一）分子间的作用力一、分子间的相互作用高分子间作用力高分子聚集态形成的分子根源！高分子间作用力静电力Electrostaticforce诱导力Inductionforce色散力Dispersionforce氢键力Hydrogenbond范德华力VanderWal’sforce2022/12/1362（一）分子间的作用力一、分子间的相互作用高分子间作用力高分子范德华力存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静电力，诱导力和色散力，它没有方向性与饱和性。静电力是极性分子间的相互作用。由极性分子的永久偶极间的静电相互作用引起。13-21kJ/mol.分子间作用力以静电力为主的代表性极性聚物：PVC、PMMA和PVA。2022/12/1363范德华力存在于分子间或分子内非键合原子间的相互作用力。包括静诱导力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8kJ/mol.色散力极性分子的永久偶极与其它分子上（包括极性和非极性分子）引起的诱导偶极之间的相互作用力。6-31kJ/mol.氢键与电负性较强的原子结合的氢原子同时与另一个电负性较强的原子之间的相互作用。这种电负性较强的原子可以是N、O和卤素原子等。13-29kJ/mol.2022/12/1364诱导力分子之间瞬时偶极之间的相互作用力。0.8-8kJ/m分子内与分子间氢键的例子2022/12/1365分子内与分子间氢键的例子2022/12/115注意由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所以高分子中的分子间力不仅存在于不同的高分子链间，也存在于同一高分子链内不的链节或链段单元之间。高分子中总的范德华力超过了化学键的作用，使得在解除所有的范德华力之前化学键就断裂了，所以聚合物没有气态，只有液态与固态。2022/12/1366注意由于长链高分子是由数目很大的小单元（链节或链段）组成，所

注意对小分子：△E≈恒容蒸发热或者升华热。对高分子：不能汽化，△E只能通过在不同溶剂中的溶解能力来间接估计。（二）聚合物内聚能密度内聚能，定义：克服分子间作用力，1摩尔的凝聚体汽化时所需要的能量△E。摩尔蒸发热汽化时所做的膨胀功2022/12/1367注意（二）聚合物内聚能密度内聚能，定义：克服分子间作定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度CohesiveEnergyDensity,CED聚合物内聚能测定方法:根据聚合物在不同溶剂中的溶解能来间接估计最大溶胀比法最大特性粘度法摩尔体积2022/12/1368定义：单位体积凝聚体汽化时所需要的能量。内聚能密度Cohe线形聚合物的内聚能密度高聚物名称内聚能密度（J/cm3）高聚物名称内聚能密度（J/cm3）聚乙烯260聚异丁烯272聚丁二烯276丁苯橡胶276聚异戊二烯281聚苯乙烯306聚甲基丙烯酸甲酯348聚醋酸乙烯酯368聚氯乙烯381聚对苯二甲酸乙二醇酯477聚酰胺-66775聚丙烯腈9922022/12/1369线形聚合物的内聚能密度高聚物名称内聚能密度高聚物名称内聚能密

内聚能密度在290J/cm3以下的，都是非极性高聚物，由于它们的分子链上不含有极性基团，分子间力主要是色散力，分子间相互作用较弱，加上分子链的柔顺性较好，使这些高聚物材料易于变形，具有较好的弹性，通常可作为橡胶使用；内聚能密度较高的高聚物，分子链刚性较大，属于典型的塑料；当内聚能密度达到420J/cm3以上，由于分子链上有强极性基团，或者分子链间能形成氢键，分子间作用力大，因而有较好的机械强度和耐热性，再加上分子链结构比较规整，易于结晶、取向，使强度更高，成为优良的纤维材料。2022/12/1370内聚能密度在290J/cm3以下的，都是非极性（一）高分子的结晶形态二、高分子的结晶形态与结构由晶胞（结晶微观结构）排列堆砌形成的晶体的外观几何形状。主要有单晶、球晶、串晶、柱晶、伸直链晶体和纤维晶等1.高分子单晶聚乙烯单晶聚甲醛单晶2022/12/1371（一）高分子的结晶形态二、高分子的结晶形态与结构由晶

高分子单晶的形成条件：

极稀溶液（0.01-0.1%）中缓慢结晶电子显微镜下观察发现单晶是具有规范几何外形的薄片状晶体（PE的单晶片为菱形，POM的单晶呈六边形），晶片的厚度在10nm左右,大小为几十个μm。电子衍射分析表明晶片中分子链垂直于晶片平面。由于分子链的长度通常达数百纳米，可以认为在晶片中高分子链呈折叠排列——“折叠链晶片”。2022/12/1372高分子单晶的形成条件：电子衍射分析表明晶片中分

球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。当聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，并且在不存在应力或流动的情况下，会形成外观几何形状为球体的结晶形态——球晶。球晶是一种多晶，其最基本结构单元是折叠链晶片。这些小晶片由于聚合物熔体迅速冷却或者其它条件的限制来不及进行规则生长，因而不能按照最理想的方式生长成单晶。但是为了减少表面能，它们往往以某些晶核为中心同时向四面八方进行生长，最后成为球状的多晶聚集体——球晶。

2.球晶2022/12/1373球晶是聚合物最常见的、最重要的一类结晶形态。聚乙烯球晶的电子显微镜照片2022/12/1374聚乙烯球晶的电子显微镜照片2022/12/1114球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2）晶片生长——晶片逐渐向外生长并不断分叉形成捆束；3）形成球晶——捆束状形态进一步发展，最后填满空间，形成球状晶体；4）球晶生长——球晶沿径向方向不断长大，直至与相邻的球晶相遇；2022/12/1375球晶的生长过程：1）成核——由一个多层晶片形成球晶的晶核；2

使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特有的黑十字消光图案（Maltase黑十字）和圆形的外观轮廓。正交偏光显微镜下聚合物球晶的形态等规聚苯乙烯球晶聚乙烯环带状球晶2022/12/1376使用正交偏光显微镜观察球晶时，球晶会表现出特

来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折射分解成两束电矢量振动相互垂直的偏振光，它们的偏振方向分别平行或垂直于球晶的半径方向。根据零振幅效应，当球晶的晶轴平行于起偏振片和检偏振片的偏振方向时，会呈现消光现象。由于球晶的球形对称结构，球晶中总有晶轴平行于起偏振片和检偏振片方向，因而在平行于起偏振片和检偏振片的方向上就出现了黑十字消光图形。

黑十字消光图案（Maltase黑十字）的产生是聚合物球晶所具有的双折射性质和径向光学对称性的反映。2022/12/1377来自于起偏振片的偏振光通过球晶样品，发生双折1）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越脆，冲击强度越低，越容易受到破坏。2）球晶太大对材料的透明性不利——通常非晶聚合物都是透明的，在结晶聚合物中晶态和非晶态是共存的。由于两相的折光率不同，当光线通过材料时在相界面上就会发生折射和反射，使材料呈现乳白色，变的不透明。球晶尺寸越大，透明性越差。如果使球晶的尺寸小于可见光的波长，光线在相界面上就不会发生折射和反射，材料就变的透明。球晶对聚合物性能的影响：2022/12/13781）球晶的大小直接影响到聚合物的力学性能——球晶越大，材料越3、其它结晶形式（1）树枝状晶体当聚合物从稀溶液中结晶时，如果聚合物的分子量太大（或者溶液浓度较大、结晶温度低），聚合物不再形成单晶，而是倾向于生成树枝状的多晶体——树枝晶。聚乙烯树枝状晶体2022/12/13793、其它结晶形式（1）树枝状晶体聚乙烯树枝状晶体2022/1树枝状晶体生成的原因：

当结晶速度较快而聚合物大分子链的扩散速度较慢时，大分子的扩散成为晶体生长的控制因素。在这种结晶条件下，晶体突出的棱角要比晶体生长面的其它点更容易接受结晶分子，棱角处的生长就更快，从而使棱角处倾向于向前生长，变细、变尖。只要晶体边缘有突出的部位，就更容易向前生长。这种在特定方向上优先生长的特点导致结晶过程中不断发生分叉支化，最终形成树枝状晶体。2022/12/1380树枝状晶体生成的原因：2022/12/1120

聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应力作用时分子链会沿外力方向伸展并且平行排列，形成纤维状晶体。从靠近转轴生长的聚乙烯纤维晶体（2）纤维状晶和串晶纤维状晶体中分子链呈完全伸展状态，而且分子链的方向与纤维轴向平行。由于分子链互相交错，纤维晶的长度大大超过分子链长度。纤维晶体聚合物具有很好的机械强度。2022/12/1381聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸、剪切等应线型聚乙烯的串晶在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌下结晶会形成一种类似于串珠式的结构，称之为“串晶”。串晶可以看做是纤维状晶体和片晶的复合体，串珠是在纤维状晶体表面诞生出来的片状附晶，它具有折叠链结构。2022/12/1382线型聚乙烯的串晶在较低的温度下，聚合物溶液在搅拌（3）

伸直链晶体——聚合物在高温高压条件下熔融结晶可以得到伸直链晶体。聚乙烯伸直链晶体的电镜照片伸直链晶体由完全伸展的分子链平行规则排列而成，晶片的厚度与分子链的长度相当，分子量越高，晶片厚度越大。由于晶片厚度很大，所以晶片的熔点非常高，接近于热力学的平衡熔点。这种结晶形态被认为是高分子热力学上最稳定的聚集状态。2022/12/1383（3）伸直链（二）结晶高分子的结构模型1、缨状胶束模型樱状胶束模型也称两相结构模型●认为结晶聚合物中，晶区与非晶区互相穿插，同时存在，●在晶区中分子链互相平行排列形成规整的结构，通常情况是无规取向的；●非晶区中，分子链的堆砌是完全无序的。结晶高聚物的缨状胶束模型模型解释实验现象例举：●晶区尺寸小于分子链长，晶区部分具有较高的强度●非晶部分降低了聚合物的密度，提供了形变的自由度●

X射线衍射图中出现非晶弥散环不足之处：不能解释单晶现象2022/12/1384（二）结晶高分子的结构模型1、缨状胶束模型樱状胶束模型也称两2、折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近邻折叠，夹在片晶之间的不规则排列链段形成非晶区。这就是折叠链模型。Fischer提出邻近松散折叠模型。两模型不足之处：不能解释球晶晶片间的连接链现象2022/12/13852、折叠链模型Keller提出晶区中分子链在片晶内呈规则近3、插线板模型认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻链段晶片表面的分子链象插线头一样松散而无规则，构成非晶区2022/12/13863、插线板模型认为相邻排列的两段分子链不属于同一分子链的相邻（三）高分子的结晶过程先由高分子链折叠成链带，由链带砌成晶片，再由晶片堆砌成单晶、球晶或其他多晶体，并取决于成晶的条件。从动力学角度可分为成核过程与结晶成长过程。高聚物的结晶过程示意图2022/12/1387（三）高分子的结晶过程先由高分子链折叠成链带，由链带砌成（四）化学结构对高分子结晶的影响1、链的对称性对称性好的高聚物容易结晶。如聚乙烯、聚四氟乙烯等高聚物不但容易结晶，而且结晶度还非常高。

－CH2－CH2－－CF2－CF2－－CH2－CHCL2－－CH2－C(CH3)2－2022/12/1388（四）化学结构对高分子结晶的影响2022/12/11282、链的规整性有规立构的高聚物都具有较高的结晶能力和结晶度，而且等规度越高结晶能力就越大。许多-烯烃通过定向聚合，都能得到有规立构的结晶高聚物。对于双烯类高聚物，通过定向聚合得到全反式或者全顺式结构的高聚物，也能结晶，而且全反式高聚物的结晶能力大于全顺式高聚物的结晶能力。例如：顺丁橡胶和天然橡胶，结晶度约30%。2022/12/13892、链的规整性2022/12/1129

4.8Ao

CCCCCCCCCCC

8.1Ao

C=CHC=CH

CH2—CH2

CH3CH32022/12/13904.8Ao3、共聚物的结晶能力共聚破坏了分子链结构的规整性和对称性，因此共聚物的结晶能力通常比均聚物的结晶能力要差。例如：乙烯和丙烯共聚得到不结晶的乙丙橡胶。4、分子链的柔顺性高聚物在结晶时，要通过链段的运动使得分子链向晶粒表面扩散并进入晶体结构，所以通常来讲，高分子链柔顺性好的，结晶能力就越强。例如：PEPC。2022/12/13913、共聚物的结晶能力2022/12/11315、分子链的支化支化使得高分子的对称性和规整性受到坏，从而结晶能力下降。例如：高压聚乙烯的结晶能力小于低压聚乙烯，而且结晶度也低。6、分子链之间的交联通常分子间交联限制了链的活动性。轻度交联对高分子的结晶能力影响不大，如：天然橡胶。高度交联时，高聚物失去结晶能力。2022/12/13925、分子链的支化2022/12/11327、高分子的分子间作用力

分子间作用力强的高聚物，内旋转困难，分子链的柔顺性较差，对结晶是不利的。但这类高聚物一旦结晶，结晶结构就比较稳定。例如：聚酰胺类高聚物，分子间可以形成氢键。

2022/12/13937、高分子的分子间作用力2022/12/1133三、非结晶高分子的结构（一）无序结构模型非晶态可源于以下几个方面：1)分子链结构不规整，不能满足结晶要求，如无规聚合物。2)链结构满足结晶的规整性要求，但速度很慢，通常得到非晶，如PC,PET3)低温下结晶性好，常温下不结晶的材料，如天然胶，顺丁胶等。4)结晶聚合物在其熔体，过冷体中。5)结晶聚合物中的非晶态。2022/12/1394三、非结晶高分子的结构（一）无序结构模型非晶态可源于以下几个高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还是局部有序，也就是Flory和Yeh的争论。1、Flory的非晶“无规线团模型”理论上：不管在溶液，熔体，本体中，都是无规线团，构象分布服从高斯分布。是一个均相体系.2022/12/1395高分子的非晶态模型目前还处于争论阶段，其焦点是处于完全无序还证据上：

利用此模型很好解释了橡胶弹性理论，即在橡胶的弹性模量同应力，温度的关系在加入稀释剂体系中不存在反常行为，说明非晶态高分子不存在可被拆散的有序结构。2)非晶态高聚物的本体和溶液中分别用辐射交联，结果表明分子内交联在本体中并不比溶液中大。3)利用小角中子散射，将氘代的聚合物与未氘代的组成固体溶液，用中子散射测氘代高聚物的均方回转半径。2022/12/1396证据上：2022/12/1136Flory的非晶“无规线团模型”2022/12/1397Flory的非晶“无规线团模型”2022/12/1137（二）局部有序结构模型这是Yeh于1972年提出的，也称为两相球粒模型。两相球粒模型认为：非晶态高聚物是由存在一定程度的局部有序区，粒间区（无规线团）组成，而且一根分子链可以通过几个粒子相和粒间相。在有序区中，分子链是互相平行排列的，其有序程度主要与链本身的结构，分子间力以及热历史有关，大小为20~40Ao。2022/12/1398（二）局部有序结构模型2022/12/1138在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接链组成，大小为10~50Ao。而在有序区和粒间区之间有一个粒界区，这一部分主要因折叠链的弯曲部分，链端，缠结点以及连接链组成，大小为10~20Ao。2022/12/1399在粒间区中，主要由无规线团，低分子物，分子链末端以及连接两相球粒模型粒界区有序区粒间区2022/12/13100两相球粒模型粒界区有序区粒间区2022/12/1140这个模型有以下一些实验事实支持：（1）模型包含了一个无序的粒间区，从而为橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，可以解释橡胶弹性的回缩力；（2）非晶高聚物的密度比完全无序模型计算的要高a/c0.65；实验测得许多高聚物的非晶与结晶密度之比：a/c0.85~0.96。这主要是由于链段在两相中的堆砌情况有差别，从而导致密度的差别；2022/12/13101这个模型有以下一些实验事实支持：2022/12/1141（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了条件，这就不难解释许多高聚物结晶速度很快的事实；（4）、某些非晶态高聚物经过缓慢冷却或者热处理后密度增加，在电子显微镜下观察到球粒增大，这一点可以用粒子相有序程度增加和粒子相的扩大来解释。

目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。2022/12/13102（3）、模型的粒子中，链段的有序堆砌，为结晶的迅速发展提供了结论：通过对上述晶态和非晶态高聚物结构模型的讨论我们得到如下结论：１）结晶高聚物中存在着晶态和非晶态，即使是结晶非常完善的单晶体，也还是存在着晶体缺陷，即晶态和非晶态共存；２）高聚物的非晶态主要由完全无序的无规线团和局部有序部分组成；2022/12/13103结论：2022/12/1143

对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温度以上使之变形，然后在Tg以下使得分子链和链段的运动处于冻结状态来达到。

四、高分子的取向结构（一）取向机理与特征取向是指非晶高聚物的分子链段或整个高分子链，结晶高聚物的晶带、晶片、晶粒等，在外力作用下，沿外力作用的方向进行有序排列的现象。2022/12/13104对于无定型高聚物，只有分子取向的问题，通常是通过在Tg温

低拉伸高拉伸

低取向高取向分子链排列成单向有序的取向态分子链无序排列非晶高聚物的取向过程示意图2022/12/13105

低拉伸高拉伸

低取向对于结晶高聚物，除了分子取向外，还有晶粒取向的问题，通常分为四个阶段：（1）无定型部分随着外力的方向取向，