农药悬浮剂加工中的技术难点及其解析

农药悬浮剂加工中的技术难点及其解析一、农药悬浮剂的加工过程及其特点二、农药悬浮剂加工中的技术难点及其解析三、农药水悬浮剂的药效农药悬浮剂加工中的技术难点及其解析一、农药悬浮剂的加工过程及其特点农药悬浮剂（SuspensionConcentrate,SC）是将不溶于水的固体原药通过一定机械手段（砂磨或球磨）分散在水中形成的多相分散体系。水悬浮剂外观为不透明悬浮体，其分散相粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，水悬浮剂属于多相粗分散体系。1.农药悬浮剂的加工过程为热力学不可逆过程用于加工农药水悬浮剂的农药原药一般与水的亲和性很差，不能在水中自行分散。农药水悬浮剂的加工过程是通过外在机械手段（球磨、砂磨、高速剪切等）将农药活性组分强行分散在介质水中的过程，这种过程在热力学上为不可逆过程。2.农药悬浮剂为热力学不稳定系统在农药水悬浮剂的研磨过程中，机械能转化为分散药物颗粒的界面能，使农药水悬浮剂成为高能量的多相分散系统，根据热力学能量降低原理，这种高能量的系统会自动发生分散颗粒间聚结合并变大，分散稳定性变差，最终导致分散系统被破坏。3.农药悬浮剂为动力学不稳定系统农药水悬浮剂的分散相粒径为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，属于多相粗分散系统，由于分散相与介质间的密度差，分散的药物颗粒的布朗运动不足以抵抗重力沉降作用，在产品贮存过程中，分散的药物颗粒在重力作用下沉降，导致产品轻则分层，重则沉淀结底，失去悬浮稳定性，其有效成分难以从包装物倒出。

农药水悬浮剂的分散稳定性和悬浮稳定性已成为制约其研究开发的瓶颈。二、农药悬浮剂加工中的技术难点及其解析

农药水悬浮剂的加工过程为热力学不可逆过程，其加工过程和产品质量会受到助剂、原药、水质、加工设备、物料温度、人员操作等各种因素的影响，从而导致加工过程和产品质量出现各种问题。现将农药水悬浮剂生产加工中常出现的问题及其产生的原因分析如下：1.研磨过程中产生大量气泡在农药水悬浮剂的加工过程中，固体原药被破碎成小颗粒，并产生新的界面，若产生的新固体界面不能为水润湿，新产生的固—气界面不能及时地转化为固—液界面，固体原药界面的气体无法排出，便会在物料中产生大量气泡而使研磨无法进行。研磨过程中产生大量气泡的原因与助剂对固体原药的润湿性差有关。表面活性剂的润湿性能与其分子量和降低表面张力的能力有关，一般分子量小的表面活性剂润湿效果比分子量大的好，一方面分子量小的表面活性剂扩散速度快，能迅速在固液界面吸附，另一方面分子量小的表面活性剂降低表面张力的能力较强。

2.研磨过程中物料变稠而难于研磨在农药水悬浮剂生产加工过程中，有时会出现物料越磨越稠，难以流动，尤其是在高浓度悬浮剂的加工中更为常见。出现这种现象的原因主要是所使用的润湿分散剂不能很好的在原药颗粒界面吸附，当润湿分散剂选择不合适或使用不当或原药中含有杂质或研磨过程中物料温度过高时常会出现这种情况。用于加工水悬浮剂的农药原药多数与水的亲合性较差，在农药原药的研磨过程中，若所使用的润湿分散剂不能很好的在原药颗粒界面吸附，由于农药原药颗粒间自身的亲和力远大于和水的亲和力，这时分散的农药原药颗粒间很容易相互搭接成结构，将大量的自由水束缚其中，造成物料的流动性变差。对于农药水悬浮剂研磨过程中物料变稠的现象，可根据具体情况采取适当措施。（1）若因研磨过程中物料温度过高造成物料变稠时，可通过加大物料流量、加大循环冷却水流量、降低循环冷却水温度等措施来解决。（2）当原药中的杂质导致研磨过程中物料变稠时，可考虑更换原药或重新筛选润湿分散剂。建议在农药水悬浮剂的加工过程中，尽量不要更换原药生产厂家，并且需要对每一批原药都必须先进行小样试验。（3）润湿分散剂选择不合适或使用不当造成润湿分散剂不能很好的在原药颗粒界面吸附时，首先应检查润湿分散剂的使用方法是否适当。在物料配制时，必须将所用润湿分散剂完全溶解于水中，尤其需要注意的是一些高分子分散剂，其分子量较大，溶解过程慢，可提前配成母液或高速搅拌20~30分钟使其完全溶解。所用润湿分散剂只有在完全溶解的情况下，才能在研磨过程中以分子状态在原药颗粒界面吸附，才能起到分散稳定作用。当然若是润湿分散剂选择不合适，则只有更换润湿分散剂。3.研磨过程中出现絮凝和聚结农药水悬浮剂为热力学不稳定的多相分散体系，其分散稳定性主要通过润湿分散剂在原药界面吸附产生静电位阻和空间位阻来实现。若润湿分散剂选择或使用不当不能形成良好的静电位阻和空间位阻，或外加电解质压迫分散药物颗粒界面的双电层，破坏静电位阻，导致分散稳定性变差，已分散的药物颗粒发生聚结合并而聚沉。当所用水或原药含盐量较高时，常会出现上述情况。絮凝是指分散的药物颗粒在线性大分子上吸附桥连，从而导致分散相下沉的情况。当研磨过程中出现絮凝和聚结时，可通过以下措施来解决：（1）控制所用水的质量。最好使用去离子水，若一定使用自来水，应对水质进行检测（可测定其电导率）（2）控制所用原药的质量。原药中含盐量太高或含有吸附性大分子时，也可引起聚结或絮凝。对原药中的含盐量可通过用定量水洗涤原药，测定洗涤水的电导率来检测。（3）高分子分散剂的用量要合适，用量太少会因为不能起到足够的分散稳定作用发生聚结；用量太多时，则会因高分子分散剂在分散相颗粒间缠结而发生絮凝。不同质量分数GY-D08制备的氟虫脲水悬浮剂中颗粒界面Zeta电位不同质量分数GY-D08制备的氟虫脲水悬浮剂中颗粒的平均粒径分散剂用量对水悬浮剂分散稳定性的影响

晶体在水中的饱和溶解度与其晶体颗粒的大小有关，并服从Kelvin公式：式中：cR—半径为r的小晶粒的溶解度；c0—晶体正常溶解度；ρ—晶体密度；γs-l—固-液界面能；M—晶体摩尔质量。4.悬浮剂加工中的奥氏熟化与粒径控制

奥氏熟化：从Kelvin公式可见：晶粒愈小，其溶解度愈大。当不同大小的晶粒处于同一介质中时，对小晶粒而言，因其溶解度较大，其介质为不饱和溶液，故小晶粒不断溶解而消失；大晶粒其溶解度较小，其介质为过饱和溶液，溶液中的分子在大晶粒上结晶，致使大晶粒愈来愈大，这便是奥氏（Ostwaid）熟化现象。

根据奥氏（Ostwaid）熟化产生的原因，若能在加工过程中控制较窄的粒径分布，可有效地抑制奥氏（Ostwaid）熟化现象。

奥氏熟化现象的发生与原药在水中的溶解度有关，农药原药在水中的溶解度愈大，愈容易发生奥氏熟化现象，如吡虫啉（20℃，510mg/L）、灭蝇胺（20℃，11000mg/L）、莠灭净（25℃，200mg/L）等农药有效成分制成水悬浮剂时，易发生奥氏熟化现象。一般农药原药在水中的溶解度小于100mg/L时，则很少发生奥氏熟化，如多菌灵（20℃，pH7,8mg/L）、甲基硫菌灵菌灵（20℃，26.6mg/L）等悬浮剂，一般不易发生奥氏熟化。我们研究了莠灭净水悬浮剂的奥氏熟化及其抑制。A.刚做出的样品B.热贮2周后的样品

根据表面活性剂在固体表面的吸附规律，离子型表面活性剂在极性固体表面的吸附在低浓度下形成单分子层吸附，此时离子型表面活性剂分子的极性基团吸附在固体表面上，其非极性基团朝向介质；随着离子型表面活性剂浓度的增加，其吸附量增大，当离子表面活性剂溶液浓度达临界胶束浓度时，单层吸附达到饱和；若此时再增加离子型表面活性剂的浓度，可发生双层吸附，第二层吸附时离子型表面活性剂分子的排列方向与第一层相反，其非极性基团朝里，极性基团朝向介质，离子型表面活性剂在极性固体表面发生双层吸附的情况，类似于离子表面活性剂分子在固体表面上以胶束的形式聚集吸附。

不同分散剂制备的莠灭净悬浮剂热贮14d的形貌

离子型分散剂（马来松香聚氧丙烯-氧乙烯醚磺酸盐）中的亲水基团-COO-，-SO3-可通过氢键与原药上的-NH吸附，而朝向外的疏水基团可与溶液中的其它分散剂分子疏水基团通过疏水聚集作用继续发生吸附，从而形成双层吸附。双层吸附使得农药颗粒周围形成了屏蔽层，在固体颗粒与介质间形成“阻隔”，能有效地抑制结晶长大现象。减少奥氏熟化发生的几率。5.水悬浮剂产品贮存过程中的分层、沉淀水悬浮剂产品贮存过程中的出现分层、沉淀的现象属于悬浮稳定性问题。农药水悬浮剂中分散的药物颗粒粒径一般为0.5~5μm，平均粒径2~3μm，属于粗分散系统。农药水悬浮剂中分散的药物颗粒的布朗运动不足以抵消其自身的重力沉降，因此，农药水悬浮剂为悬浮不稳定系统。忽略分散的药物颗粒间的相互作用，农药水悬浮剂中分散的药物颗粒在介质中的沉降可用Stokes公式估算：u—沉降速率；r—药物颗粒半径；ρ-ρ0—分散相与分散介质间的密度差；ŋ—介质黏度；g—重力加速度。从Stokes公式可见，粗分散系统中分散颗粒的沉降主要取决于以下三个因素：分散颗粒的粒径r、分散相与分散介质间的密度差、介质黏度。通过改变分散颗粒的粒径r、分散相与分散介质间的密度差、介质黏度，可以改变其沉降速率。上述三种措施虽能一定程度地改善悬浮剂的悬浮稳定性，仍难以做到农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降（不分层）。我们在研究中发现，要使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降（不分层），必须使农药水悬浮剂形成一定结构。在静止时，这种结构能承托药物颗粒阻碍其沉降，使农药水悬浮剂在贮藏过程中不沉降，不分层，保持其悬浮稳定性；在一定外力（如摇动）作用下，其结构被破坏，可恢复其流动性而易于倒出。

我们曾对不同的悬浮剂产品的流变特性及悬浮稳定性进行了对比研究，其结果如下表所示。不同产品的分层率与流变参数(30℃)样品屈服值τB/Pa塑性黏度ηp/Pa·s贮存半年贮存一年贮存两年复方多菌灵悬浮剂（国内）0.6210.0182上部开始分层，下部无沉淀上部明显分层，下部有沉淀上部显著分层，下部沉淀变硬铜高尚悬浮剂（NufarmPteLtd）6.7830.0111上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀上部无分层，下部无沉淀

研究结果表明，农药水悬浮剂悬浮稳定性与其流变性有关。具有一定塑变性结构的农药水悬浮剂悬浮稳定性较好。为了使农药水悬浮剂能形成一定的触变结构，需加入一定的结构调节剂。常用的结构调节剂有水合性强的无机物，如膨润土、硅酸铝镁等；某些亲水性好的高分子聚合物如聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、黄原酸胶、聚炳烯酸钠、可溶性淀粉等在介质水中形成一定结构，可有效地阻碍药物颗粒的沉降，使其保持较好的悬浮稳定性。用于农药水悬浮剂的触变结构调节剂一般需满足以下几个条件：（1）不吸附分散的药物颗粒，否则会引起调节剂分子在分散的药物颗粒间桥连而导致产品絮凝；（2）结构调节剂的用量要合适，在水悬浮剂中形成结构的强度要合适，既能承托药物颗粒阻碍其沉降，又不能导致产品稠化或膏化。结构调节剂在水悬浮剂中形成结构的强度可通过流变性的测定来研究。ττDD样品1样品2农药水悬浮剂的流变曲线近年来，我们根据农药悬浮剂悬浮稳定性和流变性的研究结果研制出一种结构调节剂，使悬浮剂产品可形成一定的触变性结构，较好地解决了部分农药水悬浮剂悬浮稳定性差的问题。产品的分层率与流变参数样品屈服值τB/Pa塑性黏度ηp/Pa·s室温分层率（放置15天）冷冻分层率（冻融冻10次以上）热贮（两周）分层率10.4700.034356%84%53%27.7210.0143基本不分层22%基本不分层研究结果表明，农药水悬浮剂悬浮稳定性与其屈服值有关。一般当屈服值维持在4~10Pa时，农药水悬浮剂具有较好的悬浮稳定性。三、农药水悬浮剂的药效在农药的使用过程中，通常将农药制剂在水中再次分散形成二次分散药液，药液能否在作用靶标上润湿和铺展，将直接影响到农药有效成分在作用靶标上的滞留和药效。若药液不能在作用靶标上润湿或铺展，其农药有效成分难以在作用靶标上滞留，会严重影响其药效的发挥。表面活性剂能够降低药液的表面张力，改善药液在作用靶标上的润湿和渗透，从而影响农药的有效利用率。药液在作用靶标上的润湿和渗透情况与作用靶标的表面性能及药液中的表面活性剂的种类、含量等因素有关。不同作用靶标的表面特性存在很大差异，其亲、疏水性也存在着较大的差异。根据作用靶标对水的润湿情况，可将作用靶标分为亲水型和疏水型。同一药液对不同的作用靶标的润湿铺展情况也会存在较大的差异，因此必须根据不同作用靶标的表面特性选择合适的表面活性剂种类和用量，保证药液最大程度地在作用靶标上润湿和滞留，提高农药的有效利用率。图氟铃脲不同剂型制剂二次分散液的表面张力图不同剂型氟铃脲药液浓度在甘蓝叶片的持液量庄占兴在其博士论文中研究了氟铃脲不同剂型制剂二次分散液的表面张力与其在棉花、甘蓝上滞留量的关系，如图所示。氟铃脲不同剂型制剂二次分散液的表面张力不同剂型氟铃脲药液浓度在棉花叶片的持液量不同剂型氟铃脲制剂二次分散液的表面张力均随着制剂浓度的增加而减小，乳油（EC）中的表面活性剂含量远大于其水悬浮剂，故乳油制剂二次分散液的表面张力远低于其水悬浮剂。氟铃脲乳油制剂二次分散液在甘蓝叶片上的滞留量大于其水悬浮剂，说明降低制剂二次分散液的表面张力有利于提高农药有效成分在甘蓝叶片上的滞液量；但不同剂型氟铃脲制剂的二次分散液在棉花叶片上的滞留量与在甘蓝叶片上的情况恰好相反，在有效成分含量较高（表面活性剂的含量也较高）时，氟铃脲乳油制剂在棉花叶片上的滞留量小于其水悬浮剂。药液在作用靶标上的滞留量与药液在作用靶标上的润湿情况有关，药液在作用靶标上的接触角小于90度时，药液能润湿作用靶标，且其接触角愈小，润湿程度愈高，药液在作用靶标上的滞留量愈大；药液在作用靶标上的接触角等于0度时，药液能完全润湿作用靶标，若药液的表面张力再降低，可能会造成药液在叶片上只有极薄的一层“液膜”，其余全部流失，出现所谓的“径流”现象，药液在作用靶标上的滞留量减小。关于药液在作用靶标上的滞留量与其润湿情况的关系，FOX和Zisman提出了临界表面张力(criticalsurfacetension)的概念，将药液在作用靶标上的接触角等于0度时药液的表面张力称为该作用靶标的临界表面张力。临界表面