波谱分析核磁共振碳谱培训课件

基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。

13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共1提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；213CNMR的优点：

δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13CNMR的问题：

碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。13CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。13CNMR的优点：34.1核磁共振碳谱的特点1.

灵敏度低:为1H的1/60002.

分辨能力高：δ为0~300ppm；

同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

给出不连氢的碳的吸收峰可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.

不能用积分高度来计算碳的数目5.

驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数4.1核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低:为1H的144.2核磁共振碳谱的测定方法脉冲傅立叶变换法核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2核磁共振碳谱的测定方法脉冲傅立叶变换法5脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourier6核磁共振碳谱中几种去偶技术

为什么要去偶？如何去偶？

碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？713C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。~110-150ppm烯碳的δC值可用经验公式进行计算：电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。核磁共振碳谱中几种去偶技术峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。(1)提高仪器灵敏度；37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；1核磁共振碳谱的特点DEPT谱中也不出现季碳的信号6、INEPT谱和DEPT谱酸酐的δC=O为165～175ppm，芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.核磁共振碳谱谱图解析程序19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。13CNMR的原理与1HNMR一样。2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。

常用的方法有：

1、质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、门控去偶法（GatedDecoupling）

4、反转门控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

5、选择质子去偶

6、INEPT谱和DEPT谱13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有81、质子宽带去偶

又称质子噪音去偶

方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶方法：在扫描时，92、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH

的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。2、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射10CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱113、门控去偶

交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。

4、反转门控去偶既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。3、门控去偶交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，12的反转门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1的反转门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456135、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)5、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应146、INEPT谱和DEPT谱确定碳分子级数

常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。6、INEPT谱和DEPT谱确定碳分子级数常规151)INEPT法

由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。1)INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很16INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出172)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而C184.313C的化学位移4.313C的化学位移19屏蔽常数

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa:表示相邻基团磁各项异性的影响；σs:表示溶剂、介质的影响。

屏蔽常数γc=γcB0(1–20影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道

对于烃类化合物来说，

sp3

碳的δ值范围在0～60ppm；

sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，

sp杂化碳的δ值范围在60～95ppm。

影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道2113C金属原子的偶合常数保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。13CNMR的原理与1HNMR一样。2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，DEPT谱中也不出现季碳的信号1核磁共振碳谱的特点13C－19F的偶合常数2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，酮的δC=O在195～220ppm之间;13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。1、尽量设法获取有关信息；碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。~160-170ppm分辨能力高：δ为0~300ppm；酸酐的δC=O为165～175ppm，413CNMR的自旋偶合及偶合常数DEPT谱中也不出现季碳的信号2．诱导效应取代基电负性愈大，值低场位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.952807713C金属原子的偶合常数2．诱导效应取代基电负性愈大，值低223．共轭效应引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。3．共轭效应引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。234.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。4.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳24.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。

氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。如：5．测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。

氢键：使25各类化合物13C的化学位移各类化合物13C的化学位移26(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:(alkane)~0-30ppmC(alken27波谱分析核磁共振碳谱培训课件2813C金属原子的偶合常数1、尽量设法获取有关信息；1．二维J分解谱（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。核磁共振碳谱中几种去偶技术上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.~200-220ppm碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。13C－19F的偶合常数13CNMR的原理与1HNMR一样。电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰甲苯的质子选择去偶(低场部分)DEPT谱中也不出现季碳的信号因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。酸酐的δC=O为165～175ppm，1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。

Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：

δci=-2.5+Σnij

Aj+ΣS

式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值(表4-2）13C金属原子的偶合常数1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱29波谱分析核磁共振碳谱培训课件30波谱分析核磁共振碳谱培训课件31波谱分析核磁共振碳谱培训课件32波谱分析核磁共振碳谱培训课件33波谱分析核磁共振碳谱培训课件34核磁共振碳谱中几种去偶技术和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，~160-170ppm(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。甲苯的质子选择去偶(低场部分)DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰(1)提高仪器灵敏度；δCi=123.上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？酰胺δC=O为160～175ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。13CNMR的原理与1HNMR一样。(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。13CNMR的原理与1HNMR一样。方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。313C的化学位移分辨能力高：δ为0~300ppm；核磁共振碳谱中几种去偶技术35波谱分析核磁共振碳谱培训课件362．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～165ppm之间。烯碳的δC值可用经验公式进行计算：

δCi=123.3+Σnij

Ai+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。2．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～16537波谱分析核磁共振碳谱培训课件38波谱分析核磁共振碳谱培训课件393．炔碳的δC值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。经验公式式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。δCi=71.9.+ΣnijAi

3．炔碳的δC值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp40波谱分析核磁共振碳谱培训课件414.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.

4.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在12042波谱分析核磁共振碳谱培训课件43波谱分析核磁共振碳谱培训课件44常规宽带质子去偶13C谱炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。取代基电负性愈大，值低场位移愈大。37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。1、尽量设法获取有关信息；核磁共振碳谱中几种去偶技术σ=σd+σp+σa+σs13CNMR谱解析一般程序13C－1H的自旋偶合13CNMR的原理与1HNMR一样。6、INEPT谱和DEPT谱脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。~110-160ppmDEPT谱中也不出现季碳的信号氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。没有NOE效应，峰的强度较小常规宽带质子去偶13C谱45波谱分析核磁共振碳谱培训课件465．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的δc值在190～205ppm之间;酮的δC=O在195～220ppm之间;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，其中羧酸的δC=O为170～185ppm，酰氯的δC=O为160~175ppm。酸酐的δC=O为165～175ppm，酰胺δC=O为160～175ppm。

5．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～47波谱分析核磁共振碳谱培训课件484.413CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物4913C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数13C－1H的自旋偶合去偶！！！13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；4.5013C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。2.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。13C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数513.13C－D的偶合常数

在13CNMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。5.13C－15N的偶合常数

由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。3.13C－D的偶合常数在13CNMR中常使524.5核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱解析示例4.5核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱谱图解析程序5313CNMR谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。4、推断合理结构式。由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。

13CNMR谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供的信54碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。碳谱与氢谱可互相补充氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基55波谱分析核磁共振碳谱培训课件56波谱分析核磁共振碳谱培训课件57波谱分析核磁共振碳谱培训课件58波谱分析核磁共振碳谱培训课件59波谱分析核磁共振碳谱培训课件6013CNMR谱解析实例例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。21.31(q)3(d)115.9112.32(d)4(d)119.2129.15(d)7(s)146.8138.86(s)13CNMR谱解析实例例1、某未知物，分子式为C7H9N，614.6自旋-晶格弛豫时间(T1)自旋-晶格弛豫机理T1值的应用4.6自旋-晶格弛豫时间(T1)自旋-晶格弛豫机理62~110-150ppm交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。DEPT谱中也不出现季碳的信号13C金属原子的偶合常数氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。核磁共振碳谱中几种去偶技术羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，芳环碳和杂芳环碳的δC值DEPT谱中也不出现季碳的信号413CNMR的自旋偶合及偶合常数1、尽量设法获取有关信息；13C－19F的偶合常数4.7二维核磁共振谱1．二维J分解谱（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）2．二维化学位移相关谱（Two-DimesionalChemicalShiftCorrelationSpectroscopy）

1H,1H化学位移相关谱（1H,1HCOSY）

Heteronuclearmultiple-quantumcorrelation(HMQC)Heteronuclearmultibondcorrelations:HMBC2DNMR–homonuclearthroughspacecorrelations:ROESY,NOESY~110-150ppm4.7二维核磁共振谱1．63波谱分析核磁共振碳谱培训课件64上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？65波谱分析核磁共振碳谱培训课件66波谱分析核磁共振碳谱培训课件67提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；683、门控去偶

交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。

4、反转门控去偶既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。3、门控去偶交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，692)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而C702．诱导效应取代基电负性愈大，值低场位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.95280772．诱导效应取代基电负性愈大，值低场位移愈大。714.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。4.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳72波谱分析核磁共振碳谱培训课件73波谱分析核磁共振碳谱培训课件74波谱分析核磁共振碳谱培训课件75

基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。

13CNMR的原理与1HNMR一样。由于γc=γH/4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度的方法：基本原理在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共76提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；(3)增大样品浓度；(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。提高灵敏度的方法(1)提高仪器灵敏度；7713CNMR的优点：

δ值范围很宽，一般为0~300ppm，化学环境相差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。13CNMR的问题：

碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。13CNMR的标准物质：和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。13CNMR的优点：784.1核磁共振碳谱的特点1.

灵敏度低:为1H的1/60002.

分辨能力高：δ为0~300ppm；

同时不存在13C自身自旋-自旋裂分。3.

给出不连氢的碳的吸收峰可直接给出基团的特征峰，分子骨架结构的信息。4.

不能用积分高度来计算碳的数目5.

驰豫时间T1可作为化合物特构鉴定的波谱参数4.1核磁共振碳谱的特点1.灵敏度低:为1H的1794.2核磁共振碳谱的测定方法脉冲傅立叶变换法核磁共振碳谱中几种去偶技术4.2核磁共振碳谱的测定方法脉冲傅立叶变换法80脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。由于激发产生了各种13C核所引起的不同频率成分的吸收，并被接收器所检测。

脉冲傅立叶变换法脉冲傅立叶变换法（PulseFourier81核磁共振碳谱中几种去偶技术

为什么要去偶？如何去偶？

碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱很复杂，很难解析。核磁共振碳谱中几种去偶技术为什么要去偶？如何去偶？8213C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。~110-150ppm烯碳的δC值可用经验公式进行计算：电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。核磁共振碳谱中几种去偶技术峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。(1)提高仪器灵敏度；37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。(2)提高仪器外加磁场强度和射频场功率；1核磁共振碳谱的特点DEPT谱中也不出现季碳的信号6、INEPT谱和DEPT谱酸酐的δC=O为165～175ppm，芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.核磁共振碳谱谱图解析程序19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。13CNMR的原理与1HNMR一样。2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。

常用的方法有：

1、质子宽带去偶法(ProtonBroadBandDecoupling)

2、偏共振去偶法(Off-ResonanceDecouping)

3、门控去偶法（GatedDecoupling）

4、反转门控去偶法(InvertedGatedDecoupling)

5、选择质子去偶

6、INEPT谱和DEPT谱13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有831、质子宽带去偶

又称质子噪音去偶

方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合，得到简化的谱图。的质子宽带去偶谱(3)(4)(5)(6)39.6110.8124.8131.5154.0189.5CHO(CH3)2N123456(2)1、质子宽带去偶又称质子噪音去偶方法：在扫描时，842、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到简化，但又保留了碳氢偶合信息。保留JCH

的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。2、偏共振去偶方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射85CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱CHO(CH3)2N123456的偏共振去偶谱863、门控去偶

交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，既有偶合信号，又有NOE效应的谱图。

4、反转门控去偶既无偶合信号，又无有NOE效应的谱图。3、门控去偶交替脉冲去偶，保留峰的多重性，增加峰强度，87的反转门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456CHO(CH3)2N123456C4C5C6C3C2C1C6C5C4C3C2C1的反转门控去偶谱的门控去偶谱CHO(CH3)2N123456885、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应存在。CH31234C4C1C2C3芳烃质子被去偶甲苯的质子选择去偶(低场部分)5、选择质子去偶该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE效应896、INEPT谱和DEPT谱确定碳分子级数

常规的13CNMR谱是指宽带质子去偶谱。在去偶的条件下，失去了全部C－H偶合的信息，质子偶合引起的多重谱线合并，每种碳原子只给出一条谱线。虽然用偏共振去偶技术可以分辨CH3、CH2、CH及季C的归属，但由于偏共振去偶谱中偶合常数分布不均匀，多重谱线变形和重叠，在复杂分子的研究中仍然受到限制。随着现代脉冲技术的发展，产生了一些新的能确定碳原子级数的新方法，如J调制法、APT法、INEPT法和DEPT法等，其中INEPT法和DEPT法已被广泛应用。6、INEPT谱和DEPT谱确定碳分子级数常规901)INEPT法

由于核磁共振本身信号灵敏度很低，尤其是低天然丰度的核（如13C、15N等）更为突出。INEPT法是在具有两种核自旋的系统中，以CH为例，通过脉冲技术，把高灵敏1H核的自旋极化传递到低灵敏的13C核上去，这样由1H到与其偶合的13C的完全极化传递可使，13C信号强度增强4倍。1)INEPT法由于核磁共振本身信号灵敏度很91INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出现CH的正峰CH3和CH为正峰，而CH2为负峰INEPT谱中不出现季碳的信号CH3、CH2、CH为正值只出922)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而CH2的峰为负DEPT－90°谱，只出现CH的正峰DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰常规宽带质子去偶13C谱DEPT谱中也不出现季碳的信号2)DEPT法DEPT－135°谱，CH3和CH为正峰，而C934.313C的化学位移4.313C的化学位移94屏蔽常数

γc=γcB0(1–σ)/2π

σ=σd+σp+σa+σsσd:反映由核周围局部电子引起的抗磁屏蔽的大小；σp:主要反映与p电子有关的顺磁屏蔽的大小,它与电子云密度、激发能量和键级等因素有关；σa:表示相邻基团磁各项异性的影响；σs:表示溶剂、介质的影响。

屏蔽常数γc=γcB0(1–95影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道

对于烃类化合物来说，

sp3

碳的δ值范围在0～60ppm；

sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，

sp杂化碳的δ值范围在60～95ppm。

影响13C化学位移的因素1.碳杂化轨道9613C金属原子的偶合常数保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。13CNMR的原理与1HNMR一样。2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，DEPT谱中也不出现季碳的信号1核磁共振碳谱的特点13C－19F的偶合常数2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，酮的δC=O在195～220ppm之间;13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。1、尽量设法获取有关信息；碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大，给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。~160-170ppm分辨能力高：δ为0~300ppm；酸酐的δC=O为165～175ppm，413CNMR的自旋偶合及偶合常数DEPT谱中也不出现季碳的信号2．诱导效应取代基电负性愈大，值低场位移愈大。如：

CH3BrCH3ClCH2Cl2CH3FCHCl3

20.024.952807713C金属原子的偶合常数2．诱导效应取代基电负性愈大，值低973．共轭效应引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。3．共轭效应引起电子的不均匀性，导致C低场或高场位移。984.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。取代基处于直立键比处平伏键时δ位碳的占值小约5ppm。4.立体效应电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。碳99.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。

氢键：使C=O中碳核电子云密度降低，C=O值低场位移。如：5．测定条件.如：溶解样品的溶剂、溶液的浓度、测定时的温度等。

氢键：使100各类化合物13C的化学位移各类化合物13C的化学位移101(alkane)~0-30ppmC(alkene)~110-150ppmC-N~50C-O~60C-F~70ppm.Aromatic~110-160ppmEster,amide,acid,~160-170ppmKetone,aldehyde~200-220ppmThetypicalchemicalshiftrangesofcarbonnucleiareasfollows:(alkane)~0-30ppmC(alken102波谱分析核磁共振碳谱培训课件10313C金属原子的偶合常数1、尽量设法获取有关信息；1．二维J分解谱（2DJ-resolvedSpectroscopy,2DJ）保留JCH的偶合，而JCCH、JCCCH的偶合则不表现出来，即按n+1规律裂分：从谱线可确定与C相连的H数目，判断各碳的类型。核磁共振碳谱中几种去偶技术上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.~200-220ppm碳正离子值出现在低场，碳负离子值出现在高场。对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。13C－19F的偶合常数13CNMR的原理与1HNMR一样。电子云密度大，屏蔽效应增强，值高场位移。DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰甲苯的质子选择去偶(低场部分)DEPT谱中也不出现季碳的信号因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。因此，碳谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图的制作方法及条件。酸酐的δC=O为165～175ppm，1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱和烷烃为sp3杂化，其化学位移值一般在-2.5～55ppm之间。

Grant和Paul提出了计算烷烃碳化学位移的经验公式：

δci=-2.5+Σnij

Aj+ΣS

式中-2.5为CH4的δ值(ppm)；nij为相对于ci的j位取代基的数目，j=α、β、、δ；Aj为相对于Ci，j位取代基的位移参数；S为修正值(表4-2）13C金属原子的偶合常数1．饱和碳的化学位移值

饱和烷烃：饱104波谱分析核磁共振碳谱培训课件105波谱分析核磁共振碳谱培训课件106波谱分析核磁共振碳谱培训课件107波谱分析核磁共振碳谱培训课件108波谱分析核磁共振碳谱培训课件109核磁共振碳谱中几种去偶技术和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。sp2杂化碳的δ值范围在100～150ppm，~160-170ppm(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。甲苯的质子选择去偶(低场部分)DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰(1)提高仪器灵敏度；δCi=123.上图中1HNMR谱中5，6，7的归属？酰胺δC=O为160～175ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。13CNMR的原理与1HNMR一样。(4)采用双共振技术，利用NOE效应增强信号强度；(5)多次扫描累加，这是最常用的方法。37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。13CNMR的原理与1HNMR一样。方法：与质子宽带去偶相似，只是此时使用的干扰射频使各种质子的共振频率偏离，使碳上质子在一定程度上去偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。313C的化学位移分辨能力高：δ为0~300ppm；核磁共振碳谱中几种去偶技术110波谱分析核磁共振碳谱培训课件1112．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～165ppm之间。烯碳的δC值可用经验公式进行计算：

δCi=123.3+Σnij

Ai+ΣS

式中123.3是乙烯的δC值(ppm)，nij为相对于烯碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。2．烯碳的δC值烯碳为sp2杂化，其δC为100～165112波谱分析核磁共振碳谱培训课件113波谱分析核磁共振碳谱培训课件1143．炔碳的δC值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。不对称的中间炔，如2-炔、3-炔等，二个炔碳δC值相差很小，仅有1～4ppm，这对判断炔基是否在链端很有用处。经验公式式中71.9是乙炔的δC值(ppm)，nij为相对于炔碳Ci的j位取代基的数目，j=α、β、γ、α′、β′、γ′。δCi=71.9.+ΣnijAi

3．炔碳的δC值炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp115波谱分析核磁共振碳谱培训课件1164.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120～160ppm范围内.

4.芳环碳和杂芳环碳的δC值芳碳的化学位移值一般在120117波谱分析核磁共振碳谱培训课件118波谱分析核磁共振碳谱培训课件119常规宽带质子去偶13C谱炔基碳为sp杂化，其化学位移介于sp3与sp2杂化碳之间，为67～92ppm，其中含氢炔碳（≡CH）的共振信号在很窄范围（δ67～70ppm），有碳取代的炔碳（≡CR）在相对较低场（δ74～85ppm），两者相差约为15ppm。取代基电负性愈大，值低场位移愈大。37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。1、尽量设法获取有关信息；核磁共振碳谱中几种去偶技术σ=σd+σp+σa+σs13CNMR谱解析一般程序13C－1H的自旋偶合13CNMR的原理与1HNMR一样。6、INEPT谱和DEPT谱脉冲傅立叶变换法（PulseFourierTransform，简称PFT法）是利用短的射频脉冲方式的射频波照射样品，并同时激发所有的13C核。碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。DEP－45°谱，CH3、CH2和CH的峰均为正峰一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。~110-160ppmDEPT谱中也不出现季碳的信号氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。没有NOE效应，峰的强度较小常规宽带质子去偶13C谱120波谱分析核磁共振碳谱培训课件1215．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～220ppm之间。没有NOE效应，峰的强度较小醛基碳的δc值在190～205ppm之间;酮的δC=O在195～220ppm之间;羧酸及其衍生物的δC=O在155～185ppm范围内，其中羧酸的δC=O为170～185ppm，酰氯的δC=O为160~175ppm。酸酐的δC=O为165～175ppm，酰胺δC=O为160～175ppm。

5．羰基碳的δC值化学位移值比烯碳更趋于低场，一般为160～122波谱分析核磁共振碳谱培训课件1234.413CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物来说,对13CNMR谱图影响最大的是13C–1H间的偶合，而对含氟或磷元素的化合物，还要考虑13C-19F或13C-31P间的偶合作用。4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数对普通有机化合物12413C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；13C-1H偶合；偶合常数1JCH：100-250Hz；峰裂分；谱图复杂；4.413CNMR的自旋偶合及偶合常数13C－1H的自旋偶合去偶！！！13C-13C偶合的几率很小（13C天然丰度1.1%）；4.12513C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数19F对13C的偶合也符合n＋1规律，其偶合常数1JCF的数值很大，并为负值，1JCF为－150－360Hz（在谱图上以绝对值存在）、2JCF为20－60Hz、3JCF为4－20Hz、4JCF为0－5Hz。2.13C－31P的偶合常数13C与31P的偶合也符合n+1规律，其偶合常数与磷的价数有关，一般五价磷与碳的1JCP为50－180Hz，2JCP、3JCP在5－15Hz，三价磷的1JCP<50Hz，2JCP、3JCP为3－20Hz。13C—X的自旋偶合1.13C－19F的偶合常数1263.13C－D的偶合常数

在13CNMR中常使用氘代溶剂，因此常遇到碳与氘的自旋偶合。13C－D的偶合常数比13C－1H的偶合常数小得多，1JCH/1JCD与两种核旋磁比的比值相近，即1JCD只有1JCH的1/6左右。氘的自旋量子数为1，所以－CD3－、－CD2－、－CD－的共振峰按2nI+1规律分别显示七、五、三重峰，峰的裂距即为其偶合常数。氘代溶剂的1JCD值约为18一34Hz。4.13C金属原子的偶合常数13C与金属原子核的偶合有时产生很大的偶合常数，如1JC-Hg可大于100Hz，在进行有机金属化合物的NMR研究时应给予注意。5.13C－15N的偶合常数

由于15N的天然丰度很小，只有14N的0.37％，因此13C与15N直接相连的概率很低，偶合常数也很小。一般13C与15N的偶合常数在1－15Hz。3.13C－D的偶合常数在13CNMR中常使1274.5核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱谱图解析程序核磁共振碳谱解析示例4.5核磁共振碳谱解析及应用核磁共振碳谱谱图解析程序12813CNMR谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计算不饱和度；2、分析13CNMR的质子宽带去偶谱，识别重氢试剂峰排除其干扰，3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属官能团；并与不饱和度相比较。4、推断合理结构式。由偏共振谱分析与识别伯仲叔季碳，并由氢原子的数目，分析有无不与碳直接相连的氢原子。

13CNMR谱解析一般程序与氢谱类似，要充分利用其提供