合金钢章守华

..v合金钢，章守华第一章钢中的合金元素碳素钢中参加合金元素能改变钢的使用性能和工艺性能，使合金钢得到许多碳钢所不能具备的、优良的或恃珠的性质。如合金钢能具有较好的强度和韧性的配合；在低温下有较高的韧性；在高温下有较高的硬度、强度、持久强度以及抗氧化性；具有较好的耐蚀性；较好的磁性；良好的工艺性能如冷变形性、淬透性、抗回火稳定性、可焊性等等。这主要是由于各种合金元素的参加改变了钢的内部组织和构造的缘故。合金元素参加钢中产生了异类原子之间的相互作用，如合金元素与铁、碳及合金元素之间的相互作用，它使原来碳钢中各相的自由能发生变化，改变了它们的稳定性，并产生了许多稳定的新相，使整个系统的自由能发生了变化，从而改变了原有的组织或形成新的组织。合金元素与铁、碳以及其他合金元素之间的相互作用是合金内部的相、组织和构造变化的根底。而这些元素之间在原子构造、原子尺寸大小及各元素晶体点阵之间的差异，那么是产生这种作用的根源。如合金元素与铁相互作用，改变了固溶体和固溶体的相对稳定性，使在高温时才稳定存在的奥氏体组织，通过合金化，可在室温甚至在-200℃成为稳定的组织。工业纯铁即使激冷也难得到马氏体组织，而通过合金化，即使在慢冷的条件下，也可得到无碳的代位式合金马氏体组织。合金元素和碳相互作用后形成了不同类型的合金碳化物，它们在钢中的稳定性也不一样，因而对钢的性能影响也有差异。合金元素之间以及合金元素与铁之间相互作用能形成一系列金属间化合物，它们对合金钢的强化和脆化也起很大作用。目前钢中常用的合金元素有十几个，分属于原子周期表中不同的周期。第II周期：B、C、N；第III周期：A1、Si、P、S；第IV周期：Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu；第V周期：Zr、Nb、Mo；第VI周期：(La)、Ta、W。本章分两大局部，第一节到第七节讨论钢中各元素之间的相互作用，合金相形成条件以及它们在钢中的相对稳定性。第八节到第十节讨论合金元素对钢中相变的影响。第一节铁基固溶体铁在加热和冷却过程中产生如下的多型性转变：钢中的合金元素对、和的相对稳定性以及多型性转变温度A3和A4均有极大的影响。合金元素溶在或中形成以为基的固溶体，溶于形成以为基的固溶体。对于那些在中有较大的溶解度，并稳定固溶体的合金元素，称为奥氏体形成元素；在中有较大的溶解度，使不稳定的合金元素，称为铁素体形成元素。它们和铁的相互作用特点如下：〔1〕使A3点温度降低，A4点温度升高。这类是扩大相区的奥氏体形成元素。它包括以下两种情况。开启相区：如锰、钴、镍等元素与Fe可以无限固溶，使相区存在的温度范围变宽，使和相区缩小。这些奥氏体形成元素如镍本来就具有面心立方点阵，而锰和钴在其多型性转变中，在一定温度范围内存在着面心立方点阵。这种类型的相图如图-1所示。扩大相区：如碳、氮、铜等元素，它们虽然使相区扩大，但与—Fe是有限固溶，碳、氮形成间隙固溶体，铜形成代位固溶体。这些元素也是属于奥氏体形成元素。这种类型的相图如图1—2所示。(2)使A3点温度升高，A4点温度降低。这类是缩小相区的铁素体形成元素，它也包括两种情况。封闭相区：这类元素使A3升高，A4下降，在一定浓度处集合处，相区内为相区所封闭，在相图上形成圈。如图1—3所示。属于这类元素有钒、铬、钛、钨、钼、铝、磷、锡、锑、砷等。其中钒、铬与—Fe无限固溶，其余都与Fe有限溶解。缩小相区：这类元素与封闭相区相似，但由于出现了金属间化合物，破坏了圈。这类元素有硼、锆、锭、铌、钽、硫、铈等。这类相图如图l—4所示。这些元素中，只有碳、氮与铁形成间隙式固溶体，其余元素与铁形成代位固溶体。碳、氮扩大相区主要是受畸变能所制约。碳、氮原子半径较小，不利于形成代位式固溶体。—Fe点阵的原子间隙比—Fe为大，所以原子半径小的碳、氮形成间隙的固溶体比形成—Fe固溶体所引起的畸变能小，故碳、氮在—Fe中有较大的溶解度。与铁形成代位固溶体的元素其扩大与缩小相区的能力与该元素本身属于那一族，元素本身晶体点阵类型，该元素与铁的化学作用及弹性作用有关。这种扩大或缩小相区的能力可以用它们在—Fe和—Fe中的溶解度来衡量。归纳起来有三个影响因素：①电化因素；〔2〕点阵类型〔3〕尺寸因素。如该元素本身具有面心立方点阵(或在其多型性转变中有—种面心立方点阵)，与铁的电化学性质相近，原子尺寸相近，都有利于扩大相区。从第四周期元素Ti-V-Cr-Mo-Fe-Co-Ni-Cu来看，随着原子序数增高，元素的晶体点阵由体心立方向面心立方过渡，钛、钒、铬具有体心立方点阵，锰、铁、钴在其多型性转变中有面心立方点阵，而镍和铜只有单一的面心立方点阵。从对铁的相区的作用来看，随着该元素的原子序数增高，由缩小相区类型变化到扩大相区类型。由钛到铜随着原子序数增加反映着元素内部3d电子层价电子增加。钛的3d层电子为2个，钒为3个，铬为5个，锰为5个，铁为6个，钴为7个，镍为8个，铜为10个。看来3d层电子≤5的元素是缩小相区的，使A3点上升，A4点下降，如钛和钒，而3d层电子≥5的元素是扩大相区的，使A3点下降A4点上升，如锰、钻、镍、铜。铬那么又具有过渡性，铬在＜7.5%时使A3点下降，当＞7.5%时使A3点上升。另一元素锰那么是扩大相区的。缩小相区的元素钒和铬由于具有体心立方点阵，不能与—Fe无限互溶，但与铁的电化因素和尺寸因素差异较小，因而仍能与—Fe形成无限固溶体。电化因素和铁差异比较大的元素，在钢中倾向于形成金属间化合物，无论在—Fe或—Fe中都具有有限溶解度，如铝、硅、磷等。尺寸因素对溶解度起着重要作用。钛、锆、铌、钼、钨等元素，由于原子尺寸较大，因而在铁中的溶解度较小，它们与铁形成尺寸因素化合物一一AB2相(拉夫斯相)，如Fe2Ti、Fe2Zr、Fe2Nb、Fe2Mo、Fe2W等。应该指出，由于过渡族金属铁具有较高的弹性模量，它与铜等简单金属相比较，参加合金元素引起同样的畸变时，由于弹性模量较高，引起的静畸变能较大，因而完全互溶的尺寸差异不是＜14%，而是＜8一10%。硼的尺寸因素无论对于与铁形成间隙固溶体或代位固溶体都极不适宜，都会引起较大的点陈畸变。如形成间隙固溶体时将引起点阵有很大的膨胀；而形成代位固溶体那么点阵有很大的收缩，故硼不管在—Fe或—Fe中都只有较小的溶解度。铜虽处于有利条件之内，但在铁中有限溶解，这是由于电子轨道因素起作用。铁基固溶体要求d层电子参加结合，而铜主要是s层电子参加结合，铜中3d层电子已满，但铜的3d层电子可以分解，其中一个3d层电子可参与结合，故在铁**有一定的溶解度。而银只有一价，说明银的4d电子层构造很稳定，没有d层电子满是铁的点阵要求，因而银与铁几乎完全不溶解。合金元素在或固溶体中的溶解度见表l—1。在铁基固溶体中，由于溶质原子与铁原子间的差异，通常多少存在着和溶质原子完全无序状态相偏离的情况。当异类原子间的键能(或结合能)略高于同类原子间的键能时，异类原子间结合时内能要升高，因而促使同类原子在铁基固溶体中偏聚。在这些偏聚区，溶质原子的浓度远高于它在固溶体中的平均浓度，这种状态称为溶质原子的偏聚状态。当异类原子间的键能(或结合能)略低于同类原子间的键能时，异类原子倾向于互相吸引，溶质原子的近邻大都是铁原子，这种状态称为短程有序。其实这两种状态都导致短程有序。为了说明固溶体中原子的分布状态，引入了短程有序参数：式中，那么=0，即为完全无序固溶体。当，那么＞0，即溶质原子周围溶剂原子浓度小固溶体平均浓度，出现溶质原子的偏聚。假设，那么＜0，即溶质原子周围溶剂原子浓度大于固溶体平均浓度，以异类原子为近邻，出现短程有序。这种溶质原子的偏聚或短程有序都会引起铁基固溶体的强化效应。许多铁基固溶体中都存在溶质原子的偏聚，如Fe—Cr，Fe—Mo，Fe—V，Fe—Cu等合金和Fe—Ni-Co-Mo马氏体时效钢中都发现溶质原子的偏聚现象。另外一些合金中，如Fe—Al，Fe—Si，Fe—Cr—A1，Ni—Cr，Ni-Al，Ni—Mo等合金中都存在短程有序现象。第二节合金元素与钢中晶体缺陷的相互作用钢和金属中的晶体缺陷包括相界、晶界、亚晶界、位错及层错等。在这些晶体缺陷附近，原子排列的规那么性受到破坏，发生点阵的畸变。与完整晶体相比较，这些晶体缺陷区具有较高的畸变能。合金元素和杂质元素溶于基体后，与晶体缺陷产生交互作用，溶质原子在内界面缺陷区的浓度大大超过在基体中的平均浓度，我们称这种现象为晶界内吸附现象。溶质原子在位错的吸附称为科垂尔气团。在层错附近形成溶质原子的成分异常区，称为铃木气团。所以溶质原子在钢中的含量虽极微，但由于和晶体缺陷的交互作用，在缺陷区可以形成很高程度的溶质原子的富集，并对组织和性能产生巨大的影响，如晶界的扩散、高温晶界强化、晶界脆性断裂、晶间腐蚀、组织转变时在晶体缺陷处优先形核等等。淬火钢高温回火(400—650℃)时，由于磷、砷、锡、铋、锑等杂质原子在原奥氏体晶界的内吸附，引起了钢的高温回火脆化。应用俄歇电子能谱术和离子探针对高温回火脆化的断口的深度分析，均证明了磷在晶界的内吸附。图l—5为磷在镍铬调质钢脆化晶界的浓度沿深度的分布。磷在晶界外表的浓度达4.72%，晶界两侧内吸附区的宽度约60À。磷在晶界外表浓度比晶内平均浓度高两个数量级。硼钢中由于硼在奥氏体晶界的内吸附，大大提高了构造硼钢的淬透性，提高了耐热钢和耐热合金的高温持久强度。硼在奥氏体晶界的内吸附，由于应用了中子活化技术而进一步得到证实。由于合金元素在内界面的吸附，使这些缺陷成为新相形核的有利位置。如钢中奥氏体分解，因为碳在晶块边界的强烈吸附，使ε—FexC在晶块边界优先析出。合金元素与位错和层错交互作用而形成偏聚，也是新相形核的有利位置。如含铌奥氏体耐热钢中，铌降低层错能，因而富集了层错，并促进扩展位错出现，最终在此形成NbC沉淀。以上仅举几例说明溶质原子的内界面吸附和在位错的偏聚是钢和合金中的普遍现象，其产生的重要原因是溶质原子与缺陷的弹性作用。比铁原子大的溶质原子如占据受X应力扩X的点阵位置时，所引起的点阵畸变能减小；而比铁原子小的溶质原子占据受压缩的点阵位置时，也能使畸变能减小。点阵发生畸变需要很大的能量，如把—Fe点阵向各方向弹性地扩X10%，所需应力为1575公斤／毫米2，相应的畸变能为15千卡／克原子。由此可见，溶质原子引起点阵畸变需很大的应变能量，但溶质原子向畸变区富集却可使系统畸变能降低，故晶界内吸附现象和溶质原子在位错的偏聚会自发地进展，从而到达热力学上的稳定状态。位错周围有弹性畸变区存在。一个刃型位错，滑移面上边受压应力，下边受X应力。比铁原子小的代位式溶质原子趋向于占据刃型位错上边的压应力区的点阵，而比铁原子大的代位式溶质原子和间隙式溶质原子趋向于刃型位错下边X应力的点阵区，形成溶质原子气团，而使系统总的畸变能减小，如图1—6所示。像亚晶界和晶块边界等小角度晶界是由位错构成的，其内吸附应和位错对溶质原子的作用一样。晶界层内的原子排列比较稀疏，代位式和间隙式溶质原子处在晶界层产生的畸变能比处在晶内产生的畸变能要小很多，这种畸变能之差产生晶界内吸附。此外，溶质原子与晶界和晶内点阵的静电交互作用也会对晶界内吸附起作用。根据热力学推导，并经过简化，可以得出溶质原子内吸附的近似关系式：不同溶质原子的Q值不同，晶界内吸附浓度比Cg/Co就有差异。溶质原子与基体原子半径(或间隙尺寸)差越大，所引起的Q值也越大，溶质原子在缺陷处的富集也越显著，即使在较高温度下也产生内吸附现象。与基体原子半径(或间隙尺寸)差异小的溶质原子，由于Q值小，只有在较低的温度下才能铰明显地出现内吸附现象。例如硼具有极为不利的尺寸因素，因此在550—950℃温度范围，在奥氏体晶界均产生强烈的内吸附。又如铌、稀土元素与铁的原子半径差异大，无论在铁素体或奥氏体中，在晶界和位错处均有强烈的富集倾向。温度能影响晶界等缺陷处的内吸附浓度，假定在一定温度范围内Q不随温度变化，随着温度降低，Cg／Co值越高，内吸附现象越强烈。随着温度升高Cg／Co值减小，内吸附现象减弱，在—定温度以上，晶界和晶内溶质原子浓度差就大大降低。如磷在原奥氏体晶界的内吸附是产生高温回火脆性的原因，在400—600℃范围回火慢冷或长时间回火，磷就产生内吸附，引起钢的回火脆性。已产生回火脆性的钢，重新加热到650℃以上温度，使磷在晶界的浓度有较大的降低，然后快冷以抑制磷在晶界再发生强烈内吸附，便可消除回火脆性。硼钢中随着淬火温度升高而淬透性下降的反常现象，也正好说明这一点，如图l－7所示。在830℃具有最高的淬透性，随着淬火温度升高，淬透性下降，到1100℃，硼钢的淬透性和无硼钢的淬透性相当，说明在1100℃，硼在奥氏体中的内吸附现象已根本消失。内吸附的形成及内吸附的消散是个扩散过程，只有在溶质原子能够扩散的温度范围才能发生，而且，需要一定的时间才能到达某温度的稳定平衡状态。例如氢原子扩散激活能很小，在0℃以下就显著地发生扩散，并吸附于位错形成气团。碳、氮原子需要在室温附近在钢中才有明显的内吸附现象。磷原子在350℃以上温度即可产生内吸附。钼、铌等高熔点金属的溶质原子，只有在500℃以上才有明显的内吸附现象发生。从动力学方面来看，假设基体中溶质原子平均浓度C0越小，产生显著的内吸附浓度所需要的时间也越长。减低溶质原子扩散激活能的因素，会加速溶质原子在晶体缺陷处的内吸附进程。应该指出，某种溶质原子在基体中完整晶体点阵区和缺陷区所引起的畸变能差Q值并不是一个常数，它受许多因素的影响，如受温度和缺陷处原子排列混乱程度所影响。畸变能取决于溶质元素晶体的弹性模量和基体的切变模量。随着温度升高，弹性模量和切变模量就要下降。所以，同样的溶质原子，在高温下引起的畸变能就小，在低温下引起的畸变能就大。这一点也可以说明为什么在高温下内吸附现象就要减弱，以致在其一温度以上实际不产生内吸附现象。基体中缺陷处原子排列越混乱，溶质原子在缺陷处和完整晶体间畸变能差值就越大，溶质原子的吸附现象就越显著。钢中的相界、晶界、亚晶界，奥氏体中非共格孪晶界和共格孪晶界、位错等地方，溶质原子的吸附是不会相等的。同样是晶界，也可以由于相邻两晶粒位向差不同，外表能不同，在内吸附现象上出现差异。第一种溶质元素的内吸附还受第二种溶质元素的影响。产生畸变能大的溶质元素，其内吸附倾向较强烈，并会减弱另一溶质元素的内吸附。假设第二种溶质元素改变了某内吸附元素实在铁中的扩散激活能，也影响内吸附的近程。增高内吸附元素的扩散激活能的第二元素将减慢内吸附进程；反之，那么加快内吸附进程。如猛和钼对磷在—Fe中扩散激活能影响不同，对回火脆性的影响那么相反。锰降低磷在—Fe中扩散激活能，加速磷的扩散，使磷的内吸附进程加快，因而锰是促进高温回火脆性的元素。而钼增加磷在—Fe中扩散激活能，减慢磷在晶界的内吸附进程，因而钼是改善钢的高温回火脆性的元素。晶体的点阵类型对代位式溶质原子的内吸附不产生显著影响，但对间隙式溶质原子那么有较大影响。这是由于面心立方或密排六方点阵中原子间隙位置的容积大于体心寸方点阵的的间隙位置的容积。因此间隙溶质原子在体心立方点阵中造成的畸变较大，其内吸附也强烈。如碳、氮在铁素体或马氏体中的内吸附比在奥氏体中更显著。许多合金元素和杂质元素都能在钢中产生晶界内吸附，如锆、钛、铌、钼、磷、硼、锑、锡、砷、铋、稀土元素、碳和氮等。其中锆、钛、铌、钼、锑、稀土元素等形成代位式固溶体，它们的原子半径都比铁大，都有强烈的内吸附现象。磷也与铁形成代位式固溶体，但原子半径小，也有强烈的内吸附倾向。碳、氮在在铁中也有强烈内吸附倾向。只有硼原子的尺寸无论形成代位固溶体还是间隙固溶体，都使基体点阵造成很大畸变，在钢中有最强烈的内吸附倾向。溶质原子在层错附近的偏聚为铃木气团。实验说明，合金的层错能是成分的函数，并且随成分的变化而作连续的变化。假设溶质元素的参加使层错能下降，就会在层错附近形成溶质原子的的成分异常区，发生溶质原子的偏聚。如面心立方奥氏体钢中，硅、锰、铬等元素都降低层错能，都会引起溶质原子的偏聚，并使扩展位错变宽。铌、钒、钛和钽原子能够富集于层错，形成偏聚，并且产生NbC、VC、TiC和TaC的核心，最终出现这些碳化物的层错沉淀相。第三节钢中碳化物形成规律碳化物是钢中的重要组成相之一，碳化物的类型、数量、大小、形状及分布对钢的性能有极重要的影响。碳化物具有高硬度和脆性，并具有高熔点。各种碳化物的硬度和熔点见表1—2。从具有高硬度来看，这正是共价键化合物的特点，所以合金元素与碳之间可能存在共价键；但碳化物还具有正的电阻温度系数以及低温下的超导性，这说明它具有金属的导电特性，故金属原子间仍然保持着金属键。出此可以认为碳化物具有混合键，它同时具有金属键和共价键的特点，但是总的来说是以金属健占优势。过渡族金属的碳化物中，金属原子和碳原子相互作用排列成密排或稍有畸变的密排构造，金属原子处于点阵结点上，而尺寸较小的碳原子在点阵的间隙位置。如果金属原子间的间隙是够大，可以容纳碳原子时，碳化物就可以形成简单密排构造。假设这种间隙还不是容纳碳原子时，就得到比简单构造稍有变形的复杂密排构造。所以过渡族金属的原子半径(rm)和碳原子半径(rc)的比值(rc／rM)决定了可以形成简单密排还是复杂构造的碳化物。金属元素的rc／rm值如下：形成碳化物的条件如下：1.当rc／rM＜0．59时，形成简单点阵的碳化物，即间隙相。(1)形成NaCL简单立方点阵的碳化物，有钒族元素(V、Nb、Ta)及钛族元素(Ti、Zr、Hf)，如TIC、ZrC、VC、NbC等。其中金属原子与碳原子的比例是1：1。但实际上碳化物中碳原子有缺位，在TiC中碳原子在25～50％〔原子〕浓度范围内变化，NbC中碳原子在20～50%(原子)变化，而VC中碳在43—50%(原子)变化。碳原子浓度的变化影响到碳化物的硬度，碳原子浓度在下限时硬度较低，随着碳浓度的增加硬度升高。这种间隙相的点阵常数随含碳量有所变化，如TiC当碳在25％(原子)浓度时，其点阵常数a＝4.27kX，而碳在50％(原子)时a＝4.32kX。(2)形成六方点阵的碳化物，主要是钨、钼元素形成的碳化物，如Mo2C、W2C、MoC、WC等。Mo2C及W2C的点阵常数a＝2.99kX、c=4.72kX、c／a＝1.58，是密排六方点阵，单位品胞内有6个金属原子，3个碳原子。WC及MoC的点阵常数a＝2．90kX、c＝2.93kX、c／a≈1，是简单六方点阵，单位晶胞内只有3个金属原子和3个碳原子。上述MC和M2C型碳化物的单位晶胞见图1－8。2．当rc/rM＞0.59时，形成复杂点阵的碳化物。此时晶体简单密排点阵如不发生变化，其间隙已不能容纳碳原子。因此碳化物的晶体构造就很复杂。(1)复杂立方点阵，有铬和锰的碳化物，如Cr23C6和Mn23C6在一个晶胞内有92个金属原子，24个碳原子，点阵常数a＝10.64kX。M23C6型碳化物的单位晶胞见图l—9。(2)复杂六方点阵，有Cr7C3n和Mn7C3两种碳化物。在一个晶胞内有56个金属原子，24个碳原子，点阵常数a＝13.98kX、c＝4.523kX。(3)正交晶系点阵，有Fe3C和Mn3C两种碳化物。在单位晶胞内有72个金属原子和24个碳原子，点阵常数a＝4.5144kX、b＝5.078kX、c＝6.7297kX。M3C型碳化物的晶胞见图1—10。3.在钢中由于Fe—Me—C三种元素存在，还会形成三元碳化物。〔1〕复杂立方点阵M6C型碳化物。如在Fe—W—C和Fe—Mo—C系中形成的Fe3W3C〔或Fe4W3C〕和Fe3Mo3C〔或Fe4Mo2C〕两种碳化物。每个单位晶胞中有96个金属原子和16个碳原子，点阵常数a＝11.04kX。M6C型碳化物的单位晶胞见图1—11。在钼钢中当Mo／C〔原子〕＞0.23时出现M6C，当W／C〔原子〕≥1.32时碳化物主要为M6C。在镍基合金中含钼高时，出现Ni3Mo3C类型的M6C碳化物。(2)具有复杂立方点阵的M23C6型碳化物。在含钨或钼的钢中出现Fe21Mo2C6和Fe21W2C6两种三元碳化物，它与Cr23C6具有同样的复杂立方点阵，每个单位晶胞中有92个金属原子〔其中8个W或Mo原子，其余是Fe原子〕和24个碳原子，点阵常数a＝10.638kX。钼钢中当Mo/C〔原子〕＝0.087～1.22，过冷奥氏体高温分解产物出现Fe21Mo2C6。在钨钢中当W／C(原子)＝0.15～1.57范围出现Fe21W2C6。碳化物的构造与金属元素周期表中的位置有密切的联系，如图l—12所示。第IV和V族金属元素形成稳定的立方晶系NaCL构造的MC型碳化物。VI族的铬、钼、钨主要形成六方晶系的碳化物。VII和VIII族金属元素主要形成正交晶系的碳化物。其中铬和锰处于过渡型，其碳化物三种晶系均有。简单立方晶系和简单六方晶系的间隙相均有极高的熔点和硬度，反映碳和金属原子间形成共价键的倾向较强，而具有复杂构造的间隙化合物具有较低的熔点(或分解温度)和硬度，反映碳原子与金属原子间的亲和力较小。钢中往往同时存在着多种碳化物形成元素，形成含有多种碳化物元素的复合碳化物，即一种碳化物中可溶解其它元素。各种碳化物之间可以完全溶解或局部溶解。影响溶解度的因素仍然是：(1)电化因素，(2)点阵类型，(3)尺寸因素。1.完全互溶如果上述三个因素都适宜，即各种碳化物具有一样的点阵类型，碳化物中的金属原子的外层价电子构造相近，原子尺寸差＜8—10％，那么形成的碳化物彼此能够完全互溶，即碳化物中的金属原子可以任意彼此互相置换。(1)Mn3C—Fe3C系：由于二者都属正交晶系，锰和铁二者在电化因素和尺寸因素都适宜，两种碳化物可以完全互镕。如在含锰钢中形成〔Fe,Mn〕3C复合碳化物，Fe3C中的铁原子可以任意被锰原子置换。(2)NaCl构造的MC型碳化物：钛、钒、铌、锆、钽的碳化物彼此也能无限溶解，如VC—TiC，VC—NbC、ZrC—NbC等都能形成连续固溶体。在含钒和钛的钢中形成(V，Ti)C复合碳化物，钒和钛的原子可以任意置换。唯一例外的是VC—ZrC，虽然二者点阵类型一样，电化因素相近，但钒和锆原子尺寸差异超过了完全溶解的临界尺寸，所以VC—ZrC之间是有限溶解。(3)M6C型碳化物：在含钨钼的高速钢中形成M6C6型复合碳化物，Fe3(W，Mo)3C，其中钨钼原子可以互相置换。以上仅举几个常见的例子，说明碳比物之间可以完全互溶。其他如Fe21Mo2C6和Fe21W2C6，Mo2C－W2C之间也可以完全互熔。在三种或多种碳化物之间，只要能满是上述完全互溶条件，也可以形成三元完全互溶的碳化物，如VC—NbC—TaC之间可以形成(V，Nb，Ta)C，其中钒、铌、钽三种原子可以任意相互置换。2．有限溶解如果三个因素中任意—个不适宜，那么碳化物之间就形成有限溶解。(1)Fe3C中可溶解一定量的铬、钼、钨、钒等元素，而钛、铬等元素溶解甚微。渗碳体中可溶解28％Cr、≤14％Mo、2％W、≤3％V，形成合金渗碳体。如在GMnMoV钢中形成(Fe，Mn，Mo，V)3C复合碳化物。铬钢中形成〔Fe，Cr)3C，假设其中铬含量超过28％，那么以铁为主的(Fe，Cr)3C就要发生转变，形成以铬为主的碳化物(Cr，Fe)7C3。所以在渗碳体中如果碳化物形成元素在其中的富集，超过了它们在渗碳体中的溶解度，那么渗碳体就要发生转变，形成以合金元素为主的特殊碳化物。这种现象在淬火钢高温回火时，或铁素体珠光体型耐热钢在长期使用期间都会发生。(2)Cr23C6中可以局部溶解铁、钼、钨、锰、钒、镍等元素，铁可溶解达25％，在奥氏体耐热钢中形成(Cr，Fe，Ni，Mn，W，Mo)23C6型的复合碳化物。(3)MC中几乎不溶解铁，溶解度较小的有铬和锰，溶解最大的为钨和钼。例如WC在VC中最大的溶解度为85—90％，在1500℃(4)M2C在W2C和Mo2C中可以溶解大量的铬，铬置换钨和钼。在W2C中铬可置换75％的钨原子，到达W0.5Cr1.5C。在Mo2C中铁可置换5％的钼原子。以上仅举几个常见的有限溶解的例子，另外在Cr7C3等碳化物中同样可以溶解其他碳化物形成元素。钢中各种碳化物的相对稳定性，对于其形成和转变，溶解、析出和聚集长大有着极大的影响。碳化物在钢中的相对稳定性取决于合金元素与碳的亲和力的大小，也就是合金元素与碳之间形成共价键倾向的强弱。钢中碳化物形成元素都是过渡族金属，它们与碳的亲合力的大小，主要取决于其d层电子数。金属元素的d层电子数越少，它与碳的亲合力就越大，所形成的碳化物在钢中也就越稳定。下面给出第三、四、五周期的合金元素的d层电子数。从第四周期合金元素来看，与碳的亲合力钛＞钒＞铬和锰，而钴和镍的3d层电子比铁的数值高，与碳的亲合力比铁弱，故在钢中不形成碳化物。在钢中碳化物相对稳定性的顺序如下：Ti＞Zr＞Nb＞V＞W＞Mo＞Cr＞Mn＞Fe＞Co＞Ni钛、锆、铌、钒是强碳化物形成元素，形成最稳定的MC型碳化物：钨、钼、铬是中等强碳化物形成元素；锰和铁是属于弱碳化物形成元素。在合金钢中如果多种碳化物形成元素同时存在。一般强碳化物形成元素优先与碳结合形成其碳化物。如含钛、钒、铌、锆的钢就优先形成MC型的碳化物。合金碳化物在钢中的行为与其自身的稳定性有关，强碳化物形成元素形成的碳比物比较稳定，其溶解温度也较高，而溶解速度较慢，析出后聚集长大速度也较低。如MC型碳化物在900℃以上才开场溶解于Y—Fe中，1100℃以上才大量溶解，在500—700℃范围析出时，又有较低的聚集长大速度，因而可以成为钢中的强化相。中强碳化物形成元素钨和钼形成的M2C型碳化物在钢中的稳定性铰差，但仍可做500—650℃范围的强化相。含铬的碳化物C23C7的稳定性更差，只有在少数耐热钢中，经过综合合金化后，才有较高的稳定性。M7C3及M3C型碳化物很容易溶解和析出，并有较大的聚集长大速度，因此不能作为高温强化相。碳化物在钢中的稳定性还受到其他合金元素的影响。强碳化物形成元素溶解于弱碳化物中，可提高弱碳化物的稳定性，使其在基体中的溶解温度升高，降低其溶解速度。在析出时减慢其聚集长大速度。如铬、钼、钨、钒等溶于Fe3C中形成合金渗碳体，(Fe，M)3C比Fe3C有较高的稳定性；又如钼、钨、钒等可溶于(Cr，Fe)23C6，形成(Cr，Fe，V，Mo，W)23C6，增高了(Cr，Fe)23C6的稳定性，故在奥氏体耐热钢中，(Cr，Fe，Mo，W)23C6可以作为沉淀强化相。假设钢中存在弱碳化物形成元素锰(还有铬)，少量溶于强碳化物中，可以降低其在钢中的稳定性，降低其在钢中的开场溶解温度，加快其溶解速度。例如在含钛或钒的钢中，参加＞1.4％Mn，那么TiC或VC开场大量溶于的温度大大降低，对VC来说，从1100℃降低到900℃。含多种碳化物形成元素的钢中，铬还能阻止MC型碳化物生成，延迟M2C型碳化物出现。如高钨钢中铬能阻止WC生成，在铬—钼—钒钢中，铬＞3％就能阻止VC生成，推迟Mo2C析出。但铬能促进钨钢个M23C6的生成，使〔Fe，W，Cr〕23C6在很宽的成分范围内变动。不同的碳化物形成元素还可以改变碳化物析出的形状。如钒钢的马氏体回火时，VC析出呈片状，当钒钢中参加铬了以后，VC在回火马氏体中呈短粒状析出，后者的形态具有较好的强化效果。第四节钢中的氮化物由于冶炼时或多或少要吸收大气中的氮，所以钢中要形成铁或其他合金元素的氮化物；钢外表渗氮时，也要形成铁或其他合金元素的氮化物。氮化物对钢的性能也有明显的影响。氮化物都生成间隙相，它具有高硬度和脆性、高熔点、正的电阻温度系数以及低温下的超导性。虽然总的说来，氮化物是以金属键占优势，但是氮和金属原子之间也有存在共价键的可能。铜中氮化物的硬度和熔点见表l—3。此外，钢液用铝脱氧还形成氮化铝(AIN)，A1N属于正常价的非金属化合物。氮和过渡族金属形成的氮化物都属于简单密排构造，金属原子处于点阵结点上，而尺寸较小的氮原子那么处于点阵的间隙位置上。由于氮原子的原子半径rN比碳的rc小，rN＝0.71A而rc＝0.77A，所以氮原子半径和金属原子半径之比rN/rM均小于0.59，只能出现简拉密排构造。各种合金元素的rN／rM值如下：氮化物属于NaCL型简单立方点阵的有TiN、NbN、VN、ZrN、Mo2N、W2N、CrN、MnN、、等，其中锰的氮化物点阵稍有畸变，属于正方点阵(其c/a＜1)。氮化物的含氮量是在一定范围内变化的，这是因为有氮原子的缺位存在，如TiN中氮在30—50％(原子)范围变化，中中氮在19—21％(原子)范围变化。由于氮原子的缺位，其点阵常数也略有减小。属MN型氮化物的点阵常数在4.13—4.59A范围变化，属于MnN氮化物的点阵常数在3.77—3.80A范围变化。属于简单密排六方点阵的氮化物有TaN、WN、Nb2N、MoN、Cr2N、、2N等。其中TaN、Nb2N、、Mn2N和Mo2C的点阵相似，其c／a值在1.60～1.865范围，而MoN、WN、Cr2N和MoC点阵相似，其c／a值在0.977—1.016范围。AlN为密排六方点阵，a＝3.11A，c／a＝1.6，不属于间隙相，氮原子并不处于铝原子之间的间隙位置。它具有与ZnS一样的点阵，如图1—13所示。氮化物之间也可以互相溶解，形成完全互溶或有限溶解的复合氮化物。如果氮化物的点阵类型一样，金属原子的电化因素、尺寸因素相近，那么可以完全互溶，否那么就是有限溶解。如－、TiN—VN等是完全互溶的。有限溶解的氮化物的相互溶解度受两者金属间尺寸差异的影响，二者原子半径差越小，溶解度越大。高铬钢外表渗氮后存在(Fe，Cr)2N及(Fe，Cr)4N等复合氮化物。氮化物和碳化物之间也可以互相溶解，形成碳氮化物。如含氮的Cr—Ni或Cr—Mn不锈钢，氮原子可以置换(Cr，Fe)23C6中的局部碳原子，形成(Cr，Fe)23(C，N)6的碳氮化物。在Cr—Mn—C—N奥氏体钢中出现成分为(Cr17Fe4Mn2)(C5.7N0.3)的碳氮化物。钢中的TiN中的氮也可以被碳局部地置换，形成Ti〔〕，TiN呈金黄色，Ti(NC)的颜色随含碳量而加深，由桔红色变为紫色。钢中氮化物的稳定性对钢的组织和析出相类型及性能也有很大影响。和碳化物一样，但凡d层电子越少的过渡族金属，和氮亲合力就越大。钛、锆、铌、钒是强氮化物形成元素，在钢中形成自己固定的氮化物，它们几乎不溶于奥氏体，一般视为夹杂物。如含钛具有FeB型的硼化物有TiB、MnB、FeB等，属于正交晶系，单位晶胞中有8个原子，金属原子和硼原子各4个。其中硼原子呈链状排列。在钢渗硼时，外表可得到FeB相，它含有16.25％B，其点阵常数a＝5.506A、b＝2.952A、c＝4.061A。FeB的熔点为1540℃，硬度为1800—2000HV。这种硼化物有较大的脆性。钢中还存在类似Fe3C的Fe3B相。硼原子可以置换Fe3C中的碳原子，其置换率可达80％，形成Fe3B0.6C0.2类型的化合物。这种大尺寸的硼原子可以取代小尺寸的碳原子的现象，说明在形成间隙相或间隙化合物时，不仅尺寸因素在起作用，而且从化合价来看，用低原子序数的硼取代高原子序数的碳，可以认为还有价的效应在起作用。反过来碳在硼化物中没有溶解度，碳不能取代硼化物中的硼原子，这也是证明。在钢中参加微量硼时，钢中还存在铁的硼碳化物Fe23(CB)6，或者Fe23C3B3，属于Cr23C6型的立方晶系，其中铁原子可被其他过渡族金属元素所置换。也可能出现与Fe21Mo2C6类似的复杂硼化物T23－xMxB6，其中x＝2—3.5。在这种复杂硼化物中，T为Fe、Co、Ni等元素，M为Ti、Zr、Nb、V、Mo、W等元素。Fe23〔C，B)6一般在钢和合金中存在于晶界。在一些合金中还存在型复杂硼化物、其中为Mo、W元素，为Fe、Co、Ni元素。如Mo2FeB2属U3Si2正方点阵，a＝5.782A；W2FeB属正交晶系，a＝7.124A，b=4.610A，c=3.148A第六节钢中的金属间化合物合金钢中由于合金元素之间以及合金元素与铁之间产生相互作用，可能形成各种金属间化合物。金属间化合物保持着金属的特点，它说明各组元之间仍然保持有金属键的结合。合金钢中比较重要的金属间化合物有：相、AB2相(又称拉夫斯相)及AB3相(又称有序相)将分别加以讨论，其他次要的相除相在相中一并讨论外，相(A6B7)及G相(A6B16Si7)就不再述及了。一相在低碳的高铬不锈钢、铬镍奥氏体不锈钢及耐热钢中都出现相。相具有极高的硬度，在Fe－Cr合金中相的硬度为1100公斤／毫米2。在铬钢和铬镍钢中伴随着相的出现，钢的塑性和韧性显著下降，出现脆化，特别是当相沿晶界形成网状时，出现脆性的沿晶断口。相为正方晶系，a=b≠c，单位晶胞中有30个原子，Fe—Cr系相的点阵常数为a＝8.790kX，c＝4.559kX。周期表中第一长周期的第七族和第八族过渡族金属与周期表中的第五族和第六族金属能形成相。如在二元系中形成相与下面条件有关：(1)原子尺寸相差很大不利于形成相，，相中原子尺寸相差最大的W—Co系，其原子半径相差为12％。(2)其中必定有一个组元具有体心立方点阵(配位数为8)，另一个组元为面心立方或密排六方点阵(配位数为12)。目前23种二元系中的相均符合此条件。(3)相出现在s+d层电子浓度在5.7—7.6范围，特别是在6.4到6.8范围。或者用“平均族数〞代替“s十d层电子浓度〞的概念，如，相FeCr，铁、铬原子各半，铁的族数为8，铬为6，“平均族数〞为(8十6)／2＝7。相出现的“平均族数〞范围见表1－5和图1－16。相晶胞中原子排列既非完全有序，也非完全无序。在相构造中有五个原子排列位置，其中三个位置中每一个位置都仅为一种原子所特定占有，其余两个位置两种原子都可占有，这即是相的组成可以在很宽范围内变化的原因。第三种元素的参加会影响相形成的浓度范围和温度范围。假设第三种元素与铁或另一种元素间能形成相，那么在三元相图上方有相当宽广的相成分范围。如在Fe—Cr—Mn三元系中，Fe—Cr和Cr—Mn都能形成相，那么当Mn参加不锈钢中，会加速形成相，并使相稳定的温度范围加宽。许多合金元素都使FeCr相稳定的温度范围增高，FeCr相在820℃下稳定，镍把稳定温度提高到850℃，硅促进相形成，并把稳定温度提高到900～950℃。锰和钼可把相稳定温度提高到1000℃，在原来不形成相的Ni—Cr合金中，由于参加硅、钼或钨后，在一定平均族数范围也会出现相。在形成相的合金系中还存在相，相首先在Fe—Cr—Mo不锈钢中发现，其组成为Fe36Cr12Mo10，后来又在Fe—Cr—Ti钢中发现，为复杂立方点阵，具有—Mn构造，单位晶胞中有58个原子，点阵常数d＝8.860—8.888kX，钼原子占据点阵中最大的位置，铬原子倾向于占据剩下较大的位置，而留下最小的位置给铁原子。所以相的出现可能首先是尺寸因素在起作用。在Cr—Mn—Mo不绣钢中，由于锰存在，相更容易形成，其化学式为〔Fe，Mn〕36Cr12Mo10。在Fe一Cr—Ni一Mo—Ti钢中相的化学式为〔Fe，Ni〕36Cr12〔Mo,Ti〕10。在Fe—Al—Mn合金中也曾发现过相存在。同样会引起钢的韧性和塑性下降。目前有些相已用作为沉淀强化相、如沉淀硬化马氏体不锈钢(Cr—Mo—Co系)，所获得的高强度是由相和AB2相从马氏体中沉淀出来所造成的。二、AB2相(拉夫斯相)在含钨、钼、铌、钛的复杂成分的耐热钢中均发现AB2相，不管是奥氏体还是马氏体或铁素体—珠光体型耐热钢中均有出现。它是现代耐热钢中的一个强化相，由于具有较高的稳定性，可使长时间持久强度保持在较高水平。二元合金中AB2相的成分A：B＝1：2，其组元A的原子直径dA和第二组元原子直径dB之比为：dA：dB=1.2：1。AB2相的晶体构造有三种类型：MgCu2型复杂立方点阵；MgZn2型复杂六方点阵；MgNi2型复杂六方点阵。AB2相是尺寸因素起主导作用的化合物，但它具有哪一种点阵类型那么受电子浓度的影响。周期表中任何一族金属元素，只要符合尺寸为dA：dB=1.2：1时，都可以形成AB2相。最明显的例证是同族的钾和钠也形成KNa2的AB2相。过渡族金属元素间形成的AB2相见图1—17。随着B组元原子族数的增高，AB2相的点阵发生了由口→Ｏ→口的转变，这个事实也说明电子浓度影响到AB2相的点阵类型。过渡族金属的AB2相的“平均族数〞不超过8，最大的是TaFe2，“平均族数〞为，假想的“平均族数〞为8的Co2W相并不出现。在AB2相晶体点阵中，尺寸小的B原子组成四面体，而尺寸大的A原子在四面体中心。在合金钢中主要的AB2相是具有复杂六方点阵的MgZn2型，它们是MoFe2、WFe2、NbFe2、TiFe2。它们的点阵常数为：a=4.73～4.82kX，c＝7.70～7.87kX，c／a＝1.63。MgZn2型的晶体构造见图1—18。多元合金钢中出现复合的MgZn2型AB2相，其中尺寸较小的合金元素锰、镍、铬可置换铁的位置，尺寸大的合金元素处于A组元的位置，形成化学式为(W，Mo，Nb)(Fe，Ni，Mn，Cr)2的复合AB2相。目前在耐热钢的研究中广泛应用AB2相来强化中、高合金耐热钢，如含钨、钼、铌的复杂奥氏体耐热钢；含2～4%钨及铌、钛等元素的12%Cr型马氏体耐热钢。超高强度钢Cr—Mo—Co系马氏体沉淀硬化不锈钢也以AB2相作为沉淀强化相。三、有序相(AB3相)钢和合金中使用着相当数量的有序相，如Ni3Al、Ni3Ti、Ni3Nb、Ni3Fe、Fe3Al等。这些组元之间的电化学性差异还不够形成稳定的化合物的条件，它们是介乎无序固溶体和化合物之间的过渡状态。在有序相中，有一局部接近无序固溶体，如Ni3Fe、Ni3Mn、Fe3Al，当温度升高到临界温度时，它们就变成无序固溶体。另一局部与化合物接近，如Ni3Al、Ni3Ti、、Ni3Nb，其有序原子排列一直可保持到熔点，实际上许多人把这类相也看作是金属间化合物。下面我们着重讨论Ni3Al这一类有序相。具有面心立方点阵，点阵常数a＝3.560kX。为密排六方点阵，点阵常数a＝5.093kX，c＝8.276kX。用于菱方点阵，点阵常数a＝5.106kX，b＝4.55kX，c＝4.24kX。另外还出现富铌的介稳相相，具有体心正方点阵，a＝3.560kX，c／a＝2.09。在复杂成分的耐热钢和耐热合金中，Ni3Al是重要的强化相，Ni3A1可以溶解多种合金元素，见图l—19。与铝和镍的原子半径相近的元素在Ni3A1中的溶解度较大，反之熔解度较小。其电化性与镍十分接近，原子半径也与镍相近的可以置换镍原子；而原子半径与铝相近的，可以置换铝原子；还有一些元素虽然原子半径与镍相近，但电化性相差大些，那么不置换镍而置换铝；另一些元素虽然原子半径与镍相近，但电化性有一定差异，它们既可以置换镍，也可以置换铝。镍的原子半径为rNi＝1.21A，钴的原子半径为rCo＝1.25A，铜的原子半径为rCu=1.28A，在周期表中分别处于镍的左右，电化性十分接近，故钴和铜在Ni3A1中溶解度较大，并且置换镍原子。铝的原子半径rAl＝1.43A，与铝原子半径相近、电化性相近的元素，如钛〔原子半径rTi=1.45A〕、铌〔原子半径rNb＝1.47A〕、钨〔原子半径rW＝1.41A)，都取代Ni3A1中的铝原子。还有一些元素如铁、铬和钼，它们的原子半径与镍相似，rFe＝1.26A，rCr＝1.28A，只有钼的原子半径较大，rMo＝1.39A，但它们与镍的电化性有一定差异，在Ni—Fe、Ni—Cr、Ni-Mo合金系中形成有序固溶体Ni3Fe、Ni3Cr及Ni3Mo。由图l—19可看出铁、铬、钼的原子既可以置换镍，也可以置换铝。另一些元素如钒、硅、锰等，它们的原子半径与镍和铝相差均较大，如rv＝1.34A，rSi＝1.34A，rMn＝1.30A，电化性与镍相差也较大。在Ni—V、Ni—Si、Ni—Mn合金系中形成制有序固溶体Ni3V、Ni3Si和Ni3Mn，而钒、硅、锰的电化性与铝相近，故在N13Al中能置换铝。综上所述，在实际合金中，钴、铜可置换镍原子，钛、妮、钨、钒、硅、锰等可置换铝原子，而铁、铬、钼等既可置换镍原子，又可置换铝原子。Ni3Al的点阵常数随着溶入的合金元素不同而发生变化，点阵常数在a＝3.56～3.60A范围。原子半径较大的钛、铌等溶入后，点阵常数增加。实验证明，钛可置换的中60%的铝原子，而铌可置换约40%的铝原子。在镍基耐热合金中，中的Al/Ti比和Al/Nb比对持久强度有极大的影响。在复杂合金中形成了以为基的复杂的有序相，以〔Ni，M1〕3〔A1，M2〕表示，其中M1代表钴、铁、铬，而M2代表钛、铌、钨。同时在含铌的镍基合金中出现-Ni3〔Nb，Ti，A1〕，作为沉淀强化相。在铁基合金中出现的主要金属间化合物见表l—6。第七节合金元素对铁碳相图的影响一、合金元素对临界点的影响合金元素对碳钢重要的影响之一是改变钢中临界点的位置，因此合金钢的热处理温度不同于碳钢。由于碳钢中参加合金元素后共析组织中的碳量发生改变，故钢在热处理后的组织也会发生改变。扩大相区的合金元素如镍、锰、铜、氮等使A3点温度下降，因而使Fe—C相图中A3和Al的温度下降，如锰对Fe—C相图中A3和A1的影响见图1—20。当合金元素含量增加时，形成单相奥氏体的最低温度逐渐降低。只有钴使A3和A1升高，这是个例外。缩小相区的合金元素如钼、钨、硅、铝、铌、钒、钛等使A3点温度升高，因而使Fe—C相图中A3和Al的温度升高，如钼的影响见图l—2l。随着合金元素含量增加，形成单相奥氏体的温度范围逐渐缩小，当钼高于8.2％时，单相奥氏体就消失了。每个缩小相区的铁素体形成元素都有使单相奥氏体区消失的临界成分，钨为12%、硅为8.5%、钒为4.5%、钛为1%。铬与钼、钨等稍有不同，在铬含量低于7.5%时使Fe—C相图中A3点温度下降，量大于7.5%时才使A3点温度升高，铬对A1温度却一直是升高。保持单相奥氏体铬含量可达20％。这反映出铬具有过渡性。铬对Fe—C相图中A3和Al温度的影响见图1—22。合金元素对钢的共析温度的影响表示在图l—23上。合金元素对共析含碳量有很大的影响。所有的合金元素都降低共析含碳量，钼和钨稍有差异，当钼、钨含量较低时，使共析碳量降低，当增高到一定量后，又使共析碳量稍升高，这是由于形成钼或钨的特殊碳化物所造成的共析组织中碳含量相对增高。铬也有类似的作用，从图1—24可以看出。二、Fe—C--M三元系铁、碳和合金元素组成的三元系，由于合金元素的类型不同，山现不同的相。如铁—碳—碳化物形成元素组成的三元系，根据元素含量的不同，会出现一系列的碳化物相，而铁—碳—非碳化物形成元素那么只形成单一的渗碳体型碳化物。1.铁—碳—碳化物形成元素组成的三元系由于碳化物形成元素的强弱不同，Fe—C—M二元相图中的碳化物类型也不同。当M为强碳化物形成元素时，Fe—C—M三元相图中出现MC型和Fe3C型碳化物，如图1—25所示。属于这一类的元素有钛、锆、铌、钒。钽除形成MC和Fe3C型碳化物外，还出现M2C型碳化物。当M为中等强碳化物形成元素时，Fe—C—M三元相图中出现MC、M2C、M6C、M23C6及Fe3C型六种碳化物，如图l—26所示。属于这一类的元素有钼和钨。另外，中强碳化物形成元素铬又是一种类型，Fe—C—Cr三元相图中出现M3C2：、M7C3、M23C6及Fe3C型四种碳化物，如图1—27所示。弱碳化物形成元素锰和铬相似，出现M7C3，、M23C6及M3C碳化物。2．铁—碳—非碳化物形成元素组成的三元系由于非碳化物形成元素在钢中不形本钱组元的特殊碳化物，故Fe—C—M三元相图中在铁角局部只出现Fe3C型碳化物，如镍、钴、铝、硅、磷等元素的Fe—C—M三元相图就是如此。第八节合金元素对钢在加热时转变的影响钢在加热时发生相的形成，剩余碳化物或铁素体的溶解，相中合金元素的均匀化，合金元素的平衡偏析，奥氏体晶粒长大等过程。在高温时相中的成分和状态，有无未溶的剩余相对过冷奥氏体的稳定性，对冷却到室温所得到的组织和性质有着极为重要的影响。一、合金元素对奥氏体形成的影响在通常加热速度下，高于Ar1温度，相是通过碳化物的溶解及扩散型多型性转变形成的。随着碳化物的不断溶解，相不断溶解，相不断增长。相的增长是依赖于碳化物的溶解和碳的扩散。合金元素对碳化物稳定性的影响以及对碳在奥氏体中扩散的影响，直接控制着奥氏体的形成速度。那些与碳亲合力大的强碳化物形成元素〔如钛、钒、铌、锆等〕形成稳定的碳化物TIC、VC、NbC、ZrC等，它们只有在高的温度下才开场溶解。假设这些元素溶入M23C6、M7C3或M3C型碳化物中，也能增高这些碳化物的稳定性，阻碍其溶解和奥氏体的形成。钼、铬等中强碳化物形成元素的作用比强碳化物形成元素要小些。比较弱的碳化物形成元素可以降低强碳化物的稳定性，加速其溶解。如锰参加含钒、钛的钢中，铬参加高速钢W18Cr4V钢中都促使碳化物溶解。另外，强碳化物形成元素增加碳在奥氏体中的扩散激活能，减慢碳的扩散，对奥氏体的形成有一定减缓作用。非碳化物形成元素镍、钴降低碳在奥氏体中扩散激活能，加速碳的扩散，对奥氏体的形成有一定加速作用。二合金元素对奥氏体成分不均匀的影响当碳化物溶解形成奥氏体后，在原来碳化物的位置，碳化物形成元素和碳的浓度都高于钢的平均浓度。随着保温时间延长，碳化物形成元素和碳都趋于扩散均匀化。由于合金元素的扩散较慢，这种均匀化过程进展缓慢，而且由于碳化物形成元素对奥氏体中碳的亲合力较强，在碳化物元素富集区，碳的浓度也偏高，故当碳化物形成元素均勺化之前，碳在贝氏体中也是不均匀分布的。含较强的碳化物形成元素的合金钢是用升高淬火温度或延长保温时间的方法来使奥氏体成分均匀化，它是热处理操作时提高淬透性的有效方法。与此同时，钢中奥氏体还发生内吸附现象，这是使晶界和晶内的成分更不均匀的过程。碳、硼、铌、钼、磷和稀土元素等都有内吸附现象。随着加热温度的升高，内吸附现象逐渐减弱。所以利用硼来提高钢的淬透性时，淬火温度不宜过高，否那么硼的作用将会消失。三、合金元素对奥氏体晶粒长大的影响钢中奥氏体晶粒长大是自发的倾向，它是通过晶界的移动进展的。晶界移动的动力是晶界两侧晶粒的外表自由能差，晶界移动的过程是依靠晶界原子的扩散。因此，影响晶粒外表自由能差和晶界铁原子自扩散的因素都可以改变奥氏体晶粒长大的进程。参加钢中的合金元素，有些是促进奥氏体晶粒长大的，如碳、磷、锰(在高碳时)；有些是阻止奥氏体晶粒长大的，其中起强烈阻止作用的如铝、锆、铌、钛、钒等，起中等阻止作用的如钨、钼、铬，它们起作用的原因是不一样的。碳和磷在奥氏体晶界的内吸附改变了晶界原子的自扩散檄活能，如碳对自扩散系数的影响如下：其中为的自扩散系数，C为钢中含碳量的原子百分数。碳使纯铁的自扩散激活能降低1.06%C使自扩散激活能由69千卡／克原子降为33千卡／克原子。以上是没有区分晶界和晶内铁的自扩散系数，如果考虑晶界铁的自扩散激活能更小，自扩散系数比晶内更大，碳在晶界内吸附而富集，它所起的作用就更为强烈。晶界铁的自扩散系数如下：由此看来，碳由于降低铁原子间的结合力，因而使铁的自扩散激活能降低，特别由于碳在奥氏体晶界的内吸附，使晶界的铁自扩散系数增大，从而加速奥氏体晶粒的长大。锰在低碳钢中并不促进奥氏体晶粒的长大，只有在含碳较高的钢中才有这种促进作用，这主要是锰对碳钢中碳促进奥氏体晶粒长大作用有某种加强。通常为了细化奥氏体晶粒，在钢中参加铝，一般每吨钢参加300～500克铝。铝的作用只有在空气或氮气中冶炼的钢才存在，真空冶炼的钢缺乏AlN夹杂物，故不能起细化晶粒作用。钢中AIN含量对奥氏体晶粒大小的影响见图l—28。当钢中残留铝量超过0.02%或AlN量超过0.008%，奥氏体晶粒突然减小，保持9级左右的细晶粒。A1N是以超显微质点很弥散地分布在钢中，只有用电子显微镜才能观察到，见图1—29。A1N在奥氏体中有一定的溶解度，高于1100℃后显著溶于奥氏体，此时奥氏体晶粒开场剧烈地长大。此外，锆、钛、铌、钒等元素在钢中也形成极为细微的碳化物质点，由于它们都是极稳定的间隙相，有强烈阻止奥氏体晶粒长大的作用。钒的作用可保持到1150℃，钛、锆、铌等元素的作用可保持到1200℃。这种氮化物和碳化物阻止晶界移动的作用与钢中外表能变化有关。奥氏体晶粒长大时，晶界向前移动，遇到氮化物和碳化物颗粒时，就停顿下来，原来奥氏体晶界的一局部被固有的氮化物(或碳化物)与奥氏体的相界所代替，奥氏体晶界面积减小了，此时系统的自由能就降低了。如果奥氏体要继续长大晶界继续向前推移，就一定要摆脱氮化物(或碳化物)颗粒，这就必需靠能量起伏供给所增加的外表能，所以奥氏体晶界要摆脱超显微质点是很困难的，如图l—30所示。实际上用铝脱氧的钢的奥氏体晶粒长大倾向远低于用硅、锰脱氧的钢，有时为了进—步细化奥氏体晶粒，除用铝脱氧外，还参加0.1%左右的钛或钒。第九节合全元素对过冷奥氏体分解的影响合金元素对过冷奥氏体恒温转变动力学曲线有着极为复杂的影响，不同类型的合金元素对珠光体转变和贝庆体转变有者不同的作用。在碳钢中由于珠光体和贝氏体的最大转变速度温度极为接近，故在过冷奥氏体转变动力学曲线上只画出一个C曲线。而合金元素由于对这两种转变影响不同，因此出现不同的过冷奥氏体恒温转变曲线。钛、铌、钒、钨、钼等元素强烈推迟珠光体转变，对贝氏体转变推迟较少，同时升高珠光体最大转变速度的温度，降低贝氏体最大转变速度的温度。这样就把珠光体转变和贝氏体转变的C曲线别离开来，出现两个C曲线，见图1—31。我们注意到它们都是强的碳化物形成元素。铬和锰都有强烈推迟珠光体和贝氏体转变的作用，而推迟贝氏体的作用更加显著，因此铬、锰钢的C曲线出现了另一种形式，见图l—32。铬和锰都是中、弱碳化物形成元素。非碳化物形成元素硅、铝都增加过冷奥氏体的稳定性，但推迟贝氏体转变的作用更强烈，并正将珠光体转变区和贝氏体转变区分开，这是由于硅和铝都升高珠光体最大转变速度的温度，并降低贝氏体转变温度所造成的。在转变的后期，珠光体转变和贝氏体转变分开更为明显。硅和铝对C曲线的影响如图1—33所示。非碳化物形成元素镍有强烈推迟珠光休转变的作用，尤其是对600℃以上奥氏体过冷度较小时的作用更显著。镍含量低时，对奥氏体恒温转变曲线的形状影响不太显著；当镍含量高时，珠光体转变完全被抑制，仅在500℃以下发生贝氏体转变。非碳化物形成元素钴和其他合金元素不同，它在各个温度都是降低奥氏体的稳定性，但它不改变奥氏体恒温转变C曲线的形状。此外，钢中参加微量元素也有效地增加过冷奥氏体的稳定性，提高钢的淬透性。如钢中参加0.0005～0.003%硼，硼是内吸附元素，主要存在于奥氏体晶界，它使过冷贝氏体转变的C曲线的位置向右移，但对曲线的形状影响不大。各种合金元素对过冷奥氏体转变的影响有这么大的差异，是由于各自对钢中过冷奥氏体转变的过程中的各阶段有着不同的影响。一、合金元素对珠光体转变的影响珠光体转变包括孕育期，碳化物形核长大和相形核长大几个步骤。在孕育期内，进展着合金元素及碳的重新分配，以保证碳化物或相形核所必须的浓度起伏和能量起伏。在这个根底上发生碳化物或相的形核长大过程。合金元素对珠光体转变的形核率N和长大速度G都有重要影响，一般合金元素都降低N或G中的一个或使二者同时降低，当合金元素不改变N／G〔即不改变珠光体领域的大小〕而转变速度显著降低那么是N和G都降低的缘故。钴和铝是个例外，钴使N和G都增加。锰由0.2%增加到0.8%时，使G降为原来的1／5。钼从0%增伽到0.5%，而G降低为原来的百分之一。钼使珠光体转变的N降低到干分之一。1．合金元素对珠光体转变时碳化物形成的影响含强碳化物形成元素钨、钼、钒的钢，当奥氏体分解开场时，首先形成特殊碳化物，其实验见表l—7。我们注意到，不同元素形成特殊碳化物的温度范围是有差异的，最强的碳化物形成元素钒在700—450℃的宽广的范围内形成VC；而钨在720—590℃范围形成Fe21W2C6；钼在680—620℃范围形成Fe21Mo2C奥氏体分解直接形成铁素体+特殊碳化物(或铁素体十合金渗碳体)的混合物而不是铁素体和渗碳体的混合物，是由于它们之间系统的自由能不同的结果。在合金钢中特殊碳化物比渗碳体更稳定，形成铁素体+特殊碳化物是使系统处于比铁素体+渗碳体状态具有相对低的自由能。图1-34表示奥氏体、铁素体十特殊碳化物、铁素体+渗碳体三个状态的自由能随温度变化的示意图。图上示出有两个平衡点和。当温度高于时，只有奥氏体是最稳定的；在～温度范围，奥氏体分解只能形成稳定的稳定的特殊碳化物；只有转变温度低于时，才会可能产生渗碳体，再经长期保温后，亚稳定的渗碳体转变成稳定的特殊碳化物。我们可以从0.68%C，0.65%Mo钢的实验结果加以具体说明。钢经奥氏体化后冷到680～620℃范围发生转变时，生成铁素体和钼的特殊碳化物Fe21Mo2C6，在578℃以下生成铁素体十渗碳体，而在590℃生成铁素体十Fe21Mo2C6+Fe3C。假设奥氏体化后先在550℃保温，形成局部渗碳体，再加热到620℃，那么550℃形成的渗碳体可作为诱导，促使620℃在碳钢中奥氏体发生珠光体转变时形成Fe3C，只需要碳的扩散和重新分布。而在含碳化物形成元素的钢中，由于奥氏体发生珠光体转变时直接形成特殊碳化物或合金渗碳体，它不仅需要碳在奥氏体中的扩散和重新分布，而且还需要碳化物形成元素在奥氏体中的扩散和重新分布。我们比较一下碳和合金元素在奥氏体中的扩散系数：在650℃左右，碳在奥氏体中的扩散系数约等于10-10厘米／秒，而碳化物形成元素在奥氏休中的扩散系数约等于10-16厘米／秒，可见，锰、钨、铬、钼、钒等元素在奥氏体中的扩散系数比碳的扩散系数低5个数量级左右。经过比较、可以看出碳化物形成元素在奥氏体中扩散缓慢是使珠光体转变推迟的极为重要的，在某种程度上来说是决定性的因素。对含硅或铝的钢，奥氏体分解时形成的渗碳体中完全不含硅或铝，它们富集于相中，这说明在渗碳体形核和长大地区，硅或铝的原子必须先扩散开，才有利于渗碳体的形核和长大。这可能是硅或铝提高过冷奥氏体稳定性的原因之一，也可说明硅在高碳钢中的作用大于在低碳钢中的作用。2．合金元素对珠光休转变时转变的影响在珠光体转变温度范围内，的多型转变是通过扩散方式进展的。相形成是通过原子向核扩散而进展的。所以多型性转变动力学曲线同样具有“C〞曲线的形式。实验证明，铬、锰、镍可以强烈阻止转变，钨、硅也降低转变速度。随着铬含量的增加，转变孕育期增长，如4.8％Cr在680～700℃转变5%的最短孕育期为5秒；而7.1%Cr约为15秒，含8.5%Cr的合金那么增加到60秒以上。8.5%Cr的合金转变动力学曲线见图l—35。单独参加钼、钒或硅，在含量低时对转变没有显著影响，而钴那么加快了转变。如果几种合金元素同时参加，对转变速度影响就更大。除Cr+Ni，Cr+Mn能大大提高相的稳定性外，在Fe—Cr合金中进—步加钨、钼甚至钴都能大大提高相的稳定性，减慢转变速度，如图1—36所示。2.5%Ni使8.5%Cr合金的最短孕育期由60秒增到20分；5％Co使8.5%Cr合金的最短孕育增到7分。合金元素对转变的影响主要是增高相的形核功或转变激活能。用镍合金化增加了相的形核功，也就是提高了在过冷度较小时的稳定性。用铬或铬加钼、铬加钴合金化，都大大增高了相在低于转变最大速度的温度的温度范围的稳定性，这是由于增高了相中原子间的结合力，使转变激活能增高所造成的。实验证明，铬、钨、钼等元素都提高的自扩故激活能。同样，硅参加也增加相原子间结合力，降低铁的自扩散系数，增加相的稳定性。假设以Cr-Ni，Cr-Ni-Mo，Cr-Ni-Mo或Cr-N-iW合金化时，可以同时提高相的形核功和的转变激活能。故无论在过冷度小或过冷度大的温度范围内，都发现转变的速度显著降低。钴单独参加相使铁的自扩散系数增加，提高转变速度，但假设钴和铬同时参加时，钴的作用正好相反。这就说明在有铬的情况下，钴能起增加相中原子间结合力的作用。3．合金元素对先共析铁素体析出的影响亚共析钢中，在珠光体转变以前，还有奥氏体析出先共析铁素体的转变，它也是属于扩散型多型性转变。相是不含碳的，它的形核长大受转变的影响，又受碳从正在长大的相外表扩散出去的速度的影响。在珠光体转变时，珠光体的片层构造使相的外表积与体积之比较大，使碳在转变时能够较快地扩散开去，故碳对珠光体转变中转变影响较小，此时多型性转变主要受铁原子由相向相扩散过渡的控制。但在奥氏体析出先共析铁素体转变时，除了受铁原子扩散的影响外，还受碳从先共析铁素体外表向奥氏体中扩散的影响。因为此时先共析铁素体块的体积比较大，相的外表积与体积之比较小，在它长大过程中碳扩散的距离必须很长，由于扩散的距离加大了，碳的影响就不能无视。合金元素对先共析铁素体的析出和长大有很大影响，钨、钼、铬等元素阻碍先共析铁素体的析出。实验证明，含钨的钢中，先共析铁素体长大过程的激活能为33.6千卡／克原子，它近似于碳在含钨的奥氏体中扩散的激活能。碳在含0.5～1.95%W的奥氏体中扩散的激活能为31.4～33.3千卡／克原子。这说明碳从奥氏体和先共析铁素体相界面扩散开去是控制先共折铁素体长大的因素。在含钼钢中，先共析铁素体的析出与钼的重新分布无关。钼对珠光体的转变的影响主要是钼的扩散，是控制因素。0．4％C的钼钢在600℃随着钼量从0.14%增加到0.25%和0.6％时，珠光体转变孕育期按1：6：360比例改变。但实际上这几种钢内，随着钼含量的增加，在600碳化物形成元素对碳在奥氏体中的扩散系数有很大的影响，随着碳化物形成元素含量的增高，碳在奥氏体中的扩散激活能增高，因而降低碳在奥氏体中的扩散系数。由此看来，碳化物形成元素都有阻碍先共析铁素体的析出和长大的作用。一些合金元素对碳在奥氏体中的扩散激活能的影响见表1—9。弱碳化物形成元素锰对碳在奥氏体中的扩散激活能影响较小，强碳化物元素影响较大，非碳化物形成元素没有多大影响。凡含钛、铌、钒、钨、钼、铬等碳化物形成元素的亚共析钢，在550～900℃温度范围，奥氏体析出先共析铁素体时，还会发生特殊碳化物的相间沉淀。这些元素的特殊碳化物当相界面向相推移时，在相界面相一侧发生沉淀。领先共析铁素体长大时，相界面向相内推移的速度受控于相界面前沿的奥氏体中碳的扩散。随着相长大，相界前沿奥氏体的碳含量不断堆积，当到达一个临界碳含量时，促使特殊碳化物在相界相一侧形核和长大，伴随着相一侧碳的贫化。当相一侧碳贫化到达低限时，特殊碳化物就停顿长大，同时又有利于相继续长大。在向前推移的相界面后面，留下成排的碳化物颗粒。此后，碳父在相界相一侧堆积，又准备下一次特殊碳化物的相间沉淀，如此继续重复下去。特殊碳化物的相间沉淀中，碳的来源是来自奥氏体一侧的碳堆积区，而合金元素那么沿相界面扩散来。这是因为沿相界溶质原子扩散非常快之故。特殊碳化物的相间沉淀形成细小的质点，特别是钛、铌、钒的碳化物。在较低的转变温度下，这种相间沉淀质点的尺寸，当在600—700℃范围时，约50～100A(5一10nm)，有显著的沉淀强化作用。假设同时参加铬或锰，就改变了相间沉淀的动力学，特殊碳化物的弥散性发生改变，使之粗化，并且使相间沉淀反响的比例有所减少。4．合金元素对过冷奥氏体转变的综合作用根据以上几方面的分析，对珠光体转变的影响，不同元素起作用的机构是不一样的。强碳化物形成元素钛、铌、钒等，主要是通过推迟珠光体转变时碳化物的形核和长大来增加过冷奥氏体的稳定性。当奥氏体分解时，特殊碳化物的形核和长大主要取决于钛、铌、钒原子的扩散富集，而不取决于碳的扩散。对中强碳化物形成元素如钨、钼、铬，提高过冷奥氏体稳定性的原因，除了推迟珠光体转变时特殊碳化物的形核和长大外，还由于增加固溶体原子间结合力，降低铁的自扩散系数而阻碍转变。但三者作用的程度是不同的，其中，钼对转变的阻碍作用不明显，而铬有强烈阻碍转变作用，钨的作用介乎铬和钼之间。弱碳化物形成元素锰在钢中虽不形成锰的特殊碳化物，但需要形成含锰较高的合金渗碳体，故锰减慢珠光体转变时合金渗碳体的形核和长大。同时锰又是扩大相区的元素，强烈推迟转变，故锰提高过冷奥氏体的稳定性很强烈。非碳化物形成元素镍和钴，由于在钢中不形成自己的碳化物，奥氏体分解时形成的渗碳体中镍和钴的含量，等于钢中的平均含量，因而对珠光体转变中碳化物的形核和长大影响较小。这些元素的作用主要表现在对于转变的影响。其中镍是开放相区并稳定相的元素，因此增加相的形核功，降低转变温度范围，故镍阻碍珠光体转变和先共析铁素体析出，增长其孕育期。而钴由于升高了A1点，使转变在较高温度下进展，提高了相的稳定性，因而提高了生核率和长大速度。另一类非碳化物形成元素硅或铝在钢中不形成自己的碳化物，但奥氏体分解时形成的渗碳体中不溶解硅或铝，硅或铝必须从渗碳体的形核和长大区扩散开：这成为减慢珠光体转变的因素。从这点出发可知，砍和铝在高碳钢中，这种减慢珠光体转变的作用要强烈些。硅提高了铁原子的结合力，因而增高了铁的自扩散激活能，起了推迟转变的作用。在过冷度较大的情况下、硅的作用较显著。合金元素硼提高过冷奥氏体的稳定性的原因与上面的元素完全不同。硼是内吸附元素，富集于奥氏体晶界，降低了晶界的外表能，阻碍相和碳化物在奥氏体晶界的形核。硼使亚共析钢中先共析铁素体转变的孕育期增长、形核率下降特别显著。但对长大速度没有什么影响。故在一般低碳钢中，硼最能提高钢中过冷奥氏体的稳定性，随着钢中含碳量增加，硼对过冷奥氏体的稳定性的影响逐渐减小，特别是高于0.6%C后，硼使珠光体转变的孕育期增加。但对珠光体的形核率没有影响。当转变进展后，珠光体长大速度有所增加，含硼钢比无硼钢进展得剧烈，因而转变终了时间却差不多，上述特点从硼对40Mn2钢500～750℃珠光体℃，40Mn2钢开场生成先共析铁素体的时间为1秒左右，而在40Mn2B钢中，硼把这个时间推迟到80秒左右。硼把珠光体开场转变的时间从15秒左右增加到300秒左右，珠光体转变终了时间40Mn2为8×102秒，40Mn2B为9×102秒，二者十分接近。实验证明：0.0015～0.003％硼在增大钢的淬透性的能力上，可以代替单个元素的量为1.0～1.25%Ni，0.2～0.7％Mn，0.3～0.35%Cr，0.1～0.25%Mo，0.12%V，1.6%Si。表1—10说明在保持钢的性能的情况下，不同含碳量的钢中硼能代替各元素的量，随着钢中含碳量增加而下降。如果钢中含有铬、锰、钼等合金元素，甚至含有0.05％的钒或钛，也能使硼的合金化效果增加。这些现象说明合金元素之间存在着复杂的相互作用。用多种合金元素进展综合合金化时，能够大大提高过冷奥氏体的稳定性。合金元素的综合作用绝不是单个元素作用的简单之和，而是各元素之间的相互加强。如果把强碳化物形成元素、中强碳化物形成元素、弱碳化物形成元素和非碳化物形成元素有效地组合起来，它们的综合作用比单个元素作用之总和要大的多。现举Cr-Ni-Mo和Si-Mn-Mo-V系为例。在Cr-Ni-Mo系，我们从图l—38上35Cr〔0.36%C，1.54%Cr，0.21%Ni〕，35CrMo〔0.35%C，1.15%Cr，0.23%Mo〕，40NiMo〔0.36%C，1.8%Ni，0.2%Mo〕及40CrNiMo〔0.38%C，1.56%Cr，1.45%Ni，0.24%Mo〕四种钢的过冷奥氏体恒温转变曲线的相互比较可以看出，单独的Cr或Cr+Mo，Ni+Mo对推迟珠光体转变和先共析铁素体转变的作用远不及三种元素共同的作用来得大。35Cr的铁素体—珠光体转变温度范围内最短孕育期为20秒，35CrMo为35秒，40CrNiMo约为500秒。三者的碳、铬、钼含量是相似的，其结果是可比的。如果在40CrNiMo的根底上将镍进一步增加到4%，钼增加到0.5%，那么可以在有限的时间内抑制珠光体转变的发生。18CrNiMo钢〔0.17%C，1.44%Cr，4.4%Ni，0.5%Mn〕在500～700℃范围可不出现珠光体转变。我们比较几种钢的可比的合金元素总量从35Cr，35CrMo和40NiMo三者来看，Cr和Ni，Cr和Mo，Ni和Mo的组合总量在1.38～2.0范围内，孕育期的增减仅在20秒到35秒范围。如果把三者的铬、镍、钼含量组成40CrNiMo，那么孕育期增加到约500秒，即增加了一个数量级，而合金元素总量才3.25%，即增加不到一倍。如果再提高镍和钼量，使合金元素总量增加将近40CrNiMo钢的一倍，那么孕育期增到