羧酸及其衍生物4

羧酸

R-COOH官能团

-COOH羧酸衍生物RCOYY=F,Cl,Br,I,OR,RCOO,NH2,NHR,NR2

第一页，共一百零一页。11.1.1羧酸的结构和分类(1)按碳架分类和结构开链脂肪酸

甲酸醋酸月桂酸硬脂酸脂环酸环戊基甲酸环己基甲酸3-甲基环戊基甲酸芳酸

苯甲酸苯乙酸β-萘甲酸1.分类第二页，共一百零一页。不饱和酸

丙烯酸2-丁烯酸肉桂酸2-环己烯基甲酸(2)按-COOH数目分类一元酸丙酸甲基丙烯肉桂酸第三页，共一百零一页。二元酸

乙二酸（草酸）丙二酸己二酸

顺丁烯二酸反丁烯二酸（马来酸）（富马酸）

对苯二甲酸邻苯二甲酸第四页，共一百零一页。

三元酸

偏苯三甲酸均苯三甲酸

四元酸

均苯四甲酸2,3-二羧基-1,4-丁二酸

乙二胺四乙酸（EDTA）第五页，共一百零一页。取代羧酸

乳酸苹果酸柠檬酸

水杨酸没食子酸乙醛酸乙酰乙酸

3-苯基-2-氨基丙酸γ-戊酮酸三氟乙酸第六页，共一百零一页。2.羧酸的结构

-COOH中C为sp2

与-OHp-π共轭

与α-Hσ-π共轭

两种交叉共轭

乙酸乙醛0.1500.120甲醇0.143第七页，共一百零一页。Csp2上正电荷下降，亲核加成比醛、酮难；C—OH变短，—OH被亲核取代活性比醇小；O—H变长，H的酸性比醇强；C—COOH间极性小,α-H的活性比醛、酮小。两种交叉共轭：电子密度平均化，键长平均化乙酸的分子模型第八页，共一百零一页。苯甲酸苯甲酸分子模型-COOH：p-π共轭环-COOH：π-π共轭邻甲基苯甲酸邻甲基苯甲酸分子模型（非共轭体系）-COOH,在两个平面里

第九页，共一百零一页。

α,β-不饱和酸α,β-不饱和酸的分子模型（交叉共轭）

羧酸根羧酸根分子模型（共轭）第十页，共一百零一页。11.1.2羧酸衍生物的结构和分类羧酸分子的羟基被、、和(或、)取代分别称为酰卤、酸酐、酯和酰胺，统称为羧酸衍生物。羧酸衍生物分子中都有酰基羧酸衍生物的分类与羧酸的分类相同。1.分类第十一页，共一百零一页。酰卤的卤原子是F、Cl、Br，常用的是酰氯和酰溴：乙酰溴氯代乙酰氯苯甲酰溴对苯二甲酰氯酸酐分为同酸酐、混酸酐和内酸酐：丙酸酐(同酸酐)苯甲酸酐(同酸酐)乙酸苯甲酸酐(混酸酐)第十二页，共一百零一页。邻苯二甲酸酐(内酸酐)顺丁烯二酸酐(内酸酐)基于烃氧基连接分式分为：乙酸乙酯乙酸苯酯d-戊內酯丙酸交酯第十三页，共一百零一页。酰胺分为氨基取代酰胺、内酰胺、亚酰胺和脚酰胺等苯甲酰胺对苯二甲酰胺N-甲基乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMNF)顺丁烯二酰亚胺邻苯二酰亚胺d-戊內酰胺第十四页，共一百零一页。2.羧酸衍生物的结构羧酸衍生物与酰基连接的原子都是电负性元素，都有未用电子对。极性键p-π共轭体系键极性增大共轭效应增强第十五页，共一百零一页。11.2

羧酸及其衍生物的物理性质11.2.1羧酸的物理性质

羧酸衍生物的物理性质第十六页，共一百零一页。11.2.1羧酸的物理性质

C0~2—COOH挥发性液体，刺激性气味C3~8—COOH腐败味液体C>9—COOH石蜡状固体

HOOC-R-COOH晶体1.一般物理性质第十七页，共一百零一页。

双分子缔合沸点、熔点大

水中溶解度大

与烷烃相似，偶数C羧酸的熔点比奇数的高。第十八页，共一百零一页。常见的正构一元饱和脂肪酸的物理常数第十九页，共一百零一页。1H-NMR谱：—COO—H10～13

α-H2.2～2.5IR谱：—COO—H2500~3300cm-1

分子间缔合宽、强峰

—COO—H3550cm-1(伸)925cm-1(弯)

的变化如下页表2.光波谱性质第二十页，共一百零一页。11.2.2羧酸衍生物的物理性质

沸点、水中溶解度与醛、酮相近分子间氢键，沸点、熔点高与H2O形成氢键，溶解度大1.一般物理性质第二十一页，共一百零一页。常见酰氯的熔点和沸点常见酯的熔点和沸点5280102120197247150～152(15mmHg)-112-94-98-110-14275CH3COClCH3CH2COClCH3(CH2)2COClCH3(CH2)3COClC6H5COClp-BrC6H4COClp-O2NC6H4COCl沸点/oC熔点/oC化合物77102126213100213-84-92-77-35-50-84CH3CO2C2H5CH3CO2C3H7-nCH3CO2C4H9-nCH3CO2C6H5C6H5CO2C2H5沸点/oC熔点/oC化合物第二十二页，共一百零一页。常见酸酐的熔点和沸点常见酰胺的熔点与沸点140169198228284(升华)261202-73-45-75-5613121060(CH3CO)2O(CH3CH2CO)2O(CH3CH2CH2CO)2O[CH3(CH2)4CO]2O沸点/oC熔点/oC化合物200(分解)221213216204166290288—3827911628-20130125238HCONH2CH3CONH2CH3CH2CONH2CH3(CH)2CONH2CH3CONHCH3CH3CON(CH3)2C6H5CONH2沸点/oC熔点/oC化合物第二十三页，共一百零一页。羧酸及其衍生物羰基的红外吸收ArCOOR1715~1730RCONR21630~1690RCO21550~1630RCOOR1735~1750RCOCl(Ar)1780~18501690~1715Ar—CO2H1680~17001800~1850及1740~17901780~1860及1730~1780吸收波数/cm-1RCO2H1700~1725吸收波数/cm-1化合物化合物2.光波谱第二十四页，共一百零一页。11.3

羧酸的化学性质

酸性

羧酸衍生物的生成

还原反应

脱羧反应

α-H的卤代反应第二十五页，共一百零一页。1.羧酸化学性质概述11.3.1酸性第二十六页，共一百零一页。

pKa=3～5与NaOH、Na2CO3、NaHCO3成盐

分离、提纯、回收RCOOH2.酸性第二十七页，共一百零一页。(1)酸性大小判断

可用I效应、C效应、空间效应判断酸性大小

HCOOH>CH3COOH-CH3供电子基

+I效应>前者-C效应

pKa1=2.85-COOH-I效应pKa2=5.70-COO

+I效应氢键作用

pKa1=3.03-COOH

-C效应

pKa2=4.54-COO

+C效应

4.435.414.215.642.855.701.274.27pKa1pKa2HO2C-(CH2)4-CO2HHO2C-CH2CH2-CO2HHO2C-CH2-CO2HHO2C-CO2H

第二十八页，共一百零一页。取代苯甲酸（Y-C6H4-COOH）的pKa(25C。)4.174.384.354.143.973.974.023.553.664.574.474.213.423.514.824.174.274.273.863.833.813.853.643.774.084.094.143.493.544.604.173.913.793.272.922.852.863.44—2.984.093.462.212.895.41HCH3C2H5FClBrICNCF3OHOCH3C6H5NO2COOHpKa1pKa2pmoY第二十九页，共一百零一页。(2)邻位效应

基团的电子效应

pKa1(2.89)>pKa2(5.41)场效应-COO-

的电子通过

邻位效应空间作用分散到-NO2

pKa=2.21立体效应破坏共轭，失去+C效应

pKa=3.91氢键作用

pKa=2.89第三十页，共一百零一页。场效应诱导效应pKa1<pKa2G=HpKa=6.04G=ClpKa=6.25(3)场效应诱导效应场效应的酸性比间位、对位的小第三十一页，共一百零一页。

pKa

4.574.474.384.173.91+C效应+C效应+C效应邻位效应

pKa

3.973.553.513.42-C效应-C效应-C效应-C效应(4)比较取代苯甲酸的酸性第三十二页，共一百零一页。11.3.2羧酸衍生物的生成1.酰卤的生成(用无机酰卤PCl3、PCl5、SOCl2卤化)沸点/OC

1187552>200制备低碳酰氯；易蒸馏出产物第三十三页，共一百零一页。制备高碳与芳酰氯；易分离出OPCl3生成的气体HCl、SO2易分离，

HCl、SO2需吸收；OSCl2需过量第三十四页，共一百零一页。2.酸酐的生成用P2O5、(CH3CO)2O脱水；蒸出H2O第三十五页，共一百零一页。3.酯的生成（两种机理）用同位素跟踪方法研究反应机理证明醇中的氧进入产物酯中机理：亲核加成-消除②是酯化控制步骤④是酯水解控制步骤第三十六页，共一百零一页。说明醇中氧未进入产物酯中机理：第三十七页，共一百零一页。提高转化速率和提高转化率方法：H+催化；一种原料过量；除去产物H2O酸的反应活性：HCO2H>CH3CO2H>RCO2H>R2CHCO2H>R3CCO2H醇的反应活性：CH3OH>1oROH>2oROH>3oROH平衡时0.350.350.650.65第三十八页，共一百零一页。工业应用：聚己二酸乙二醇酯对苯二甲酸二羟乙酯第三十九页，共一百零一页。4.酰胺的生成扑热息痛尼龙－66第四十页，共一百零一页。11.3.3还原反应难还原，需用强还原剂LiAlH4机理：(0℃)第四十一页，共一百零一页。11.3.4脱羧反应实验室内制备甲烷第四十二页，共一百零一页。β-酮酸也易脱羧：己二酸脱羧合成环戊酮需用氢氧化钡催化：丙二酸易脱羧：第四十三页，共一百零一页。11.3.5α-H的卤代反应机理：第四十四页，共一百零一页。工业上制备氯代乙酸生成的α-卤代酸可以转化成各种取代酸：第四十五页，共一百零一页。11.4

羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质概述

酰氯的化学性质

酸酐的化学性质

酯的化学性质11.4.5

酰胺的化学性质11.4.6

羧酸衍生物的还原11.4.7羧酸衍生物与格利雅试剂的反应第四十六页，共一百零一页。Y被取代的活性：X>RCO2>RO>H2N与Y的碱性相反11.4.1羧酸衍生物的化学性质概述p-π共轭，σ-π共轭Y有-I,+C效应亲核加成活性为：-I效应+C效应第四十七页，共一百零一页。Y被取代的机理是亲核加成-消除用模型表示如下：第四十八页，共一百零一页。11.4.2酰氯的化学性质1.H2O、ROH、NH3(NH2R、NHR2)、RCOOH解

含有活泼氢的化合物都能与酰氯反应，生成相应的酰基（）化合物。第四十九页，共一百零一页。自由基引发剂，漂白剂，脱色剂2.与过氧化物作用

第五十页，共一百零一页。3.与有机金属化合物反应RMgX活泼，能还原，而R2CuLi，R2Cd不能还原。R2CuLi,R-MgX第五十一页，共一百零一页。11.4.3酸酐的化学性质酸酐也能进行水解、氨解和醇解：低碳酸酐很易水解，高碳酸酐、芳酐难水解，要H+、OH-催化第五十二页，共一百零一页。R=

-C4H9-n,

-CH2-CH-CH2CH2CH2CH325CH是增塑剂第五十三页，共一百零一页。醇酸树脂的合成——涂料第五十四页，共一百零一页。水杨酸

乙酰水杨酸

（阿斯匹林）第五十五页，共一百零一页。11.4.4酯的化学性质油脂肥皂1.水、醇、氨解皂化反应第五十六页，共一百零一页。制备聚酯曾用这种酯交换方法精制对苯二甲酸有机合成中用于保护-OH酯交换反应，制备高碳酯的方法第五十七页，共一百零一页。（非离子表面活性剂）聚乙烯醇的合成聚乙烯醇非离子表面活性剂的合成第五十八页，共一百零一页。2.酯缩合反应（Claisen酯缩合）酯的α-H不活泼，缩合需用强碱RONapKa~16172025~30第五十九页，共一百零一页。只有一个α-H的酯需要强碱，才能缩合(1)机理：第六十页，共一百零一页。(2)交叉酯缩合（一个酯无α-H才有制备意义）：丙醛酸乙酯合成环状酮酸酯方法(3)分子内缩合(狄克曼缩合)：第六十一页，共一百零一页。(4)酯与醛、酮缩合，能制备β-二酮化合物吡啶苯第六十二页，共一百零一页。11.4.5酰胺的化学性质生成酰胺，保护氨基：1.水解

酰胺稳定，难水解，要H+或OH-催化第六十三页，共一百零一页。2.脱水反应

酰胺在强脱水剂情况下，分子内脱水，生成腈：CNH2OCH3CH2CH2CH3CH2CH2CN+P2O5H2OD第六十四页，共一百零一页。3.脱羧反应（Hofmann降级反应）制备胺的方法机理：酰基氮烯异氰酸酯重排第六十五页，共一百零一页。对苯二胺第六十六页，共一百零一页。4.与亚硝酸反应（放出N2反应）鉴别、定量分析RCONH2第六十七页，共一百零一页。5.酰胺的酸、碱性酰亚胺酸性较强，能与KOH反应：(1)酰胺有弱酸性NBS第六十八页，共一百零一页。(2)酰胺有弱碱性NBS是温和的溴化试剂第六十九页，共一百零一页。11.4.6羧酸衍生物的还原1.催化加氢酰卤的氢解反应：硫喹啉酯催化加氢生成的两分子的醇：此反应合成高碳脂肪醇2.用Na/C2H5OH还原酯，可保留：第七十页，共一百零一页。3.用LiAlH4还原第七十一页，共一百零一页。11.4.7羧酸衍生物与格利雅试剂的反应①②③④①、②、③步反应在同一体系连续完成的。第七十二页，共一百零一页。在有机合成中，由酯与格利雅试剂反应得到仲醇与叔醇。低温下可得酮：第七十三页，共一百零一页。11.5

羟基酸和羰基酸

羟基酸

羰基酸

b-酮酸酯和丙二酸酯第七十四页，共一百零一页。11.5.1羟基酸(1)

卤代酸水解羟基酸又称醇酸，有α,β,γ,δ…羟基酸；-OH在苯环上，称为酚酸，有o，m，p-酚酸1.制备(2)

氰醇水解第七十五页，共一百零一页。(3)β-羟基酸酯的水解BrZnCH2R亲核性比Grignard试剂小，不活泼Reformasky反应第七十六页，共一百零一页。2.羟基酸的化学性质(1)脱水（羟基位置不同，产物不同）β-羟基酸α-羟基酸交酯第七十七页，共一百零一页。γ-丁内酯γ-羟基酸δ-戊内酯δ-羟基酸m≥5第七十八页，共一百零一页。(2)氧化和分解①氧化α-羟基酸α-羟基酸β-羟基酸

第七十九页，共一百零一页。②分解α-羟基酸特有的反应鉴定α-羟基酸，制备高碳醛α-羟基酸在浓H2SO4下，加热分解成醛、酮和CO浓H2SO4浓H2SO4在稀H2SO4或盐酸下，加热、分解成醛、酮和甲酸第八十页，共一百零一页。11.5.2羰基酸羰基酸又称氧代酸，有醛酸和酮酸之分。1.β-酮酸（不稳定）甲基酮制备：二乙烯酮第八十一页，共一百零一页。2.γ-酮酸制备：二糖浓第八十二页，共一百零一页。β-酮酸酯和丙二酸酯在有机合成上有重要作用-CH2-的

pKa11.013.011.5.3b-酮酸酯和丙二酸酯第八十三页，共一百零一页。1.β-酮酸酯(1)乙酰乙酸乙酯的互变异构现象

92.5%7.5%

第八十四页，共一百零一页。演示实验第八十五页，共一百零一页。醇烯式含量与溶剂有关:

溶剂水甲醇乙醇乙酸乙酯苯乙醚正己烷

烯醇式%0.406.8710.5212.916.227.146.4

pKa11.012.2512.5013.50烯醇式%

0.