食品化学-第八章色素

第七章色教学目的与要了解食用色素的定义、分类及特点；合成色素的性质及适用范围。掌握食品中天然色素如卟啉类、类胡萝卜素类、多酚类、其他类色素的结构和性质以及在中的应用。重点掌握血红素、叶绿素、类胡萝卜素、花色苷类、类黄酮等天然色素在中发生的各种变化。一、概

第一节引可见光色素：植物或动物细胞与组织内的天然有色物质。只能吸收和反射可见光波进而使食品呈：指能在其它东西上染色的物质。用于食品级剂：某些机构的批准方可使用。例如由FDA负责审核批准，称之为的剂，授予FD＆C号，意味着可用于食品、药物与化妆沉淀色料：由和基质构成的，可分散于油相。通过吸附、共沉淀或化学反应结合，整系包括水溶性基本以及的不溶性基质，目前只有氧化铝被获准作为基质使用。二、食品天然色素的分颜色是食品的重要品质之包括固有的天然色素、中成分转化主要的食品色素都是有机具有发色团或助色常见的发色团是由多个-C=C-双键构成的共轭体系，其中还可能会有几个-C=O、-N-N-、-N=O或-C=S等杂原子的与发色团相连接的-OH、-OR、-NH2、-NR-SH、-CI、-Br等官能团可使色素的吸收光向长波方向移动，被称为助色团。不同色素的颜色差异和色素的变色主要是由发根据来源分类动物肌肉中的色植物色素：包括叶绿素、类胡萝卜素、黄酮类微生物色根据溶解性分：脂溶性和水溶性根据结构分吡咯类色素（叶绿素、血红素等多烯类（类胡箩卜素酚类（花青素、儿茶素、花黄素等醌酮类（红曲色素、姜黄素、虫胶色素等其天然色素一般对光、热、pH、氧气等敏感，它们的变化会导致食品在加工中变色或合成色素颜色鲜艳稳定，但安全性较差三、应和贮藏中，常常遇到食品色泽的变如苹果切开后褐变绿色蔬菜烹调后变为褐绿色生肉储放中失去新鲜的红色变褐第二节食品中的天然色一、血红素化合物（Heme铁卟啉衍生物，可溶于水，主要存在于动物肌肉和血液中。肌肉的红色主要来自于肌红蛋白(70～80％)和血红蛋白(20～30％)。血液中血红素主要以血红蛋白的形式存鱼类毛细血管少，白色是鱼肉的特肌肉组织尚有少量其他色素，细胞色素，酶和维生素B12等。肌红蛋白和血红蛋是一类卟啉类化合物，卟啉中心有一铁原子与4个氮原子配位肌红蛋白（Mb）是球蛋白，蛋白质部分是一条多肽链，MW=16,800、含有153个AA93化学与颜色——氧化反铁可能是Fe2+（还原态）、Fe3+（氧化态分子态氧与肌红蛋白键合成为氧合肌红蛋白（MbO2) 生成高铁肌红蛋白（MMb第八章色 第二节天然色NN球prNN球prNN氧合反氧化反NNN球prN鲜红 紫红 褐三种不同色泽肌红蛋白的相互氧气分压对三种肌红蛋白的色的MbO2；低氧气分压有利于形成Mb 血球蛋白的存在能降低氧化速pH低时氧化反应进行较痕量元素特别是铜会促进自动氧与Mb相比，MbO2自动氧化的速度较化学和颜色——变色反肉时，肌红蛋白变绿的原因过氧化氢可与血红素中的Fe2+和Fe3+反应生成细菌繁殖产生的硫化氢在有氧气存在时能与肌在腌制开始时，如果含有较多的亚硝酸盐，肌红蛋白立刻被氧化为硝酸肌红蛋白（NMb）。在还原剂存在下受热时NMb转化为绿色的硝化氯化血红素。腌制肉的色硝酸盐或亚硝酸盐作发色剂，使肉中的色素转变为氧化氮肌红蛋白、氧化氮高铁肌红蛋白、氧化氮基色原，这三种色素都结合着氧化氮。 肌红蛋白（腌制中）经一系列变化最后生成稳定的亚硝酰基肌红蛋白（紫红色，不受热）。受热后生成亚硝基血色原，其中的珠蛋白已变性。第八章色 第二节天然色腌肉制品发色（鲜红色）亚硝基肌色氧化氮肌氧化氮肌红蛋腌腌肉制品中的发色反在无氧状态下，亚硝酰基肌红蛋白相当稳定，但对光敏感（被氧化为褐色），在有还原剂（抗坏血酸或巯基化合物（发色剂））存在时亚硝酸盐将被还原为一氧化氮，迅速生成亚硝酰基肌红蛋白。绿绿绿绿绿肉和肉制品措施真空包装除氧包装高氧分压保护气调或气控技术腌肉中的护色主要是避光和除氧二、叶绿素（－）叶绿素的结原指与光合作用有关的绿素。现在延伸至结构特征分子由脱镁叶绿素母环、叶绿酸、叶绿醇（或称植醇）、甲醇、二价镁离子等部分组成。食品中的叶绿素，常为脱镁、脱植醇后的产物与铜、锌或铁离子结合形质稳定，水溶性较好。 为黄绿色。均不溶于水，溶于、乙 叶绿素a：一个与镁鳌合的四吡咯结构，它的1，叶绿素b：3位是基而不是甲基，其他同叶RR叶绿素a、b及植醇结构chla：600～700nm（红光）、chlb：400～在乙醚中：chla：660.5nm和642nm（红光）chlb：428.5nm和452.5nm（蓝光）在高等植物中，叶绿素（二）叶绿素的酶促反叶绿素酶（是酯酶的一种）是唯一能使叶绿素降解的酶，催化叶绿素中植醇酯键的水解，使植醇从叶绿素及脱镁叶绿素上脱落。最适温度60～82.2℃。80℃以上其活性下降100℃完全失活。在菠菜中发现生长30天的织脱植醇最快。看图8-63030第八章色叶绿素及其在酶、酸、热作用下的衍生 热与酸的作凡带镁的叶绿素衍生物都是绿色的，脱镁叶绿素是橄榄褐色在有足够的锌或铜存在时，可以生成绿色的定，是理想的食品剂。在加热中，由于酸的作用，叶绿素发生脱镁反应，生成脱镁叶绿素，并进一步生成焦脱镁叶绿素，食品的绿色显著向橄榄绿色到褐色转变，并且在水中是不可逆的。pH会影响叶绿素的降在碱性条件下（pH9.0），对热非常稳定；在pH3.0的酸性条件下低叶绿素脱镁反应的速绿色蔬莱在加工前用石灰水或Mg(OH)2提光和氧气作用（导致叶绿素不可逆的褪色叶绿素受光辐照时会发生光敏氧化，在有氧时能生成1O和OH。这些物质进一步使开环的四吡咯氧化，生成过氧化物与的游离基，最终造成卟啉环与吡咯链分解，使叶绿素变为无色。第八章色 第二节天然色（三）护绿技①中和酸而护氢氧化钠或氢氧化钙即可提高pH，又有一定的保脆作用，但两个月后，罐藏蔬菜的绿色仍会失去。第八章色 第二节天然色②高温瞬时杀③绿色再 加入锌离子，并控制p0，在高于进行热处理。④其他方 时避光、除氧可防止光氧化退色三、类胡萝卜素化合（又称多烯色素自然界中最丰红色、黄色和橙色水果及根用作物和蔬菜富含类胡萝卜素。可以淬灭由光照和于空气中产生的活泼氧天然或合成的β-胡萝卜素都可作剂胡萝卜素有个紫罗酮（视黄醇）环状结构，是最有效的维生素原。维生素A活性取决于是否有视黄醇结构（－）类胡萝卜分为两类烃类胡萝卜素（被称为胡萝卜素类氧合类胡萝卜素（被称为叶黄素类）含氧胡萝卜素可溶于甲醇和乙醇，而不含氧的只在甲醇、乙醇中微溶，易溶于石油醚。类胡萝卜目前有四种物质即α、、胡萝卜素和番茄红素他们都是含40个碳得多烯四最基本的组成单元是异戊间二烯（共轭多烯结构），通过共价键头尾或尾尾相连产生很多对称结构。胡萝卜素类为典型的脂溶性色素，易溶于石油醚、乙醚，难溶于甲醇和乙醇。他们是结构很相近的化合物，其化学性质也是维生素A原。β-胡萝卜素能产生2分子的Va原。天然类胡萝卜素大多数可看作是番茄红素的衍生物。胡萝卜、甘薯、蛋黄、牛奶中含的α、、-胡萝卜素高。番茄红素是番茄的主要色素，也广泛存在于西瓜、南瓜、柑橘、杏和桃等水果中。叶黄素是胡萝卜素类的含氧衍生物（共轭多烯的氧化物）随着含氧量的增加（或羟基和羰基的增加其脂溶性下降，在甲醇和乙醇中很好溶解，而难溶于乙醚、石油醚。叶黄素类的颜色为黄色或橙黄色，少数为红色，如与蛋白质相结合，颜色可能发生改变。有很多衍生物，常见的取代基有羟基、环氧基、醛基和酮基等含氧基团。叶黄素类在加工中遇到光照、氧化、中性或酸性条件下加热，会发生异构化和氧化降解反应，缓慢地使食品发生退色或褐变。如虾黄素在鲜龙虾壳中与蛋白质配合形成蓝色，煮熟后虾黄素被氧化为砖红色的虾红素。般，被氧化后会褪色。因酸、加热或光照而异具有的颜色从黄到红，检测的波长范围一般430～480nm（二）化学性由于类胡萝卜素特殊的结构（多烯，全反），得其容易发生异构化和氧化降解反应。在加热、酸或光的作用下，类胡萝卜素可发生异构化反应，部分双键的构型由反式变为顺式，导致其吸收波长发生移动。（生物活性当然发生大的变化）类胡萝卜素容易发生氧化反应一般氧化总是从两端的不饱和环上开始，环上双键接受氧形成环氧衍生物，然后此环氧衍生物分解造成环状结构遭到破坏并形成羰基。进一步的氧化可在任何一个双键上进行，形成可能的四元环过氧化物，然后裂分生成分子量较小的多种含氧化合物。在此情况下，颜色将完全在的一般条件下，类胡萝卜素并不发生严重的降解反应，特别是含水量较大的情况下，有足够的稳定性。氧化促进因子：金属离子和亚硫酸盐；脂肪氧合酶；氧气分压高——氧化强化剂；氧气分压低——抑制脂质的过氧（三）商品类胡萝卜素大多数是人工合成产物，常用于人造黄油及油脂食品的。用环糊精制成胡萝卜素微胶囊分散体系，可用于生产饮料等食品。四、花色苷是植物界分布最广的一类色素有各种颜色，如蓝、紫、红、橙等（－）花色苷结花色苷是黄酮的一种，有CC6碳的骨架结构。都具有2苯基苯并吡喃阳离子结构。其颜色主要取决于A环和B环的结构花色苷在自然状态下以糖苷形式存在成苷位置大多在C3和C5位上，C7也能成苷花色苷的糖基（五种）：葡萄糖、鼠李糖、半乳糖、木糖和糖。配基上的羟基可以与有机酸形成酯，如阿魏酸、咖啡酸、丙二酸、对羟基苯甲酸、对香豆酸和乙酸等。花色苷水解失去糖基后的配体称为花色素或花青素（anthocyanidin，水溶性下降。（二）花色苷的颜色与稳定一般情况下，花色苷类色素在酸性溶液中呈色效果最好。水解越快越不稳定飞燕草色素配基较多，则食品的颜色不稳定；糖基化能增加花色苷的稳定性

查尔酮式结无花色素的不饱和性使得对氧比较敏感。如防止果汁变色，要尽量装满；采用充氮。果汁中花色苷和抗坏血酸会同时由于抗坏血酸氧化时产生的过氧化氢诱导了花色苷的降解。铜能加速抗坏血酸的氧化，最终使果汁变成棕褐色。光光照通常会加速花色苷的降解高浓度的糖有利于花色苷的稳定，因为高浓度糖可降低水分活度低浓度的糖会加速花色苷降与温度和氧（加速反应）有金属离子的影采用涂料金属罐保护罐装果蔬原有颜色花色苷的相邻羟基可以螯合多价的金属离子，使花色苷的颜色由红转变成紫某些金属离子亦会造成果汁等变色。梨、桃、荔枝等水果会产生粉红色。原因在酸性条件下热诱导花色素转变成花色苷，再与金属离子形成络合物。二氧化硫的影漂白时生成了一种无色的物质，造成可逆或不可逆地退色或变色。为防止细菌，用500～2000mg／kg二氧化硫水溶液处理水果，水果在时退色，但再用水后，颜色能恢复。原因是SO2作用于C4上生成了一种无色的物质少量的SO2可迅速使很多的花色苷失色五、类黄酮化合结构和性质上和花色苷相。但也有明显的已知的黄酮化合物有800多种类黄酮类化合物在水中的溶解度较大一些常见类黄酮化合物的结构（一）结构与分黄酮醇：茨非醇、皮酮、杨梅黄酮都具有黄（二）化学性能与多种糖形成糖苷。取代基常见在7、5、4’3’，7位的羟基酸性最强天然的黄酮类化合物具有丰富的色泽与不饱和性和羟基助色团相关能和金属离子形成螯合物，常使食品带有颜色罐头芦笋带上绿黑色（槲皮素3鼠李糖苷与3+络合）抗氧化性和形成风味（尤其产生苦味）加工与贮藏时的变类黄酮与l3+、2+、3+、n+等金属离子可以形成络合物，而使颜色变深而发生变化。加工条件中使上升，无色的黄烷酮或黄烷酮醇可变为有色的查耳酮类。发生酶促褐变的中间生成物可氧化类黄酮而产生褐色物质。六、单单宁也为多酚类化合物，包括可水解型（酸葡萄糖酯）和缩合型（原花色素）两类。常呈白中带黄或淡褐色，有涩味单宁可与蛋白质、果胶和多种生物碱或多价金属离子结合形成有色不溶性沉淀，可在加热、氧化或遇到醛类条件下缩合而消除涩味。（一）结

七、甜菜色素与含花色苷的颜色相似分为甜菜色苷（红色）、甜菜黄质（黄色）水溶性的，颜色不受pH影响结构通式见图814（1），是1，2，4，7，7-五取代的，二偶氮庚甲碱（二）化学性1、热与在温和的碱性条件下，甜菜红素分解为甜菜醛氨酸（与环多巴葡萄糖苷(D。在酸性条件下加热也会产生以上两种化合是可逆反应，可以重新生成甜菜红素最稳定的pH为4.0-无水环境下非常稳2、氧和光氧会加速甜菜红素退色。无氧时甜菜色苷稳定性增加。光照会加速甜菜红素的氧化反应抗坏血酸或异抗坏血酸可增加其稳定性铜离子和铁离子会催化抗坏血酸的氧化，不影响抗坏血酸对甜菜红素的保护作用若有EDTA或柠檬酸存在，甜菜红素更加稳