原子荧光在食品安全课件

原子荧光在食品安全检测中的应用刘霁欣何洪巨高峰2011.03原子荧光在食品安全检测中的应用刘霁欣何洪巨高峰1原子荧光在食品安全检测中的应用原子荧光(VGAFS)简介原子荧光总量测量原子荧光形态分析原子荧光在食品安全检测中的应用2VGAFS简介VG简介AFS简介VGAFS的特点VGAFS简介3VG简介待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气相分子的过程。最为常见的VG试剂为KBH4或NaBH4。能够使待测元素与大量基体分离。非常适合作为联用接口。产物气体中含有大量水汽。VG简介待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气4AFS简介因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散检测。AFS简介因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散5VGAFS的特点可测As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。具有较高的灵敏度：VG过程基本消除了基体干扰，降低了噪音。无色散方式AFS检测提高了信号强度。检出限在1~10ppt左右。VGAFS的特点可测As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、G6VGAFS总量测量VGAFS测Hg已在世界范围内得到了公认。中国广泛使用VGAFS作为Hg、As、Pb、Cd等元素的高灵敏检测方法。在食品安全的各个环节得到了应用。已建立了环境、农业检测的相关标准。(源头)已建立了食品检测的相关标准。已建立了卫生检测的相关标准。(结果)VGAFS总量测量7元素形态分析的意义元素的生物活性与形态紧密相关：各种形态的毒性相差很大。各种形态的迁移、转化性质也大不相同。当前元素测量：总量测量方式已经满足当前要求。分析技术的发展已使形态分析成为可能。元素形态分析的意义元素的生物活性与形态紧密相关：8元素形态分析的方法概述：将分离方法和高灵敏度检测方法联用。分离方法的选定：非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。色谱法：GC或LC和VGAFS联用。原子光谱检测器的选定：ICPMSAASVGAFS元素形态分析的方法概述：9AFS形态分析技术的特点和难点特点AFS测量As、Se、Hg等元素的灵敏度高。VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。VGAFS价格和操作成本均较低。难点HPLC和AFS流速不匹配。对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。AFS测量时水汽影响很大。AFS形态分析技术的特点和难点特点10接口装置流路示意图接口装置流路示意图11不同气液分离器的脱水率普通气液分离装置出口气体露点18.7℃，水分压16.2mmHgNafion脱水(脱水率75%)出口气体露点-2℃，水分压4.0mmHg改进气液分离器脱水(脱水率60%)出口气体露点4.8℃，水分压6.4mmHg不同气液分离器的脱水率普通气液分离装置12不同气液分离器的测量灵敏度a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)；c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器

不同气液分离器的测量灵敏度a.普通气液分离器；b.Nafio13原子荧光形态分析仪(SA-10)原子荧光形态分析仪(SA-10)14Hg分析LC系统Hg保护柱：XBP-C184.6×10mm分析柱：MP-C18反相柱150×4.6mm，5μmAgelaHg流动相Hg形态分析流动相5%乙腈+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸流速1.0mL汞形态检测分析Hg分析LC系统保护柱：XBP-C18分析柱：MP-C18反15汞形态分离度测试图(谱峰分别为无机、甲基、乙基汞)分离度计算表（测量次数:n=3）取等浓度的标样Hg2+，MetHg+，EtHg+混合，得到浓度为10μg/L左右的混合标样溶液。以200微升采样环进样，开始采集数据。汞形态分离度测试图(谱峰分别为无机、甲基、乙基汞)分离度16标准曲线数据

标准曲线数据17三种形态的汞均具有良好的线性。线性范围不小于两个数量级。测试结果表明：三种汞形态Hg2+，MetHg+，EtHg+的检出限分别为0.5，0.4和0.5μg/L，低于1μg/L，符合设计要求。三种形态的汞均具有良好的线性。线性范围不小于两个数量级。测试18Hg2+MetHg+EtHg+浓度(μg/L)面积(V*S)浓度(μg/L)面积(V*S)浓度(μg/L)面积(V*S)110.068.2413.073.1511.078.35210.061.5613.064.9811.075.24310.064.7513.069.2311.082.37410.066.7213.067.4111.081.72510.067.8913.065.8311.077.08610.063.0413.066.9711.079.68710.065.4713.071.2411.081.57平均值65.3868.4079.43SD2.472.962.67RSD(%)3.84.33.4重现性及精密度

Hg2+MetHg+EtHg+浓度面积浓度面积浓度面积11019SA-10Hg形态分析性能100μL采样环SA-10Hg形态分析性能100μL采样环20鱼肉中甲基汞的检测鱼类可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。鱼肉中甲基汞的检测21海鱼中汞形态测量

的前处理方法文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方法，但提取时间均要求在12h以上。改进了含硫配体辅助提取方法，将提取时间缩短到1h左右。海鱼中汞形态测量

的前处理方法22海鱼中的汞形态[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kgTotal[Hg]=110μg/kg海鱼中的汞形态[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]23汞形态的加标回收率汞形态的加标回收率24砷的形态检测分析蔬菜样品前处理条件优化

AFS总砷测定

HPLC-HGAFS砷形态测定

HPLC-ICP-MS砷形态测定

加标回收试验

不确定度的测定砷的形态检测分析蔬菜样品前处理条件优化25HPLC-HGAFS砷形态测定氢化物发生原子荧光（HGAFS）是具有我国自主知识产权的仪器。

HPLC-HGAFS灵敏度高，检出限低的优点，很适合在形态分析中当检测器。HPLC-HGAFS砷形态测定氢化物发生原子荧26

调试仪器选择最佳的仪器参数、条件。通过对多种蔬菜的初步检测，选择总砷含量较高的油菜作为摸索检测前处理条件的材料。色谱参数IC阴离子交换柱流动相流速进样体积HamiltonPRP-X100(250mm*4.1mmi.d.,10μm)15mmol/L(NH4)2HPO4(PH6.0)1ml/min6μl氢化物发生HGKBH4HCL1.5%(3.5%)NaOH，6.0ml/min7%，6.0ml/min原子荧光AFS灯负高压灯电流载气屏蔽气高性能砷空心阴极灯，193.7nm290V46mA氩气，400ml/min氩气，600ml/min

分析条件

调试仪器选择最佳的仪器参数、条件。阴离子交换柱27蔬菜样品前处理条件优化

利用L25(56)正交试验因素水平进行试验选择最佳前处理条件，考察提取溶剂、水浴温度、水浴时间三个因素，每个因素选择5个水平。称量水浴离心浓缩蔬菜样品前处理条件优化利用L25(56)正交28因素水平表

因素水平表29

因素提取溶剂A水浴温度B(℃)水浴时间C(h)

实验结果ug/kg

实验1

1

1

1

1

1

1

188.349

实验2

1

2

2

2

2

2

191.727

实验3

1

3

3

3

3

3

224.266

实验4

1

4

4

4

4

4

222.302

实验5

1

5

5

5

5

5

185.122

实验6

2

1

2

3

4

5

189.563

实验7

2

2

3

4

5

1

203.352

实验8

2

3

4

5

1

2

198.083

实验9

2

4

5

1

2

3

189.927

实验10

2

5

1

2

3

4

193.963

实验11

3

1

3

5

2

4

178.367

实验12

3

2

4

1

3

5

190.912

实验13

3

3

5

2

4

1

207.539

实验14

3

4

1

3

5

2

197.341

实验15

3

5

2

4

1

3

168.781

实验16

4

1

4

2

5

3

178.384

蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（AsⅢ）

因素提取溶剂水浴温度水浴时间

实验结果

实验1

1

130

实验17

4

2

5

3

1

4

198.271

实验18

4

3

1

4

2

5

201.914

实验19

4

4

2

5

3

1

197.912

实验20

4

5

3

1

4

3

178.283

实验21

5

1

5

4

3

2

176.304

实验22

5

2

1

5

4

3

183.492

实验23

5

3

2

1

5

4

193.502

实验24

5

4

3

2

1

5

187.293

实验25

5

5

4

3

2

1

169.493

均值1202.353

182.193

193.012188.195188.155193.329

均值2194.978

193.551

188.297191.781186.286152.691

均值3

188.588

205.061

194.312195.787196.671224.627

均值4190.953

198.955

191.835194.531196.236197.281

均值5182.017

179.128

191.433188.595191.540190.961

极差

20.336

25.933

6.0157.59210.385

71.936

实验17

4

2

5

3

1

4

198.271

实验1831蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（DMA）

因素提取溶剂A水浴温度B(℃)水浴时间C(h)

实验结果ug/kg

实验11111

1

1

387.105

实验2

12223

2

2

423.83

实验3

1

3

3

3

3

631.384

实验4

1

4

4

4

4

4

487.327

实验5

1

5

5

5

5

5

462.581

实验6

2

1

2

3

4

5

398.036

实验7

2

2

3

4

5

1

464.825

实验8

2

3

4

5

1

2

480.683

实验9

2

4

5

1

2

3

413.376

实验10

2

5

1

2

3

4

487.782

实验11

3

1

3

5

2

4

170.983

实验12

3

2

4

1

3

5

182.973

实验13

3

3

5

2

4

1

198.349

实验14

3

4

1

3

5

2

176.731

实验15

3

5

2

4

1

3

173.822

实验16

4

1

4

2

5

3

428.127蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（DMA）

因素提取溶剂水32

实验17

4

2

5

3

1

4

509.385

实验18

4

3

1

4

2

5

492.591

实验19

4

4

2

5

3

1

569.279

实验20

4

5

3

1

4

3

385.483

实验21

5

1

5

4

3

2

371.742

实验22

5

2

1

5

4

3

460.691

实验23

5

3

2

1

5

4

472.125

实验24

5

4

3

2

1

5

419.356

实验25

5

5

4

3

2

1

284.296

均值1

478.445

351.199

400.980368.212394.070380.771

均值2

448.940

408.341

407.418391.489357.015290.597

均值3

180.572

455.026

414.406399.966448.632498.577

均值4

476.973

413.214

372.681398.061385.977425.520

均值5

401.642

358.793

391.087428.843400.878391.107

极差

297.873

103.827

41.725

60.631

91.617207.980

优化前处理因素，选择以蒸馏水为提取溶剂，在70℃下水浴3h做为试验的最佳前处理条件。

实验17

4

2

5

3

1

4

509.385

实验1833不同砷形态HPLC-HGAFS标准谱图（As(III)、DMA、MMA、As(V)）油菜HPLC-HGAFS谱图不同砷形态HPLC-HGAFS标准谱图油菜HPLC-HGA34菠菜HPLC-HGAFS谱图

茼蒿HPLC-HGAFS谱图油麦菜HPLC-HGAFS谱图大白菜HPLC-HGAFS谱图菠菜HPLC-HGAFS谱图茼蒿HPLC-HGAFS谱图35标准曲线1（AsⅢ）标准曲线2（DMA）标准曲线1（AsⅢ）标准曲线2（DMA）36不同蔬菜砷形态含量检测结果

蔬菜类别AsⅢ(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)总砷(μg/kg)油菜224.26631.38---870.75花椰菜26.56---66.4793.03大白菜90.22---77.38167.6小白菜230.37---204.78434.78菠菜20.06---17.7937.85茼蒿10.84---11.5422.38油麦菜3.33---5.809.13蔬菜（鲜重）无机砷限量0.05mg/kg，总砷<0.5mg/kg

接近限量！不同蔬菜砷形态含量检测结果蔬菜AsⅢDMAAsⅤ总砷37HPLC-ICP-MS砷形态测定

HPLC-ICP-MS电感耦合等离子质谱(ICP-MS)作为色谱的检测系统，因为它可以简便地连接在线高效液相色谱以及可以快速测定和具有高的灵敏度。但是(ICP-MS)的成本和维修费用非常昂贵，难以在常规分析中推广。HPLC-ICP-MS砷形态测定

HPLC-I38不同仪器砷形态含量检测结果测定仪器AsⅢ(μg/kg)MMA(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)总砷量（μg/kg)HPLC-HGAFSHPLC-ICP-MSAFS224.26215.35------------631.38645.59------9.81---855.64870.75880.26

测定砷不同形态含量HPLC-ICP-MS仪器的灵敏度略微高过HPLC-HGAFS仪器；三种测定仪器的总砷测定值相差不大，说明建立的HPLC-HGAFS法测定蔬菜中样品砷形态灵敏度高和准确性好。

不同仪器砷形态含量检测结果测定仪器AsⅢMMAD39SA-10测As的分析性能100μL采样环SA-10测As的分析性能100μL采样环40As形态标准分离图谱As形态标准分离图谱41地下水中的As形态含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。As(V)可直接治理，As(III)则不能。

地下水中的As形态含As(III)和As(V)，毒性相差两倍42两份水样的形态分析图谱水样4水样7两份水样的形态分析图谱水样4水样743饲料中添加的四种As剂Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives饲料中添加的四种As剂Georges-MarieMompl44饲料中As剂造成的As污染Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives饲料中As剂造成的As污染Georges-MarieMom45饲料中六种常见As形态饲料中六种常见As形态46海藻中无机砷测量海藻中无机砷测量的意义：海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。海藻中无机砷测量的问题：现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。海藻中无机砷测量海藻中无机砷测量的意义：47海藻中砷形态的前处理水+甲醇提取：能保持形态不发生变化。形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。1mol/LHCl提取：有机形态不向无机形态转化。分解有机形态，减少种类，简化分析工作。海藻中砷形态的前处理水+甲醇提取：48紫菜中As形态紫菜中As形态49海带中As形态(氧化)海带中As形态(氧化)506MHCl提取后的As形态(氧化)6MHCl提取后的As形态(氧化)511MHCl提取紫菜的As形态(氧化)1MHCl提取紫菜的As形态(氧化)521MHCl提取海带的As形态(氧化)1MHCl提取海带的As形态(氧化)53海藻中无机砷测量结果(酸)a样品1、2为紫菜；样品3、4、8、9为海带；样品5为羊栖菜；样品6为裙带菜；样品7为红毛菜。b将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。c将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。海藻中无机砷测量结果(酸)a样品1、2为紫菜；样品3、4、54海藻中无机砷测量结果(水甲醇)a样品均为海带。b将提取液用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的提取液中的砷含量。c

将样品用HNO3+HClO4+H2SO4消解后测得的砷含量。

海藻中无机砷测量结果(水甲醇)a样品均为海带。55FAPAS无机砷比对结果FAPAS无机砷比对结果56尿中As形态的回收地方性砷中毒的尿砷表现为DMA和MMA含量较高，且有部分无机砷存在。摄入海产品不会引起砷形态的变化。

尿中As形态的回收地方性砷中毒的尿砷表现为DMA和MMA含量57尿中As形态尿中As形态58MMAIII随时间的变化MMAIII随时间的变化59DMA还原为DMAIIIDMA还原为DMAIII60SA-10测Se的分析性能100μL采样环SA-10测Se的分析性能100μL采样环61Se形态标准分离图谱Se形态标准分离图谱62SA-10As、Se同测分析性能100μL采样环SA-10As、Se同测分析性能100μL采样环63As、Se同测形态标准分离图谱As、Se同测形态标准分离图谱64富硒食品、保健品的检测食品、保健品中Se形态分析的意义：无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，特别是硒代氨基酸对人体有益。当前普遍做法是将无机硒通过生物转化得到富硒食品、保健品，转化率无法检测。食品、保健品中Se形态分析：富硒食品、保健品的检测食品、保健品中Se形态分析的意义：65某富硒保健品检测谱图1.四价硒Se(IV);2.五价砷As(V)

某富硒保健品检测谱图1.四价硒Se(IV);2.五价砷66某富硒保健品检测结果某富硒保健品检测结果67某富硒茶的检测谱图某富硒茶的检测谱图68某富硒茶的检测谱图某富硒茶的检测谱图69SA-10Sb形态分析性能100μL采样环SA-10Sb形态分析性能100μL采样环70Sb形态标准分离图谱Sb形态标准分离图谱71谢谢!谢谢!721、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。12月-2212月-22Sunday,December11,20222、阅读一切好书如同和过去最杰出的人谈话。12:05:4312:05:4312:0512/11/202212:05:43PM3、越是没有本领的就越加自命不凡。12月-2212:05:4312:05Dec-2211-Dec-224、越是无能的人，越喜欢挑剔别人的错儿。12:05:4312:05:4312:05Sunday,December11,20225、知人者智，自知者明。胜人者有力，自胜者强。12月-2212月-2212:05:4312:05:43December11,20226、意志坚强的人能把世界放在手中像泥块一样任意揉捏。11十二月202212:05:43下午12:05:4312月-227、最具挑战性的挑战莫过于提升自我。。十二月2212:05下午12月-2212:05December11,20228、业余生活要有意义，不要越轨。2022/12/1112:05:4312:05:4311December20229、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。12:05:43下午12:05下午12:05:4312月-2210、你要做多大的事情，就该承受多大的压力。12/11/202212:05:43PM12:05:4311-12月-2211、自己要先看得起自己，别人才会看得起你。12/11/202212:05PM12/11/202212:05PM12月-2212月-2212、这一秒不放弃，下一秒就会有希望。11-Dec-2211December202212月-2213、无论才能知识多么卓著，如果缺乏热情，则无异纸上画饼充饥，无补于事。Sunday,December11,202211-Dec-2212月-2214、我只是自己不放过自己而已，现在我不会再逼自己眷恋了。12月-2212:05:4311December202212:05谢谢大家1、有时候读书是一种巧妙地避开思考的方法。12月-2212月73原子荧光在食品安全检测中的应用刘霁欣何洪巨高峰2011.03原子荧光在食品安全检测中的应用刘霁欣何洪巨高峰74原子荧光在食品安全检测中的应用原子荧光(VGAFS)简介原子荧光总量测量原子荧光形态分析原子荧光在食品安全检测中的应用75VGAFS简介VG简介AFS简介VGAFS的特点VGAFS简介76VG简介待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气相分子的过程。最为常见的VG试剂为KBH4或NaBH4。能够使待测元素与大量基体分离。非常适合作为联用接口。产物气体中含有大量水汽。VG简介待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气77AFS简介因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散检测。AFS简介因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散78VGAFS的特点可测As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。具有较高的灵敏度：VG过程基本消除了基体干扰，降低了噪音。无色散方式AFS检测提高了信号强度。检出限在1~10ppt左右。VGAFS的特点可测As、Hg、Se、Pb、Cd、Te、G79VGAFS总量测量VGAFS测Hg已在世界范围内得到了公认。中国广泛使用VGAFS作为Hg、As、Pb、Cd等元素的高灵敏检测方法。在食品安全的各个环节得到了应用。已建立了环境、农业检测的相关标准。(源头)已建立了食品检测的相关标准。已建立了卫生检测的相关标准。(结果)VGAFS总量测量80元素形态分析的意义元素的生物活性与形态紧密相关：各种形态的毒性相差很大。各种形态的迁移、转化性质也大不相同。当前元素测量：总量测量方式已经满足当前要求。分析技术的发展已使形态分析成为可能。元素形态分析的意义元素的生物活性与形态紧密相关：81元素形态分析的方法概述：将分离方法和高灵敏度检测方法联用。分离方法的选定：非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。色谱法：GC或LC和VGAFS联用。原子光谱检测器的选定：ICPMSAASVGAFS元素形态分析的方法概述：82AFS形态分析技术的特点和难点特点AFS测量As、Se、Hg等元素的灵敏度高。VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。VGAFS价格和操作成本均较低。难点HPLC和AFS流速不匹配。对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。AFS测量时水汽影响很大。AFS形态分析技术的特点和难点特点83接口装置流路示意图接口装置流路示意图84不同气液分离器的脱水率普通气液分离装置出口气体露点18.7℃，水分压16.2mmHgNafion脱水(脱水率75%)出口气体露点-2℃，水分压4.0mmHg改进气液分离器脱水(脱水率60%)出口气体露点4.8℃，水分压6.4mmHg不同气液分离器的脱水率普通气液分离装置85不同气液分离器的测量灵敏度a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)；c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器

不同气液分离器的测量灵敏度a.普通气液分离器；b.Nafio86原子荧光形态分析仪(SA-10)原子荧光形态分析仪(SA-10)87Hg分析LC系统Hg保护柱：XBP-C184.6×10mm分析柱：MP-C18反相柱150×4.6mm，5μmAgelaHg流动相Hg形态分析流动相5%乙腈+0.5%乙酸胺+0.1%半胱氨酸流速1.0mL汞形态检测分析Hg分析LC系统保护柱：XBP-C18分析柱：MP-C18反88汞形态分离度测试图(谱峰分别为无机、甲基、乙基汞)分离度计算表（测量次数:n=3）取等浓度的标样Hg2+，MetHg+，EtHg+混合，得到浓度为10μg/L左右的混合标样溶液。以200微升采样环进样，开始采集数据。汞形态分离度测试图(谱峰分别为无机、甲基、乙基汞)分离度89标准曲线数据

标准曲线数据90三种形态的汞均具有良好的线性。线性范围不小于两个数量级。测试结果表明：三种汞形态Hg2+，MetHg+，EtHg+的检出限分别为0.5，0.4和0.5μg/L，低于1μg/L，符合设计要求。三种形态的汞均具有良好的线性。线性范围不小于两个数量级。测试91Hg2+MetHg+EtHg+浓度(μg/L)面积(V*S)浓度(μg/L)面积(V*S)浓度(μg/L)面积(V*S)110.068.2413.073.1511.078.35210.061.5613.064.9811.075.24310.064.7513.069.2311.082.37410.066.7213.067.4111.081.72510.067.8913.065.8311.077.08610.063.0413.066.9711.079.68710.065.4713.071.2411.081.57平均值65.3868.4079.43SD2.472.962.67RSD(%)3.84.33.4重现性及精密度

Hg2+MetHg+EtHg+浓度面积浓度面积浓度面积11092SA-10Hg形态分析性能100μL采样环SA-10Hg形态分析性能100μL采样环93鱼肉中甲基汞的检测鱼类可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。鱼肉中甲基汞的检测94海鱼中汞形态测量

的前处理方法文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方法，但提取时间均要求在12h以上。改进了含硫配体辅助提取方法，将提取时间缩短到1h左右。海鱼中汞形态测量

的前处理方法95海鱼中的汞形态[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]=3.7μg/kgTotal[Hg]=110μg/kg海鱼中的汞形态[MetHg]=104μg/kg，[Hg2+]96汞形态的加标回收率汞形态的加标回收率97砷的形态检测分析蔬菜样品前处理条件优化

AFS总砷测定

HPLC-HGAFS砷形态测定

HPLC-ICP-MS砷形态测定

加标回收试验

不确定度的测定砷的形态检测分析蔬菜样品前处理条件优化98HPLC-HGAFS砷形态测定氢化物发生原子荧光（HGAFS）是具有我国自主知识产权的仪器。

HPLC-HGAFS灵敏度高，检出限低的优点，很适合在形态分析中当检测器。HPLC-HGAFS砷形态测定氢化物发生原子荧99

调试仪器选择最佳的仪器参数、条件。通过对多种蔬菜的初步检测，选择总砷含量较高的油菜作为摸索检测前处理条件的材料。色谱参数IC阴离子交换柱流动相流速进样体积HamiltonPRP-X100(250mm*4.1mmi.d.,10μm)15mmol/L(NH4)2HPO4(PH6.0)1ml/min6μl氢化物发生HGKBH4HCL1.5%(3.5%)NaOH，6.0ml/min7%，6.0ml/min原子荧光AFS灯负高压灯电流载气屏蔽气高性能砷空心阴极灯，193.7nm290V46mA氩气，400ml/min氩气，600ml/min

分析条件

调试仪器选择最佳的仪器参数、条件。阴离子交换柱100蔬菜样品前处理条件优化

利用L25(56)正交试验因素水平进行试验选择最佳前处理条件，考察提取溶剂、水浴温度、水浴时间三个因素，每个因素选择5个水平。称量水浴离心浓缩蔬菜样品前处理条件优化利用L25(56)正交101因素水平表

因素水平表102

因素提取溶剂A水浴温度B(℃)水浴时间C(h)

实验结果ug/kg

实验1

1

1

1

1

1

1

188.349

实验2

1

2

2

2

2

2

191.727

实验3

1

3

3

3

3

3

224.266

实验4

1

4

4

4

4

4

222.302

实验5

1

5

5

5

5

5

185.122

实验6

2

1

2

3

4

5

189.563

实验7

2

2

3

4

5

1

203.352

实验8

2

3

4

5

1

2

198.083

实验9

2

4

5

1

2

3

189.927

实验10

2

5

1

2

3

4

193.963

实验11

3

1

3

5

2

4

178.367

实验12

3

2

4

1

3

5

190.912

实验13

3

3

5

2

4

1

207.539

实验14

3

4

1

3

5

2

197.341

实验15

3

5

2

4

1

3

168.781

实验16

4

1

4

2

5

3

178.384

蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（AsⅢ）

因素提取溶剂水浴温度水浴时间

实验结果

实验1

1

1103

实验17

4

2

5

3

1

4

198.271

实验18

4

3

1

4

2

5

201.914

实验19

4

4

2

5

3

1

197.912

实验20

4

5

3

1

4

3

178.283

实验21

5

1

5

4

3

2

176.304

实验22

5

2

1

5

4

3

183.492

实验23

5

3

2

1

5

4

193.502

实验24

5

4

3

2

1

5

187.293

实验25

5

5

4

3

2

1

169.493

均值1202.353

182.193

193.012188.195188.155193.329

均值2194.978

193.551

188.297191.781186.286152.691

均值3

188.588

205.061

194.312195.787196.671224.627

均值4190.953

198.955

191.835194.531196.236197.281

均值5182.017

179.128

191.433188.595191.540190.961

极差

20.336

25.933

6.0157.59210.385

71.936

实验17

4

2

5

3

1

4

198.271

实验18104蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（DMA）

因素提取溶剂A水浴温度B(℃)水浴时间C(h)

实验结果ug/kg

实验11111

1

1

387.105

实验2

12223

2

2

423.83

实验3

1

3

3

3

3

631.384

实验4

1

4

4

4

4

4

487.327

实验5

1

5

5

5

5

5

462.581

实验6

2

1

2

3

4

5

398.036

实验7

2

2

3

4

5

1

464.825

实验8

2

3

4

5

1

2

480.683

实验9

2

4

5

1

2

3

413.376

实验10

2

5

1

2

3

4

487.782

实验11

3

1

3

5

2

4

170.983

实验12

3

2

4

1

3

5

182.973

实验13

3

3

5

2

4

1

198.349

实验14

3

4

1

3

5

2

176.731

实验15

3

5

2

4

1

3

173.822

实验16

4

1

4

2

5

3

428.127蔬菜样品前处理条件优化试验设计表（DMA）

因素提取溶剂水105

实验17

4

2

5

3

1

4

509.385

实验18

4

3

1

4

2

5

492.591

实验19

4

4

2

5

3

1

569.279

实验20

4

5

3

1

4

3

385.483

实验21

5

1

5

4

3

2

371.742

实验22

5

2

1

5

4

3

460.691

实验23

5

3

2

1

5

4

472.125

实验24

5

4

3

2

1

5

419.356

实验25

5

5

4

3

2

1

284.296

均值1

478.445

351.199

400.980368.212394.070380.771

均值2

448.940

408.341

407.418391.489357.015290.597

均值3

180.572

455.026

414.406399.966448.632498.577

均值4

476.973

413.214

372.681398.061385.977425.520

均值5

401.642

358.793

391.087428.843400.878391.107

极差

297.873

103.827

41.725

60.631

91.617207.980

优化前处理因素，选择以蒸馏水为提取溶剂，在70℃下水浴3h做为试验的最佳前处理条件。

实验17

4

2

5

3

1

4

509.385

实验18106不同砷形态HPLC-HGAFS标准谱图（As(III)、DMA、MMA、As(V)）油菜HPLC-HGAFS谱图不同砷形态HPLC-HGAFS标准谱图油菜HPLC-HGA107菠菜HPLC-HGAFS谱图

茼蒿HPLC-HGAFS谱图油麦菜HPLC-HGAFS谱图大白菜HPLC-HGAFS谱图菠菜HPLC-HGAFS谱图茼蒿HPLC-HGAFS谱图108标准曲线1（AsⅢ）标准曲线2（DMA）标准曲线1（AsⅢ）标准曲线2（DMA）109不同蔬菜砷形态含量检测结果

蔬菜类别AsⅢ(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)总砷(μg/kg)油菜224.26631.38---870.75花椰菜26.56---66.4793.03大白菜90.22---77.38167.6小白菜230.37---204.78434.78菠菜20.06---17.7937.85茼蒿10.84---11.5422.38油麦菜3.33---5.809.13蔬菜（鲜重）无机砷限量0.05mg/kg，总砷<0.5mg/kg

接近限量！不同蔬菜砷形态含量检测结果蔬菜AsⅢDMAAsⅤ总砷110HPLC-ICP-MS砷形态测定

HPLC-ICP-MS电感耦合等离子质谱(ICP-MS)作为色谱的检测系统，因为它可以简便地连接在线高效液相色谱以及可以快速测定和具有高的灵敏度。但是(ICP-MS)的成本和维修费用非常昂贵，难以在常规分析中推广。HPLC-ICP-MS砷形态测定

HPLC-I111不同仪器砷形态含量检测结果测定仪器AsⅢ(μg/kg)MMA(μg/kg)DMA(μg/kg)AsⅤ(μg/kg)总砷量（μg/kg)HPLC-HGAFSHPLC-ICP-MSAFS224.26215.35------------631.38645.59------9.81---855.64870.75880.26

测定砷不同形态含量HPLC-ICP-MS仪器的灵敏度略微高过HPLC-HGAFS仪器；三种测定仪器的总砷测定值相差不大，说明建立的HPLC-HGAFS法测定蔬菜中样品砷形态灵敏度高和准确性好。

不同仪器砷形态含量检测结果测定仪器AsⅢMMAD112SA-10测As的分析性能100μL采样环SA-10测As的分析性能100μL采样环113As形态标准分离图谱As形态标准分离图谱114地下水中的As形态含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。As(V)可直接治理，As(III)则不能。

地下水中的As形态含As(III)和As(V)，毒性相差两倍115两份水样的形态分析图谱水样4水样7两份水样的形态分析图谱水样4水样7116饲料中添加的四种As剂Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives饲料中添加的四种As剂Georges-MarieMompl117饲料中As剂造成的As污染Georges-MarieMomplaisir,CharlitaG.Rosal,andEdwardM.HeithmarArsenicSpeciationMethodsforStudyingtheEnvironmentalFateofOrganoarsenicAnimal-FeedAdditives饲料中As剂造成的As污染Georges-MarieMom118饲料中六种常见As形态饲料中六种常见As形态119海藻中无机砷测量海藻中无机砷测量的意义：海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。海藻中无机砷测量的问题：现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。海藻中无机砷测量海藻中无机砷测量的意义：120海藻中砷形态的前处理水+甲醇提取：能保持形态不发生变化。形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。1mol/LHCl提取：有机形态不向无机形态转化。分解有机形态，减少种类，简化分析工作。海藻中砷形态的前处理水+甲醇提取：121紫菜中As形态紫菜中As形态122海带中As形态(氧化)海带中As形态(氧化)1236MHCl提取后的As形态(氧化)6MHCl提取后的As形态(氧化)1241MHCl提取紫菜的As形态(氧化)1MHCl提取紫菜的As形态(氧化)1251MHCl提取海带的As形态(氧化)1MHCl提取海带的As形态(氧化)126海藻中无机砷测量结果(酸)