《精细化工概论》第三章表面活性剂

冰淇淋是我们最喜爱的食物；有了化妆品我们的生活也变得如此美好。若没有表面活性剂，这两样东西都不会有。这真是太可悲了。但是，如果真的没有了表面活性剂，也不会有人为没有冰淇淋和洗涤剂而哭泣。因为没有表面活性剂，人也没有了。

——英国著名界面化学家Ckint第三章

表面活性剂日常生活中,表面活性剂随处可见.传统的肥皂,现代的各种洗衣粉,香波能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质§3－1概述

一、表面活性剂的定义及其结构特点和分类1、定义：表面活性剂是指在溶剂中加入很少量即能显著降低溶剂表面张力、改变体系界面状态的物质。2、表面活性剂的结构特点

①双亲性

亲水基团疏水基团表面活性剂分子②溶解性③表面吸附④界面定向

⑤形成胶束束胶束的形成成：两亲分子溶溶解在水中中达一定浓浓度时，其其非极性部部分会互相吸引，从而使得分分子自发形成成有序的聚集体体，使憎水基向向里、亲水基基向外，减小小了憎水基与与水分子的接接触，使体系系能量下降，，这种多分子有有序聚集体称称为胶束。⑥多功能性润湿作用乳化作用分散作用起泡与消泡增溶作用洗涤作用肥皂、洗涤剂剂化妆品食品加工纺织工业金属加工石油、建筑功能应用3、表面活性剂剂分类表面活性剂分分子非极性烃链（（疏水）极性基团（亲亲水）H2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2COHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CO硬脂酸阴离子表面活活性剂RCOONa

羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂按离子类型阳离子表面活活性剂R-NH2·HCl

伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3两性表面活性性剂R-N+HCH2-CH2COO-H氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-H甜菜碱型|CH3非离子表面活活性剂R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙乙烯醚R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型特殊表面活性性剂含氟表面活性剂含硅表面活性性剂高分子表面活活性剂生物表面活性剂二、表面活性性剂的活性原原理及活性作作用1、表面活性剂剂的活性原理理(1)具有双亲性结结构(2)表面张力定义：通常，把垂直直作用于液体体表面上任一一单位长度、、并与液面相相切的收缩表表、并与液面面相切的收缩缩表面力称为为表面张力。。表面张力的的单位用N/m表示液体内部分子子受力分析内部分子所受受力的全力为为零，而表面面分子的受合合力不为零，，结果只有向向液体内部的的力，而没有有向气体方向向的力，因此此，造成液体体的表面向内内部收缩。（a）是极稀溶液液，界面上没没聚集很多的的表面活性剂剂，空气和水水直接接触，，水的表面张张力下降不多多，接近于纯水的的状态。b）浓度相对升升高，很快地地聚集到水表表面上，即表面吸附量大大为增加、空气和水的的接触相对减减少，水表面面张力下降（c）表面活性剂剂浓度逐渐升升高，表面活活性剂毫无间间隙地密集于于液面上，形形成了单分子吸附膜膜。空气与水处处于完全隔离离状态，表面吸附达饱饱和。在溶液内部部，增加表面面活性剂,先是三三两两两以疏水基互互相靠拢，形形成球形胶束的最最初形式。水表面张力急急剧下降。胶束结构示意图在CMC附近近，表面活性性剂溶液的许许多性质都会会出现转折，，如表面张力力、电导率、、去污能力等等.可以利用测定定表面张力，，电导率等方方法达到测定定临界胶束浓浓度目的;表面活性剂水水溶液其浓度度只有稍高于于其CMC值时，才能充充分显示其作作用。CMC(3)界面电荷(4)胶束和增溶增溶作用：表面活性剂在水溶液中达达到临界胶束浓度度后，一些水不不溶性或微溶溶性物质在胶胶束溶液中的的溶解度可显显著增加并形形成透明胶体体溶液，这种种作用即增溶作用。加入两个概念念(1)、临界溶解温温度：离子型表面面活性剂在水水溶液中的溶溶解度，随温温度的上升逐逐渐增加，当当达到某一特特定的温度下下，溶解度急急剧陡升。该该温度称为离离子型表面活活性剂的临界界溶解温度。。(2)、浊点：非离子型表表面活性剂在在水中的溶解解度随温度的的上升而降低低，升至某一一温度，溶液液出现混浊，，经放置或离离心分离，可可得富胶团和和贫胶团两个个液相，这个个温度称为表表面活性剂的的浊点。润湿作用乳化作用分散作用起泡与消泡增溶作用洗涤作用肥皂、洗涤剂剂化妆品食品加工纺织工业金属加工石油、建筑功能应用2、表面活性剂剂的活性作用用(1)润湿作用润湿是固体表面的的一种流体被被另一种流体体所取代的过过程接触角的示意意图：这种借助表面面活性剂来润润湿物体的作作用叫润湿作用在固体表面发生定向吸附附这种能使液体体湿润或能加加速固体表面面湿润的表面面活性剂叫做做湿润剂。润湿方面的应应用：1矿物的泡沫浮浮选2金属的防锈、、缓蚀3织物的防水、、防油处理降低润湿作用用：原理是用表面面活性物质的的极性部分选选择性吸附，，非极性部分分向外呈憎水水性。一次性抽血器器中盛血的玻璃璃管(定量的的),内壁要要疏水水水化化,使用的的是硅硅偶联联剂,使血液液在管管内不不残留留。防水整整理剂剂纤维的的防水水整理理：不透气气：用用橡胶胶和合合成树树脂涂涂在纤纤维织织物上上，在在织物物上形形成连续的的防水水膜；穿着着不适适；透气：：将织织物表表面变变为疏水性性，空气气和水水蒸气气的透透气性性不产产生阻阻碍，，又称称“拒拒水整整理””。4农药中中的应应用:增加润润湿作作用：：农药喷喷洒：由于于大多多农药药水溶溶性差差，对对植物物的茎茎叶润润湿不不好，，滚落落浪费费且不不能展展开，，杀虫虫效果果差，，加入入表面面活性性剂，，提高高润湿湿程度度，即即可大大大提提高药药效。。(2)乳化与破乳乳作用用乳化现现象油水乳化剂剂乳化液液油水一种或或多种种液体体以微滴状状分散到到另一种不不相混混溶的液体体中所所形成成的多多相分散体体系，称为为乳状液液。这种种形成成乳状状液的的过程程称为为乳化。分散相相(内相、、不连连续相相)分散介介质(外相、、连续续相)水相/油相液珠大小/μm乳液外观>10.1~10.05~0.1<0.05乳白色乳状液蓝白色乳状液灰色半透明液透明液乳状液液的类类型及及形成成1乳状液液的类类型1水包油油O/W2油包水水W/O3套圈型型基本型O/W内相外相水包油W/O内相外相油包水复合型W/O/W内水相油相外水相水包油包水O/W/O内油相水相外油相油包水包油根据结结构分分类强烈振振荡油水水包油油型(O/W)油包水水型(W/O)天然乳乳化液液人工乳乳化液液牛奶油包水水（W/O）型奶油水包油油（O/W）型乳多重型型（W/O/W）型冰淇淋淋椰奶乳化剂剂的破破乳乳化和和破乳乳的应应用农药生生产、、金属属加工工、沥沥青乳乳化食品、、化妆妆品原油开开采2.4乳化剂剂的破破乳有两相界界面存存在是热力力学不稳定体体系在江河河湖海海经常常会出出现大大面积积的原原油或或其他他有机机溶液液的泄泄漏事事故，，往往往由于于面积积过大大，泄泄漏量量也很很大，，无法法收集集。大大量的的这类类不溶溶于水水的物物质如如果不不处置置，一方面面会造造成相相当严严重的的环境境污染染，另一方方面可可能造造成大大面积积火灾灾发生生。石油处处理剂剂就是将将这些些因非非常事事故而而流出出的油油类物物质严严密地地进行行化学学处理理的药药剂，，包括括集油油剂、、沉降降剂、、凝固固剂、、乳化分分散剂剂等，其其主要要成分分乳化化分散散剂即即为表表面活活性剂剂。(3)增溶作作用Solubilization表面活活性剂剂在水溶溶液中中达到到临界胶胶束浓浓度后，一一些水水不溶溶性或或微溶溶性物物质在在胶束束溶液液中的的溶解解度可可显著著增加加并形形成透透明胶胶体溶溶液，，这种种作用用即增溶作作用。s

/溶解度C/%

cmc增溶作作用的的应用用乳液聚聚合开采石石油胶片生产洗涤剂增溶作用的方方式1非极性分子在在胶束内的增增溶在胶束内部，，被增容的物物质完全处于于非极性环境境中。2在表面活性剂剂分子间的增增溶

分子结构与表表面活性剂类类似的极性有有机化合物栅栅栏之间甚至至拉入内部。。3在胶束表面的的吸附增溶既不溶于水也也不溶于油的的小分子极性性有机化合物物在胶束表面面增容4聚氧乙烯基间间的增溶以聚氧乙烯基基为亲水基的的非离子表面面活性剂包裹裹在胶束外层层的长链中增溶作用的应应用（实例））在乳液聚合中的应用乳液聚合是使使原料分散于于水中形成乳乳状液，在引引发剂作用下下进行聚合。。原料单体在在表面活性剂剂水溶液中乳乳化，处于3种状态：在乳状液滴中中，溶于水中中，增溶于胶胶束中。使用水溶性引引发剂时，在在水相中引发发反应，聚合合反应在胶束束中进行，分分散于水相中中的乳状液滴滴仅作为提供供反应原料的的储库。在石油生产中中的应用借助增溶作用用可提高石油油的采收率，，其有效办法法是将粘附在在岩层砂石上上的油“驱赶赶”出来，即即所谓“驱油油”。利用表面活性性剂在溶液中中形成胶束的的性质，将表表面活性剂、、助剂（醇类类起促进胶束束形成作用））和油混合在在一起，经搅搅动，形成均均匀的“胶束束溶液”。该该溶液能溶解解原油，很好好的润湿岩层层，遇水不分分层，当流过过石岩层时能能有效地洗下下粘附在砂石石上的原油，，从而达到提提高石油的采采收的目的。。(4)发泡和消泡作作用打开啤洒、香香槟瓶即有大大量泡沫出现现等，液体泡沫。人们通常所说说的泡沫多指指面包、蛋糕等等弹性大的物物质以及泡沫塑料、饼饼干等为固体泡沫。液体泡沫也是本节要讨讨论的主要内内容。“泡”就是由由液体薄膜包包围着气体。。泡沫的形成及及其稳定性“泡沫”是气气体分散于液液体中的分散散体系。ABC表面活性剂的的起泡和稳定定作用在肥皂水里加加入一小匙的的砂糖或少许的茶叶，放在阴暗处处过夜后，就就会发现这种种肥皂水吹出出来的泡泡颜颜色不但鲜艳艳，而且比较较不容易破裂裂。肥皂，热水消泡剂能降低溶液和和悬浮液表面面张力、防止止泡沫形成或或使原有泡沫沫减少或消失失的表面活性性剂称为消泡泡剂.抑泡剂是指能够阻止止泡沫的产生生的物质。在制糖、制药、微生物工程、发酵酿造工业以及减压蒸馏、溶液浓缩和机械洗涤过程中泡沫太太多，要加入入适当的表面面活性剂降低低薄膜强度，，消除气泡，，防止事故。。表面活性剂的的消泡作用起泡和消泡的的应用1起泡作用在灭灭火中的应用用燃烧的条件：：助燃物可燃物如何灭火呢？？火源由于泡沫中所所含水分的冷却效果，以及在在火苗表面上上覆盖的泡沫沫层，胶束膜膜或凝胶层，，使火苗和氧氧隔绝，而起到灭火火作用。作为抗静电整整理剂，预防防静电火花点点火源(5)洗涤作用(6)分散的作用：：钻井泥浆；涂涂料；油墨；；墨水；消字字液；改正液液；感光材料料；纳米材料料三、表面活性性剂的亲水、、亲油平衡值值1、定义:表面活性剂的的亲水亲油平平衡值(HydrophileLipopMeBalance，HLB)是表示表面活活性剂的亲水水性、亲油性性好坏的指标标。2、HLB数值3、使用HLB值应注意以下下各点。1）．不同HLB值的表面活性性剂具有不同同的应用范围围2）．不同的被被分散或被乳乳化物质具有有不同的HLB值(1)根据HLB值选择分散剂剂或乳化剂要将这些在水水中不溶的物物质分散到水水性分散体系系中时，须令令选择的表面面活性剂的HLB值与被分散或或被乳化的物物质的HLB值相匹配。举例：在合成聚醋酸酸乙烯酯乳液液涂料时，考考虑到聚醋酸酸乙烯酯的最最适宜HLB值为14.5~17.5，乳化剂所选选的表面活性性剂为：十二烷基苯磺磺酸钠，HLB值11.7所用份数1；十二烷基硫酸酸钠，HLB值40所用份数0.3；TX-10,HLB值12.8所用份数1；问几种表面活活性剂复配是是否可作合成成聚醋酸乙烯烯酯乳液涂料料的乳化剂？？(2)乳化剂用表面面活性剂的其其他选择原则则4、表面活性剂剂的工业应用用§3-2各类表面活性性剂产品一、阴离子表表面活性剂亲水性基团是阴离子的表面活性剂剂叫阴离子型型表面活性剂剂。它们在整个表表面活性剂生生产中占有较较大的比重，，世界表面活活性剂总产量量约一半属于于这一类。磺酸盐型阴离离子表面活性性剂1十二烷基苯磺磺酸钠简称LAS，是一种黄色色油状液体，，经纯化后可可形成六角形形或斜方型薄薄片状结晶。。LAS溶于水后呈中中性，对水的的硬度较敏感感，对酸碱水水解的稳定性性好，不易氧氧化。表面活性作用用表现为起泡泡能力强、去去污能力高，，易与各种助助剂复配，兼容性好，，且成本较低，合成工艺成熟，因因此应用领域域广泛。合成方法：生产过程可分分为三步分：：烷基苯的制制备，烷基苯苯的磺化和烷烷基苯磺酸的的中和。烷基苯的制备备：4种方法。烷基苯的磺化化：①三氧化硫磺磺化法反应原理：对设备加工精精度及材质均均有较高要求求，设备庞杂杂，造价均在在几百万元以以上，一般中中小型企业和和乡镇企业难难以实现。②发烟硫酸磺磺化法以发烟硫酸作作为磺化剂与与烷基苯反应应如下：与三氧化硫磺磺化相比，发发烟硫酸磺化化反应速率较较易控制，反反应放热量也也较小，但由由于反应过程程同时生成大大量废酸，故故生产成本偏偏高。烷基苯磺酸的的中和：2、羧酸盐型阴阴离子表面活活性剂(R－COONa)肥皂－－脂肪酸盐盐(钠盐为多)，是一种最古古老的表面活活性剂，现在在仍大量应用用于日常生活活和生产中。。肥皂比较容容易制造，油油脂与碱作用用即生成脂肪肪酸钠与甘油油。羧酸盐盐所存存在的的主要缺缺点是，它它是一一种弱弱酸强强碱盐盐，易易水解解为游游离酸酸，降降低其其水溶溶性。。合成：：①皂化化、②②盐析、、③③碱析析、、④整整理、、⑤调和二、阳阳离离子表表面活活性剂剂阳离子子表面活活性剂剂正好好与阴离子子表面活活性剂剂结构构相反反。如如图其亲水水基一端端是阳阳离子子，故故称阳离子子表面活活性剂剂，疏水基基与阴离离子类类似主主要为为不同同碳原原子数数的碳碳氢链链。1928年，阳阳离子子表面面活性性剂开开始应应用，，当时时用作作杀菌菌剂。。这类类表面面活性性剂的的产量量增长长较快快，品品种发发展迅迅速，，应用用范围围口益益广泛泛:杀菌剂剂、腈腈纶匀匀染剂剂、纤纤维柔柔软剂剂、抗抗静电电剂、、浮选选剂目前阳阳离子子表面面活性性剂的的产量量还比比较小小，但但其增增长速速度要要比阴阴离子子和非非离子子大得得多。。注意：：阳离离子表表面活活性剂剂通常常不与与阴离离子表表面活活性剂剂混合合使用用，两两者易易生成成不溶溶于水水的高高分子子盐R-NH2·HCl伯胺盐盐CH3|R-N-HCl仲胺盐盐|HCH3|R-N+-CH3Cl-季铵盐盐|CH3CH3|R-N-HCl叔胺盐盐|CH3主要为为含氮氮的有有机衍衍生物物其它含含氮等等的有有机衍衍生物物阳离子子表面面活性性剂的的分类类R-NH2·HCl伯胺盐盐CH3|R-N-HCl仲胺盐盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐盐|CH3胺盐型型该类产产物是是弱酸的的盐，在酸酸性条条件下下具有有表面面活性性，在碱性条条件下下，胺游游离出出来而而失去去表面面活性性，因面使使它的的使用用受到限限制。无杀菌菌能力力纤维柔柔软剂剂匀染剂剂浮选剂剂季铵盐盐型R1|R2-N+-CH3X-季铵盐盐|R3季铵盐与胺胺盐不不同，，它在在碱性性和酸酸性介介质中中都能能溶解解，且且离解解为带带正电电荷的的表面面活性性离子子。季铵盐洗涤能能力差差但杀菌菌能力力强，，在阳离离子表表面活活性剂剂中的的地位位最为为重要要，产产量也也最大大。含苯环环的季季铵盐盐氯化苄苄80-90oC

3h十二烷烷基二二甲基基苄基基氯化铵1227/洁尔灭灭/TAN高级烷烷基叔叔胺与与低级级卤代代烷1洁尔灭灭阳离子子活性性剂1227易溶于于水，，稳定定性良良好，，能耐耐热、、耐光光、耐耐压、、无挥挥发性性1227是一种种非氧氧化性性杀菌菌剂，，具有有广谱谱、高高效的的杀菌菌灭藻藻能力力，并并具有有一定定的分分散、、渗透透作用用和一一定的的缓蚀蚀作用用，因因此广广泛应应用于于石油油、化化工、、电力力、纺纺织等等行业业的循循环冷冷却水水系统统中用用以控控制循循环冷冷却水水系统统菌藻藻滋生生。三、、两两性性表表面面活活性性剂剂广义义地地说说：：所谓谓两两性性表表面面活性性剂剂，，是是指指同同时时具具有有两两种离离子子性性质质的的表表面面活活性性剂剂。。通常常所所说说的两两性性表表面面活活性性剂剂，，是是指指由由阴离离子子和阳离离子子所组组成成的的表表面面活活性性剂剂。。换换言言之之，，单单就就两两性性表表面面活活性性剂剂结结构构来来讲讲，，在在亲亲水水基基一一端端既既有有阳离离子子(+)也有有阴离离子子(-)。（一一））、、咪咪唑唑啉啉型型两两性性离离子子表表面面活活性性剂剂（二二））、、甜甜菜菜碱碱型型两两性性离离子子表表面面活活性性剂剂（三三））、、氨氨基基酸酸型型两两性性离离子子表表面面活活性性剂剂四、、非非离离子子表表面面活活性性剂剂非离离子子型型表表面面活活性性剂剂在水水溶溶液液中中不电电离离其亲亲水水基基主主要要是是由由具具有有一一定定数数量量的的含氧氧基基团团（醚醚基基或或羟羟基基））与水水构构成氢氢键实实现现溶溶解解的的一一类类表表面面活活性性剂剂分类类：：聚乙二醇型多元醇型1脂肪肪醇醇聚氧氧乙乙烯烯基基醚AEOC12H25OHC12H25(OCH2CH2)n-HNaOH催化150~180oC易溶溶于于水水，，在在硬水水、酸或碱中不不起起变变化化而而稳稳定定，，是是一一种种优优良良扩扩散散剂剂。。有有很很强强的的扩散散能力力。。对各各种种纤纤维维无无结结合合能能力力，，所所以以应应用用后后亦亦易易洗洗去去。。有有润湿湿力，，并并能能发发生生泡泡沫沫。。缺点点：：起泡泡力力差差和和只只能能制制成成液液体体或或半半固固体体状状。。用途途：：2烷基基酚酚聚氧氧乙乙烯烯基基醚烷基基酚酚聚氧氧乙乙烯烯基基醚的制制备备OP-101、壬壬烯烯与与苯苯酚酚反反应应，，生生成成壬壬基基酚酚2、壬基基酚酚与环环氧氧乙乙烷烷反反应应特点点：：n=1~6油溶溶性性；n＞8水溶溶性性，，浊浊点点＞＞50oCn=8~9润湿湿性性、、去去污污力力、、乳乳化化性性能能皆皆佳佳n＞10润湿湿性性、、去去污污力力下下降降，，浊浊点点升升高高用途：（一）、、碳氟氟表面活活性剂含氟表面活性性剂是指指碳氢链链中氢原子被氟取代了的的表面活活性剂。。氢原子可以部分分被氟原子取代代，也可可全部被被氟原子取代代，后者者称为全氟表面活性性剂。这类表面面活性剂剂性能特特殊，具具有憎水、憎油的双重特特性，降降低表面面张力的的能力极极为显著著，其应应用越来来越引人人注目1碳氟表面面活性剂剂的性质质（1）化学学稳定性性和热稳稳定性能能好耐高温、、耐强酸酸、强碱碱、耐强强氧化剂剂（2）溶解性性氟表面活性性剂具有有高熔点、高Krafft点和在溶剂剂中溶解度低低的特点。。同时具具有既疏水又疏油的性质。。五、其他他表面活活性剂碳氟表面面活性剂剂有极高高的表面面活性，，其水溶溶液的表表面张力力可低至至20nN/m以下(有的甚至至可低到到12nN/m)，这是其其它类型型表面活活性剂所所远不及及的。（3）表面活活性碳氟表面面活性剂剂在6个碳原子子的时候就就有很好好的表面面活性。。8~12个碳原子子最佳。（4）CMC2碳氟表面面活性剂剂的分类类离子型阳离子型阴离子型两性型非离子型型3碳氟表面面活性剂剂的应用用高效稳稳定