4高聚物的分子运动和力学状态课件

第四章

高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100°C时变成柔软有弹性的橡皮状

高聚物高聚物的微观分子运动的宏观结构性能第四章

高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，1§1高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性分子运动的松弛特性分子运动的温度依赖性§1高聚物分子运动的特点2§1高聚物分子运动的特点1—1运动单元的多重性

〈1〉高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。

§1高聚物分子运动的特点1—1运动单元的多重性31—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段（一般，约为几十个σ单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变1—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动41—1运动单元的多重性

〈3〉高分子链中的小运动单元

链节、键长、键角、侧基和支链等的运动1—1运动单元的多重性

5§1高聚物分子运动的特点1—2

高分子分子运动的松弛特性

一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程分子运动具有松弛特性§1高聚物分子运动的特点1—2高分子分子运动的松弛特61—2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0

去除外力观察△X（T）随时间的变化。1—2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长7

为松弛时间其值取决于分子运动单元的大小由于高聚物分子运动单元的多重性

因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间————

松弛时间谱：1—2高分子分子运动的松弛特性为松弛时间1—2高分子分子运动的松弛81—3分子运动的温度依赖性温度的作用温度分子热运动能使更活化

温度体积分子运动空间最终使松弛时间1—3分子运动的温度依赖性温度的作用91—3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：1—3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：10§2高聚物的力学状态和热转变2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态★物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）§2高聚物的力学状态和热转变2—1线型非晶态高聚物的三112—1线型非晶态高聚物的三个力学状态气态低分子物液态温度增加固态液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态122—1线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变13线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流温度线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度142—1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：

*模量大，1010～12达因/厘米2

*形变小，～1%或更小

*形变可逆且瞬时完成

*为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：152—1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：

*模量小，105～7达因/厘米2

*形变大，可达800%或更大

*形变可逆、是一个松弛过程

*为橡胶性状分子运动机制：

分子链段解冻可以进行运动2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：162—1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：

*模量极小可流动*形变很大

*形变不可逆、是一个松弛过程

*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：172—2线型晶态高聚物的力学状态《1》结晶度<40%晶体部分较少主要组分为非晶态宏观的力学状态同非晶高聚物存在三种力学状态和二个转变温度2—2线型晶态高聚物的力学状态《1》结晶度<40%182—2线型晶态高聚物的力学状态《2》结晶度>40%晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：(???)分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态——温度继续升高——进入粘流态分子量不太大时：晶区熔融——直接进入高弹态2—2线型晶态高聚物的力学状态《2》结晶度>40%192—2线型晶态高聚物的力学状态

2—2线型晶态高聚物的力学状态202—3体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态2—3体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存21§3高聚物的玻璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《1》重要性T>Tg时高聚物处于高弹态（橡胶）T<Tg时高聚物处于玻璃态（塑料）Tg是橡胶材料的最低使用温度Tg是塑料的最高使用温度§3高聚物的玻璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定22几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）顺1，4-聚异戊二烯―70―50～+120顺1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡胶（75/25）―60―50～+140聚异丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡胶（70/30）―41―35～+175乙丙橡胶（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）233—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象243—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定253—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定263—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定273—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定283—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗注意！3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法29聚氯醚的玻璃化温度Tg测定方法介电动态力学慢拉伸膨胀计法频率（赫）100089310―2Tg（℃）3225157聚氯醚的玻璃化温度Tg测定方法介电动态力学慢拉伸膨胀计法频率303—2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提出的自由体积理论

自由体积理论的要点《1》高聚物的体积有二部分组成

V（T）=V0（T）+Vf（T）V0（T）为高分子占有体积Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间3—2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提313—2玻璃化转变的自由体积理论《2》当T＞Tg时V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化《3》当T≤Tg时V0（T）继续随T变化而变化Vf（T）为一恒定值，不随温度变化3—2玻璃化转变的自由体积理论《2》当T＞Tg时323—2玻璃化转变的自由体积理论比容V~温度T曲线在Tg处发生转折3—2玻璃化转变的自由体积理论比容V~温度T曲线333—2玻璃化转变的自由体积理论《4》自由体积的大小WLF定义的自由体积分数（M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)3—2玻璃化转变的自由体积理论《4》自由体积的大小34自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象:比容V~温度T曲线发生转折降温速率对V~T曲线转折温度的影响分子量对Tg的影响环境压力对Tg的影响测试频率对测得Tg的影响自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象:353—3影响玻璃化温度Tg的因素《1》分子结构的影响化学结构

Tg链段单键内旋高分子链运动转的难易化学结构3—3影响玻璃化温度Tg的因素《1》分子结构的影响36《1》分子结构对Tg的影响化学结构主链化学结构：含有环状结构、醚键（-O-）、键角、键长、含有双键·······取代基与侧链结构：体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度·········《1》分子结构对Tg的影响化学结构37《1》分子结构对Tg的影响化学结构

有利于柔顺性的各种结构因素——TgTg与Tm的经验关系对于对称结构的高聚物：对于不对称结构的高聚物：《1》分子结构对Tg的影响化学结构38PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响n12345678Tg（℃）105653521—5—20—65—100PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响n12345678Tg39《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响：M小时影响明显《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响：M小时影响明显40《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响

原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，

因而其对Tg的影响也逐渐减小。《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响41《1》分子结构对Tg的影响共聚——不同序列结构对Tg的影响不同无规共聚Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间根据自由体积理论可得共聚物的Gordon-Taylor方程：

Tg=VaTga+VbTgb

式中V为体积分数《1》分子结构对Tg的影响共聚——不同序列结构对Tg42《1》分子结构对Tg的影响共聚交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元

因而具有一个自身特征的Tg嵌段和接枝共聚：两个组分相容——只显示一个Tg两个组分不相容（微区足够大）——则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征《1》分子结构对Tg的影响共聚43《1》分子结构对Tg的影响交联——阻碍分子链段运动故Tg共混——与两种均聚物的Tg、相容性和

用量有关。相容性好显示一个Tg增塑剂——使聚合物Tg降低

低分子增塑剂具有很低的Tg

Ф为体积分数《1》分子结构对Tg的影响交联——阻碍分子链段运动故T44交联作用对PSTg的影响二乙烯苯%Tg（℃）交联点之间平均链节数0870.689.51720.8921011.094.5921.59758交联作用对PSTg的影响二乙烯苯Tg交联点之间0870.645邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量（%）Tg（463—3影响玻璃化温度Tg的因素《2》外界条件的影响温度变化速率：速率快测得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg约高3C外力作用：单向外力有利于链段运动Tg测量频率：频率聚合物显得较硬，Tg环境压力:环境压力有利于自由体积使Tg3—3影响玻璃化温度Tg的因素《2》外界条件的影响473—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变压力3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变压力483—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变分子量3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变分子量493—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变频率3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变频率50§4高聚物的次级松弛次级松弛——温度低于Tg的分子运动次级松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……温度由高

低α松弛（次级松弛的主转变）——

在Tg温度时的分子运动§4高聚物的次级松弛次级松弛——温度低于Tg的分子运动51§4高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛§4高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛52PMMA的次级松弛

名称转变温度分子运动机制松弛活化能（K）（kcol/mol）α松弛Tg～387链段运动

～80β松弛Tβ～283酯基运动

17～30γ松弛Tγ～100甲基运动

～3δ松弛Tδ～5酯甲基运动

～1

PMMA的次级松弛名称转变温度分子运动机制53PMMA和PS的次级松弛转变松弛温度（K）活化能（千焦/摩尔）分子运动PMMATg387335链段运动Tβ28371~126酯基运动Tγ10013甲基运动Tδ4.23.1酯甲基运动PSTg377335链段运动Tβ300126、138局部松弛或苯基扭转振动Tγ153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋转或与次甲基有关的运动Tδ50（10千赫）38（5.59千赫）6.7苯基振荡或摇摆PMMA和PS的次级松弛转变松弛温度活化能（千焦/摩尔）分子54§5高聚物的粘性流动5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理——链段逐步位移研究同系聚合物熔体流动活化能ΔEη～主链C原子数n

η为熔体流动粘度§5高聚物的粘性流动5—1高聚物粘性流动的特点555—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理565—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理现象：当n→nC后ΔEη不再有明显变化分析：高分子链的流动不是以整根分子链为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元流动单元的长度：nc约为20到30个C原子5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理57几种高聚物的流动活化能值高聚物流动活化能△Eη（千焦/摩尔）聚二甲基硅氧烷16.7高密度聚乙烯16.3～29.2低密度聚乙烯48.8聚丙烯37.5～41.7聚丁二烯（顺式）19.6～33.3天然橡胶33.3～39.7聚异丁烯50～62.5聚苯乙烯94.6～104.2聚氯乙烯147～168聚酰胺63.9聚对苯二甲酸乙二酯79.2聚碳酸酯108.3～125ABS（20%橡胶）108.3ABS（40%橡胶）87.5纤维素醋酸酯293.3几种高聚物的流动活化能值高聚物流动活化能△Eη聚二甲基硅氧烷585—1高聚物粘性流动的特点《2》高聚物流动不符合牛顿流体牛顿流体：

σ=ηγσ—切应力η—粘度γ—剪切速率5—1高聚物粘性流动的特点《2》高聚物流动不符合牛顿流体595—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流体

5—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流605—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流体高聚物的流动粘度η不是常数假塑性流体——剪切变稀剪切速率γ↑流动粘度η↓大多数的高聚物属此类膨胀性流体——剪切变稠剪切速率γ↑流动粘度η↑宾汉流体（塑性流体）剪切应力＜某一临界应力时不发生流动5—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流61高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线62高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域低剪切速率区：斜率为1的直线为第一牛顿区中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区高剪切速率区：斜率为1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域635—1高聚物粘性流动的特点《3》高聚物的流动伴有弹性效应Barus效应——挤出物膨胀效应5—1高聚物粘性流动的特点《3》高聚物的流动伴有弹性效应645—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应产生原因：挤出后外力消失，高弹形变回复5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效655—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应模腔内——分子链构象为热力学“稳定状态”模口内——外力作用分子链伸展构象为“不稳定状态”模口外——外力去除构象回复到另一个“稳定状态”5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效665—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应膨胀效应系数B>1

PS的B值可达2以上影响膨胀效应的因素：挤出速度V挤出温度T变化B？机头模口长度L分子量M5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效675—2粘流温度Tf及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数Tf<加工成型温度<Td（分解温度）PE~140oC~300oC尼龙66~260oC~270oCPVC~170oC~140oC5—2粘流温度Tf及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的68几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物

粘流温度（或熔点）（℃）加工温度（℃）分解温度（℃）低压聚乙烯100—130170—200300聚丙烯170—175200—220聚苯乙烯112—146170—190聚氯乙烯165—190170—190140聚甲基丙烯酸甲酯210—240ABS180—200聚甲醛165170—190200—240氯化聚醚180185—200尼龙66264250—270270聚碳酸酯220—230240—285300—310聚苯醚300260—300350聚砜310—330聚三氟氯乙烯208—210275—280300可熔性聚酰亚280—315几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物粘流温度（或695—2粘流温度Tf及其影响因素分子结构的影响分子链柔顺性好——Tf较低分子链之间作用力大——Tf较高（极性分子结构、结晶——Tf较高）分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大——Tf较高5—2粘流温度Tf及其影响因素分子结构的影响705—2粘流温度Tf及其影响因素外力作用外力作用——使力场方向的流动位垒Tf外力作用时间长——有助于粘性流动Tf5—2粘流温度Tf及其影响因素外力作用715—3流动曲线及影响剪切粘度的因素《1》流动曲线剪切应力σS与剪切速率γ的关系曲线流动曲线斜率——流动（剪切）粘度ηη=σS/γ牛顿流体——η为常数流动曲线为过原点的一条直线非牛顿流体——η不是常数5—3流动曲线及影响剪切粘度的因素《1》流动曲线725—3流动曲线及影响剪切粘度的因素《1》流动曲线5—3流动曲线及影响剪切粘度的因素《1》流动曲线735—3流动曲线及影响剪切

粘度的因素《2》剪切粘度的几种表示方法微分粘度（稠度）：表观粘度：—最常用零剪切粘度（牛顿粘度）：5—3流动曲线及影响剪切

粘度的因素《2》剪切粘度的几种表74高聚物熔体流动性能

常用的二种表示方法流动粘度η是表征高聚物流动性能的参数工业上常用熔融指数（MI）表征高聚物的流动性能

（MI）:在一定温度、一定的毛细管直径和一定的压力下，经10分钟挤出的聚合物的重量(单位为克)高聚物熔体流动性能

常用的二种表示方法流动粘度η755—3流动曲线及影响流动粘度的因素《3》影响流动粘度η的因素

分子结构外界条件

◘分子量◘温度

◘分子量分布◘剪切速率（应力）

◘链支化的影响◘流体静压力

◘分子链的柔顺性5—3流动曲线及影响流动粘度的因素《3》影响流动粘度η的76分子结构

分子量对流动粘度影响分子量：MηMI流动性变差η0分子结构

分子量对流动粘度影响分子量：MηMI77分子结构

分子量对流动粘度的影响——临界分子量高分子链出现“缠结”现象时最低的分子量“缠结”使分子链运动阻碍大大增加因而使流动粘度η大大增加

PE/~4000PP/~7000PS/~35000分子结构

分子量对流动粘度的影响——临78几种高聚物的临界分子量高聚物Mc高聚物Mc聚乙烯4000天然橡胶5000聚丙烯7000聚异丁烯17000聚苯乙烯6200聚氧乙烯6000聚氯乙烯7500聚醋酸乙烯酯25000尼龙65000聚二甲基硅氧烷30000尼龙667000聚苯乙烯35000几种高聚物的临界分子量高聚物Mc高聚物Mc聚乙烯400079高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数

和分子量的关系分子量Mn×10-4表观粘度（泊）（190℃）熔融指数（克）1.24.5×1021702.11.1×103702.43.6×103212.81.2×1046.43.24.2×1041.84.83.0×1050.255.31.5×1070.005高压聚乙烯的熔体粘度、熔融指数

和分子量的关系分子量表观粘度80分子结构

分子量分布对流动粘度η的影响由于“缠结”对η的影响极大所以当分子量分布跨越MC时将对高聚物的流动粘度有很大的影响在分子量很高的情况下（如橡胶）宽的分子量分布中，低分子量的部分对改善其加工性能可起到优良增塑剂的作用分子结构

分子量分布对流动粘度η的影响由于“缠结”对η的影响81分子结构

链支化结构对流动粘度η的影响短支链影响不大支链的长度长支链达到MC时影响较大支化结构的影响：星型、高支化结构的高聚物具有较低的粘度（与相同分子量的线型高聚物相比）分子结构

链支化结构对流动粘度η的影响82分子结构

分子链柔顺性对流动粘度的影响柔顺性——分子链运动的难易有关柔顺性好——分子链运动易于进行因此；有利于分子链柔顺性的结构因素流动粘度分子间作用强的结构因素（氢键、极性基团等）流动粘度分子结构

分子链柔顺性对流动粘度的影响柔顺性——分子链运动的83外界条件

温度的影响外界条件

温度的影响84外界条件

剪切速率（应力）的影响柔性链：剪切速率流动粘度刚性链：剪切速率流动粘度剪切应力的作用类似外界条件

剪切速率（应力）的影响柔性链：85几种高聚物熔体非牛顿指数n值

与剪切速率γ的关系高聚物γ秒-1聚甲基丙烯酸甲酯（230℃）共聚甲醛（200℃）聚酰胺66（285℃）乙烯丙烯共聚物（230℃）低密度聚乙烯（170℃）未增塑聚氯乙烯（150℃）10-1——————0.930.70——11.001.00——0.660.44——100.821.000.960.460.320.621020.460.800.910.340.260.551030.220.420.710.19——0.471040.180.180.400.15————1050.28——————几种高聚物熔体非牛顿指数n值

与剪切速率γ的关系高聚物聚甲基86外界条件

流体静压力P的影响P自由体积Vf分子之间的作用流动粘度外界条件

流体静压力P的影响P87第四章

高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，在-100°C时则变成硬脆状塑料（有机玻璃）：室温下是硬脆的玻璃状，而在~100°C时变成柔软有弹性的橡皮状

高聚物高聚物的微观分子运动的宏观结构性能第四章

高聚物的分子运动和力学状态橡胶材料：室温下富有弹性，88§1高聚物分子运动的特点分子运动单元的多重性分子运动的松弛特性分子运动的温度依赖性§1高聚物分子运动的特点89§1高聚物分子运动的特点1—1运动单元的多重性

〈1〉高分子整链的运动高分子链质量中心发生位移。

§1高聚物分子运动的特点1—1运动单元的多重性901—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动“链段”是指高分子链中作为运动单元的某一段（一般，约为几十个σ单键）高分子链的构象发生变化高分子链的质量中心位置不变1—1运动单元的多重性〈2〉高分子链段的运动911—1运动单元的多重性

〈3〉高分子链中的小运动单元

链节、键长、键角、侧基和支链等的运动1—1运动单元的多重性

92§1高聚物分子运动的特点1—2

高分子分子运动的松弛特性

一个过程的完成需要一定的时间热力学上称松弛过程分子运动具有松弛特性§1高聚物分子运动的特点1—2高分子分子运动的松弛特931—2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长度为△X0

去除外力观察△X（T）随时间的变化。1—2高分子分子运动的松弛特性试验：拉伸某高聚物，拉伸长94

为松弛时间其值取决于分子运动单元的大小由于高聚物分子运动单元的多重性

因此，实际上高聚物的分子运动具有许多个松弛时间————

松弛时间谱：1—2高分子分子运动的松弛特性为松弛时间1—2高分子分子运动的松弛951—3分子运动的温度依赖性温度的作用温度分子热运动能使更活化

温度体积分子运动空间最终使松弛时间1—3分子运动的温度依赖性温度的作用961—3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：对于高弹态时的分子运动有：1—3分子运动的温度依赖性对于玻璃态下的分子运动有：97§2高聚物的力学状态和热转变2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态★物质力学状态（物理状态）和所处条件有关（温度、压力等）§2高聚物的力学状态和热转变2—1线型非晶态高聚物的三982—1线型非晶态高聚物的三个力学状态气态低分子物液态温度增加固态液态（粘性流体）粘流态高分子物固态（软如橡胶）高弹态固态（硬如玻璃）玻璃态2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态992—1线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线实验示意2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态线型非晶高聚物的形变100线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度Tf——粘流温度线型非晶高聚物的形变～温度关系曲线Tg——玻璃化转变温度1012—1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：

*模量大，1010～12达因/厘米2

*形变小，～1%或更小

*形变可逆且瞬时完成

*为塑料性状分子运动机制：仅有链节侧基等小单元能运动,分子链段和整个分子链处冻结状2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态玻璃态：1022—1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：

*模量小，105～7达因/厘米2

*形变大，可达800%或更大

*形变可逆、是一个松弛过程

*为橡胶性状分子运动机制：

分子链段解冻可以进行运动2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态高弹态：1032—1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：

*模量极小可流动*形变很大

*形变不可逆、是一个松弛过程

*呈粘性流动状分子运动机制：整个分子链解冻，可以运动,使高分子链质量中心发生位移的运动2—1线型非晶态高聚物的三个力学状态粘流态：1042—2线型晶态高聚物的力学状态《1》结晶度<40%晶体部分较少主要组分为非晶态宏观的力学状态同非晶高聚物存在三种力学状态和二个转变温度2—2线型晶态高聚物的力学状态《1》结晶度<40%1052—2线型晶态高聚物的力学状态《2》结晶度>40%晶区较多——形成连续结晶相——材料变硬晶区熔融后的力学状态有二种情况：(???)分子量很大时：晶区熔融——进入高弹态——温度继续升高——进入粘流态分子量不太大时：晶区熔融——直接进入高弹态2—2线型晶态高聚物的力学状态《2》结晶度>40%1062—2线型晶态高聚物的力学状态

2—2线型晶态高聚物的力学状态1072—3体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存在粘流态2—3体型（交联）高聚物的力学状态交联高聚物不溶不熔，不存108§3高聚物的玻璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《1》重要性T>Tg时高聚物处于高弹态（橡胶）T<Tg时高聚物处于玻璃态（塑料）Tg是橡胶材料的最低使用温度Tg是塑料的最高使用温度§3高聚物的玻璃化转变3—1玻璃化转变现象及Tg的测定109几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）顺1，4-聚异戊二烯―70―50～+120顺1，4-聚丁二烯―105―70～+140丁苯橡胶（75/25）―60―50～+140聚异丁烯―70―50～+150聚2-氯丁二烯（含1，4反85%）―45―35～+180丁腈橡胶（70/30）―41―35～+175乙丙橡胶（50/50）―60―40～+150聚二甲基硅氧烷―120―70～+275偏氟乙烯全氟丙烯共聚物―55―50～+300几种主要橡胶的使用温度橡胶名称Tg（℃）使用温度范围（℃）1103—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象许多物理性质在此发生转折比容V密度d热膨胀系数α比热C粘度η导热系数λ动态力学损耗tgδ折光指数n模量E介电常数ε介质损耗tgδ3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《2》玻璃化转变现象1113—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定1123—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定1133—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定1143—1玻璃化转变现象及Tg的测定

3—1玻璃化转变现象及Tg的测定1153—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法原则上利用上述物理参数的变化都可测定最常用的方法是：热分析法DSC（示差扫描量热分析）测量在程序控温下，试样发生的化学或物理过程的热效应。常用：比热~温度关系DMA（动态力学分析）测量在程序控温下，试样的动态力学损耗注意！3—1玻璃化转变现象及Tg的测定《3》Tg的测定方法116聚氯醚的玻璃化温度Tg测定方法介电动态力学慢拉伸膨胀计法频率（赫）100089310―2Tg（℃）3225157聚氯醚的玻璃化温度Tg测定方法介电动态力学慢拉伸膨胀计法频率1173—2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提出的自由体积理论

自由体积理论的要点《1》高聚物的体积有二部分组成

V（T）=V0（T）+Vf（T）V0（T）为高分子占有体积Vf（T）为自由体积，分子堆砌的间隙可提供分子运动的空间3—2玻璃化转变的自由体积理论讨论Fox、Flory提1183—2玻璃化转变的自由体积理论《2》当T＞Tg时V0（T）和Vf（T）均随T变化而变化《3》当T≤Tg时V0（T）继续随T变化而变化Vf（T）为一恒定值，不随温度变化3—2玻璃化转变的自由体积理论《2》当T＞Tg时1193—2玻璃化转变的自由体积理论比容V~温度T曲线在Tg处发生转折3—2玻璃化转变的自由体积理论比容V~温度T曲线1203—2玻璃化转变的自由体积理论《4》自由体积的大小WLF定义的自由体积分数（M.L.WilliamsR.F.LandelJ.D.Ferry)3—2玻璃化转变的自由体积理论《4》自由体积的大小121自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象:比容V~温度T曲线发生转折降温速率对V~T曲线转折温度的影响分子量对Tg的影响环境压力对Tg的影响测试频率对测得Tg的影响自由体积理论的应用请用自由体积理论解释下述现象:1223—3影响玻璃化温度Tg的因素《1》分子结构的影响化学结构

Tg链段单键内旋高分子链运动转的难易化学结构3—3影响玻璃化温度Tg的因素《1》分子结构的影响123《1》分子结构对Tg的影响化学结构主链化学结构：含有环状结构、醚键（-O-）、键角、键长、含有双键·······取代基与侧链结构：体积、极性、数量、对称取代柔性侧链的长度·········《1》分子结构对Tg的影响化学结构124《1》分子结构对Tg的影响化学结构

有利于柔顺性的各种结构因素——TgTg与Tm的经验关系对于对称结构的高聚物：对于不对称结构的高聚物：《1》分子结构对Tg的影响化学结构125PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响n12345678Tg（℃）105653521—5—20—65—100PMMA中正酯基碳原子数n对Tg的影响n12345678Tg126《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响：M小时影响明显《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响：M小时影响明显127《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响

原因：分子链两端的端链活动能力较大随M增加，端链的贡献逐渐减小，

因而其对Tg的影响也逐渐减小。《1》分子结构对Tg的影响分子量的影响128《1》分子结构对Tg的影响共聚——不同序列结构对Tg的影响不同无规共聚Tg介于两均聚物Tga和Tgb之间根据自由体积理论可得共聚物的Gordon-Taylor方程：

Tg=VaTga+VbTgb

式中V为体积分数《1》分子结构对Tg的影响共聚——不同序列结构对Tg129《1》分子结构对Tg的影响共聚交替共聚：可将ab链节看成一种新的结构单元

因而具有一个自身特征的Tg嵌段和接枝共聚：两个组分相容——只显示一个Tg两个组分不相容（微区足够大）——则显示双重的玻璃化转变分别对应于a和b组分自身的特征《1》分子结构对Tg的影响共聚130《1》分子结构对Tg的影响交联——阻碍分子链段运动故Tg共混——与两种均聚物的Tg、相容性和

用量有关。相容性好显示一个Tg增塑剂——使聚合物Tg降低

低分子增塑剂具有很低的Tg

Ф为体积分数《1》分子结构对Tg的影响交联——阻碍分子链段运动故T131交联作用对PSTg的影响二乙烯苯%Tg（℃）交联点之间平均链节数0870.689.51720.8921011.094.5921.59758交联作用对PSTg的影响二乙烯苯Tg交联点之间0870.6132邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量（%）Tg（℃）0781050202930340—1645—30邻苯二甲酸二辛酯对PVCTg的影响增塑剂含量（%）Tg（1333—3影响玻璃化温度Tg的因素《2》外界条件的影响温度变化速率：速率快测得的Tg高，一般速率提高10倍，Tg约高3C外力作用：单向外力有利于链段运动Tg测量频率：频率聚合物显得较硬，Tg环境压力:环境压力有利于自由体积使Tg3—3影响玻璃化温度Tg的因素《2》外界条件的影响1343—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变压力3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变压力1353—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变分子量3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变分子量1363—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变频率3—4玻璃化转变的多维性玻璃化转变频率137§4高聚物的次级松弛次级松弛——温度低于Tg的分子运动次级松弛的命名——α松弛、β松弛、γ松弛、δ松弛……温度由高

低α松弛（次级松弛的主转变）——

在Tg温度时的分子运动§4高聚物的次级松弛次级松弛——温度低于Tg的分子运动138§4高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛§4高聚物的次级松弛聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的次级松弛139PMMA的次级松弛

名称转变温度分子运动机制松弛活化能（K）（kcol/mol）α松弛Tg～387链段运动

～80β松弛Tβ～283酯基运动

17～30γ松弛Tγ～100甲基运动

～3δ松弛Tδ～5酯甲基运动

～1

PMMA的次级松弛名称转变温度分子运动机制140PMMA和PS的次级松弛转变松弛温度（K）活化能（千焦/摩尔）分子运动PMMATg387335链段运动Tβ28371~126酯基运动Tγ10013甲基运动Tδ4.23.1酯甲基运动PSTg377335链段运动Tβ300126、138局部松弛或苯基扭转振动Tγ153（1赫）138（1赫）33、38苯基旋转或与次甲基有关的运动Tδ50（10千赫）38（5.59千赫）6.7苯基振荡或摇摆PMMA和PS的次级松弛转变松弛温度活化能（千焦/摩尔）分子141§5高聚物的粘性流动5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理——链段逐步位移研究同系聚合物熔体流动活化能ΔEη～主链C原子数n

η为熔体流动粘度§5高聚物的粘性流动5—1高聚物粘性流动的特点1425—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理1435—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理现象：当n→nC后ΔEη不再有明显变化分析：高分子链的流动不是以整根分子链为流动单元而是以一定长度的链段为流动单元流动单元的长度：nc约为20到30个C原子5—1高聚物粘性流动的特点《1》流动机理144几种高聚物的流动活化能值高聚物流动活化能△Eη（千焦/摩尔）聚二甲基硅氧烷16.7高密度聚乙烯16.3～29.2低密度聚乙烯48.8聚丙烯37.5～41.7聚丁二烯（顺式）19.6～33.3天然橡胶33.3～39.7聚异丁烯50～62.5聚苯乙烯94.6～104.2聚氯乙烯147～168聚酰胺63.9聚对苯二甲酸乙二酯79.2聚碳酸酯108.3～125ABS（20%橡胶）108.3ABS（40%橡胶）87.5纤维素醋酸酯293.3几种高聚物的流动活化能值高聚物流动活化能△Eη聚二甲基硅氧烷1455—1高聚物粘性流动的特点《2》高聚物流动不符合牛顿流体牛顿流体：

σ=ηγσ—切应力η—粘度γ—剪切速率5—1高聚物粘性流动的特点《2》高聚物流动不符合牛顿流体1465—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流体

5—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流1475—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流体高聚物的流动粘度η不是常数假塑性流体——剪切变稀剪切速率γ↑流动粘度η↓大多数的高聚物属此类膨胀性流体——剪切变稠剪切速率γ↑流动粘度η↑宾汉流体（塑性流体）剪切应力＜某一临界应力时不发生流动5—1高聚物粘性流动的特点

《2》高聚物流动不符合牛顿流148高聚物流体的典型流动曲线高聚物流体的典型流动曲线149高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域低剪切速率区：斜率为1的直线为第一牛顿区中等剪切速率区：剪切变稀为假塑性区高剪切速率区：斜率为1的直线为第二牛顿区高聚物的加工成型通常在假塑性区高聚物流体的典型流动曲线流动曲线可分为三个区域1505—1高聚物粘性流动的特点《3》高聚物的流动伴有弹性效应Barus效应——挤出物膨胀效应5—1高聚物粘性流动的特点《3》高聚物的流动伴有弹性效应1515—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应产生原因：挤出后外力消失，高弹形变回复5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效1525—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应模腔内——分子链构象为热力学“稳定状态”模口内——外力作用分子链伸展构象为“不稳定状态”模口外——外力去除构象回复到另一个“稳定状态”5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效1535—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效应膨胀效应系数B>1

PS的B值可达2以上影响膨胀效应的因素：挤出速度V挤出温度T变化B？机头模口长度L分子量M5—1高聚物粘性流动的特点

《3》高聚物的流动伴有弹性效1545—2粘流温度Tf及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的工艺参数Tf<加工成型温度<Td（分解温度）PE~140oC~300oC尼龙66~260oC~270oCPVC~170oC~140oC5—2粘流温度Tf及其影响因素粘流温度Tf是高聚物重要的155几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物

粘流温度（或熔点）（℃）加工温度（℃）分解温度（℃）低压聚乙烯100—130170—200300聚丙烯170—175200—220聚苯乙烯112—146170—190聚氯乙烯165—190170—190140聚甲基丙烯酸甲酯210—240ABS180—200聚甲醛165170—190200—240氯化聚醚180185—200尼龙66264250—270270聚碳酸酯220—230240—285300—310聚苯醚300260—300350聚砜310—330聚三氟氯乙烯208—210275—280300可熔性聚酰亚280—315几种高聚物的粘流温度、分解温度和加工温度高聚物粘流温度（或1565—2粘流温度Tf及其影响因素分子结构的影响分子链柔顺性好——Tf较低分子链之间作用力大——Tf较高（极性分子结构、结晶——Tf较高）分子量的影响分子量大分子链运动的阻碍作用大——Tf较高5—2粘流温度Tf及其影响因素分子结构的影响1575—2粘流温度Tf及其影响因素外力作用外力作用——使力场方向