有机化学 第十一章 醛酮(2)课件

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(一)羰基的亲核加成一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强2

(一)羰基的亲核加成

与负离子型亲核试剂的加成不可逆型（强亲核试剂的加成）可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲核加成不可逆可逆3慢Nusp2杂化sp3杂化

(一)羰基的亲核加成反应机理51.与氢氰酸加成Question影响亲核加成的因素？空间效应：R越多越大，空间位阻↑，反应活性相对↓

；

(一)羰基的亲核加成61.与氢氰酸加成Question影响亲核加成的因素？电子效应－诱导效应

化合物加HCN的平衡常数Kc

C6H5CHO210m-BrC6H4CHO530p-NO2C6H4CHO1420羰基连有吸电子基，羰基碳上正电性↑，有利于亲核加成的进行，吸电子基↑，电负性↑，反应↑。

(一)羰基的亲核加成71.与氢氰酸加成Question影响亲核加成的因素？化合物加HCN的平衡常数KcCH3CHO很大C6H5CHO210CH3COCH338C6H5COCH30.77羰基连有与其形成共轭体系的基团，共轭作用使羰基稳定化，亲核加成速度↓。电子效应－共轭效应

(一)羰基的亲核加成81.与氢氰酸加成●活性●应用互换-羟基酸,-不饱和酸102.与亚硫酸氢钠的加成羟基磺酸钠(1)

反应范围：醛、脂肪族甲基酮和C8以下环酮醇钠强酸+SHOO-Na+O（白色结晶）（饱和）123.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇乙基溴化镁ethylmagnesiumbromide醇盐14●

伯醇的合成C数不变3.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇方法三：

α-烯烃硼氢化氧化方法四：卤代烃水解15●

仲醇的合成3.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇●

叔醇的合成163.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇1.合成如下化合物的方法？2.写出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反应式？Question173.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇Question2.写出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反应式？183.与金属有机试剂加成(1)与Grignard试剂加成制备醇Question2.写出由氯乙烷合成2-丁醇、3-甲基-3-戊醇的反应式？20

(一)羰基的亲核加成

与分子型亲核试剂的加成羰基亲电性增强易加成预测：H+存在下与羰基加成结论：酸性条件有助分子型亲核试剂向羰基的加成214.与含氧亲核试剂加成

(1)与水加成偕二醇例不能分离含量与羰基亲电性有关给电子基位阻李比希

JustusVonLiebig(1803—1873)著名德国化学家

1820年到波恩大学攻读化学，后随导师到埃尔兰根大学。接着去巴黎留学，在盖·吕萨克的实验室了研究雷酸盐。1824年回国，在吉森大学任化学教授。1852年去慕尼黑大学专门从事研究工作。1840年被选为伦敦皇家学会会员。李比希是德国近代化学发展的重要奠基人之一。他发现雷酸是异氰酸的异构体；把有机分析发展为精确的定量分析技术；李比希首先合成了三氯甲烷，用作麻醉剂；合成了三氯乙醛水化物，用作安眠药；合成了连苯三酚，用作显影剂。

还研究过发酵和腐败的化学机理；提出植物的矿质营养学说，推荐使用无机肥料，成为农业化学的奠基人之一。他最先在大学建立了供教学用的化学实验室，培养了许多著名的化学家，其中有本生、霍夫曼、威廉逊、凯库勒等，1960年以前，获得诺贝尔化学奖的60人中有44

人是出自李比希学派门下，这一点说明了李比希的卓越的教育方法对世界上科学发展的深远影响。244.与含氧亲核试剂加成

(2)与醇加成(★)半缩醛(酮)缩醛(酮)●催化剂：干HCl、浓硫酸 ●可逆反应:

通过油水分离器除去反应过程中形成的水;●产物稳定性：半缩醛酮不稳定，环状半缩醛酮、缩醛酮稳定;一般不稳定碱性和中性中稳定264.与含氧亲核试剂加成

(2)与醇加成(★)●反应活性：醛易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难。缩酮(平衡主要逆向) CH3CH2CH2CHO

+

CH3CH2OHHClCH3CH2CH2CHOCH2CH3OHCH3CH2OHH+CH3CH2CH2CHOCH2CH3OCH2CH3干丁醛缩二乙醇或1，1-二乙氧基丁烷H+CCH3CH3O

+

2CH3CH2OHCCH3CH3OCH2CH3OCH2CH3+

H2O27(2)与醇加成(★)

CH3CH2OCOHCH3CH2CHO

+

CH2-CH2OHOHH+

CH2CCH3OOCH2CCH3O+

HOCH2CH2OHP-CH3C6H4SO3HC6H6

●特殊类型－分子内缩醛酮HOCH2CH2CH2CHOOOHHOOHHOOOCH3HOHOCH2CH2CHCHOOHHClCH3OHHCl●与多元醇反应-环状产物28●反应机理(缩醛)羰基的质子化增大羰基碳的正电性(2)与醇加成(★)CORHH+COHRH+HOR'H+OHCRHOR'-H+CRHOR'OHH+HOR'+CRHOR'OH2-H2ORCORH+'H+ORCRHOR''-H+OR'CRHOR'30(2)与醇加成缩醛酮对碱、氧化剂稳定,在稀酸溶液中易水解成醛酮和醇。●

应用分离提纯COR'OR'RH+

H2OH+CRHO+

2R'OHCH2=CHCH(OC2H5)2H+H2OCH2=CHCHO

+

2CH3CH2OHOO+

H2OH+O

+

HOCH2CH2OH31保护羰基(2)与醇加成●

应用CH2=CH-CHO+

2CH3CH2OHH+CH2=CHCHOC2H5OC2H5CH2=CH-CHOCH2CHCHOOHOHH+H2OCH2CHCHOOHOHCH2

CHCHOHOHOC2H5OC2H5KMnO4

冷，OH－32保护羰基(2)与醇加成●

应用[CH2-CH-CH2-CH]+nHCHO[CH2-CHCH]+nH2OH2SO460~70℃CH2CH2OOOHOHnn“维尼纶”聚乙烯醇e.g.在维尼纶生产中，用甲醛封闭聚乙烯醇的部分羟基，以增加织物的耐水性。聚乙烯醇缩甲醛33前列腺素E2前列腺素E2缩酮载体前药(2)与醇加成●

应用345.与氨的衍生物加成

(1)与NH3加成-脱水反应CONH3COHNH2H2OCNH[]羟胺(很不稳定)亚胺(仍不稳定)六亚甲基四胺（乌洛托品）塑料固化剂氨化试剂金刚烷（四氮金刚烷）355.与氨的衍生物加成

(2)醛酮与氨衍生物反应通式：COHNHYCOHNHYCNY[]

H2O-黄色结晶365.与氨的衍生物加成产物为结晶固体，具有一定的熔点，可辨别醛酮；2,4-二硝基苯肼常用于醛酮的定性分析：产物为黄色结晶;产物在稀酸中水解为醛酮，可分离和提纯醛、酮。

(2)醛酮与氨衍生物反应6.与Wittig试剂加成(1)Wittig试剂维蒂希

GeorgWittig(1897-1987)德国化学家1897年9月生于柏林，他曾在土宾根（Tubingen）大学读书。1923年他毕业于马尔堡（Marburg）大学，1926年获该校博士学位。他曾在许多大学任教。1956年被聘为海德尔堡（Heidelburg）大学教授。维蒂希主要从事羰基与有机磷化合物之间化学反应的研究，是主族元素和有机金属化合物的开拓者和先驱之一。有机化学中有许多是以他名字命名的，如维蒂希试剂，维蒂希烃、维蒂希重排、维蒂希反应。维蒂希烯胺和脱氢苯等等。1954年他发现了由Wittig试剂与醛酮反应得到烯烃的重要方法，称为Wittig反应。此反应可广泛应用于有机合成。为此，维蒂希与美国化学家布朗(H.C.Brown)共同获得了1979年诺贝尔化学奖，那时他已82岁高龄，是诺贝获奖史上绝无仅有的"寿星"。

6.与Wittig试剂加成38(2)Wittig反应6.与Wittig试剂加成烯烃三苯氧膦（固体）Wittig试剂磷Ylide反应特点特别适于合成难以用其它方法制备的烯烃(因卤代烃和醛酮的结构可多种多样，醛酮分子中的C=C、C≡C、-COOH对反应也无影响)

反应条件温和，不发生分子重排，产率高。396.与Wittig试剂加成W