二羰基化合物和有机合成

关于二羰基化合物和有机合成第一页，共三十四页，2022年，8月28日

两个羰基被一个亚甲基相间隔的二羰基化合物叫做β-二羰基化合物。例如：β－二羰基化合物的α－H受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！

第二页，共三十四页，2022年，8月28日(一)酮-烯醇互变异构乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的：第三页，共三十四页，2022年，8月28日为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性：下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响：第四页，共三十四页，2022年，8月28日注意下列表达方式的不同含义：第五页，共三十四页，2022年，8月28日(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用乙酰乙酸乙酯的合成----Claisen酯缩合反应(2)乙酰乙酸乙酯的性质(甲)成酮分解√

(乙)成酸分解

(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(甲)制甲基酮(乙)制二元酮第六页，共三十四页，2022年，8月28日(二)乙酰乙酸乙酯的合成及应用(1)乙酰乙酸乙酯的合成——Claisen酯缩合反应

第七页，共三十四页，2022年，8月28日讨论：①Claison酯缩合反应的本质是利用羰基使α－H的酸性大增，在强碱(碱性大于OH－)作用下，发生亲核加成-消除反应，最终得到β-二羰基化合物。②酮的酸性一般大于酯，所以在乙醇钠的作用下，酮更易生成碳负离子。例如：第八页，共三十四页，2022年，8月28日③交错的酯缩合反应：第九页，共三十四页，2022年，8月28日④分子内的酯缩合反应被称为Dieckmann反应：第十页，共三十四页，2022年，8月28日(2)乙酰乙酸乙酯的性质

(甲)成酮分解√

乙酰乙酸脱羧历程：第十一页，共三十四页，2022年，8月28日(乙)成酸分解

反应历程：第十二页，共三十四页，2022年，8月28日第十三页，共三十四页，2022年，8月28日(3)乙酰乙酸乙酯在合成上的应用(甲)制甲基酮

制一烃基取代的甲基酮：第十四页，共三十四页，2022年，8月28日制二烃基取代的甲基酮：第十五页，共三十四页，2022年，8月28日制环状的甲基酮：第十六页，共三十四页，2022年，8月28日（乙）制二酮制β-二酮(1,3-二酮)：制1,4-二酮：第十七页，共三十四页，2022年，8月28日制1,6-二酮：第十八页，共三十四页，2022年，8月28日(三)丙二酸二乙酯的合成及应用丙二酸二乙酯的制法(2)丙二酸二乙酯在有机合成上的应用(甲)制烃基取代乙酸(乙)制二元羧酸第十九页，共三十四页，2022年，8月28日(三)丙二酸二乙酯的合成及应用(1)丙二酸二乙酯的制法

第二十页，共三十四页，2022年，8月28日(2)丙二酸二乙酯在有机合成上的应用

(甲)制烃基取代乙酸

第二十一页，共三十四页，2022年，8月28日思考题：用丙二酸二乙酯制备。提示：用1,2-二溴乙烷与丙二酸二乙酯负离子反应（1∶1）。第二十二页，共三十四页，2022年，8月28日(乙)制二元羧酸

第二十三页，共三十四页，2022年，8月28日(四)其它含活泼亚甲基的化合物下列化合物都属于含有活泼氢的化合物：它们都可与碱作用可生成具有亲核性的碳负离子，与：发生亲核反应，形成新的碳－碳健，这在有机合成中非常重要。第二十四页，共三十四页，2022年，8月28日第二十五页，共三十四页，2022年，8月28日Knoevenagel反应：醛、酮在弱碱(胺、吡啶等)催化下，与具有活泼α-氢的化合物进行的缩合反应。例如：第二十六页，共三十四页，2022年，8月28日(五)Michael加成Michael加成——碳负离子与α,β-不饱和羰基化合物进行共轭加成，生成1,5-二羰基化合物的反应。例如：第二十七页，共三十四页，2022年，8月28日其它碱和其它α,β-不饱和化合物也可进行Michael加成。例如：第二十八页，共三十四页，2022年，8月28日Michael加成是制取1,5－二羰基化合物的最好方法!

解：第二十九页，共三十四页，2022年，8月28日思考题：由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸答案

解：第三十页，共三十四页，2022年，8月28日Robinson并环反应：

即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状化合物。例：用C4或C4以下有机物制备答案

第三十一页，共三十