化工二羰基化合物

第十四章β–二羰基化合物β–二羰基化合物：β–二酮(α,β-diketone)β–酮酸酯(β-ketoester)丙二酸二酯(malonicester)均有活泼亚甲基14.1酮–烯醇互变异构

(ketoandenoltautomerism)tautomerization（互变异构）

由分子内的原子或基团连接的位置不同而产生的异构——互变异构14.1.1酸和碱对酮–烯醇平衡的影响酸催化的酮–烯醇互变异构：碱催化的酮–烯醇互变异构：14.1.2化合物的结构对酮–烯醇平衡的影响酮式烯醇式乙醛(~100)(很少)比更稳定键能差：45~60kJ•mol-1丙酮(>99%)(1.5×10-4%)环己酮(98.8%)(1.2%)乙酰乙酸乙酯(β–丁酮酸乙酯)：(ethylacetoacetate)1 : 0.09:互变异构烯醇负离子(enolateion)

β–二羰基化合物的酸性：共振杂化体中的极限结构14.2乙酰乙酸乙酯的合成及其应用14.2.1乙酰乙酸乙酯的合成乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯(三乙)(75%)(三氧代丁酸乙酯)Claisen酯缩合反应Claisen酯缩缩合反应应机理：：第一步碱碱进攻攻α–H，产产生烯醇醇负离子子：第二步烯烯醇负负离子对对另一酯酯分子的的亲核加加成：四面体中间体

第三步离离去去基团的的消除，，恢复羰羰基结构构：第四步β–酮酸酯脱质子：第五步碳负离子的质子化(酸化)：反应特点点：底物：含含有两个个α–氢的酯酯β–酮酸酯酯的去质质子与酸酸化C―C键键的生成成生成含两两个官能能团的产产物分子子含一个α–氢原子的酯缩合反应交错Claisen酯缩合合反应RCH2COOR'甲酸酯碳酸酯草酸酯苯甲酸酯无α-氢有α-氢无α-氢有α-氢分子内酯缩缩合——Dieckmanncondensation二元酯五五元元或六元环环状β–酮酸酯己二酸乙酯酯2–氧代环戊甲甲酸乙酯乙酰乙酸乙乙酯的工业业制法：二乙烯酮14.2.2乙乙酰乙酸乙乙酯的性质质酮式分解：：在稀碱或稀酸的作用用下β–酮酸加热脱脱羧生成酮酮β–羰基酸受受热分解的的机理：酸式分解：：与浓碱共热热，C―C键断裂得2分子羧羧酸盐反应机理：烷基化反应应:碳负离子与与RX作用用RX:伯、仲仲卤代烷14.2.3乙酰酰乙酸乙酯酯在合成上上的应用合成甲基酮酮或α–烷基取代代羧酸烷基基化化酮酮式式分分解解或或酸酸式式分分解解β–二二酮酮的的合合成成：：14.3丙丙二二酸酸酯酯的的合合成成及及其其应应用用14.3.1丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯的的合合成成及及其其应应用用丙二二酸酸二二乙乙酯酯的的合合成成：：pKa=13二次烷基化合成一元羧酸二元元羧羧酸酸的的合合成成环烷烷酸酸的的合合成成3~6元环环14.4Knoevenagel缩合合醛、、酮酮与与含含活活泼泼α–氢的的化化合合物物在在弱弱碱碱（（胺胺、、吡吡啶啶、、哌哌啶啶））作作用用下下发发生生缩缩合合反反应应

14.5Michael加加成成含活活泼泼氢氢的的化化合合物物与与α,ββ–不饱饱和和化化合合物物进进行行共轭轭加加成成（（1，，4-加加成成））2–环己己烯烯酮酮3–氧代代环环己己基基丙丙二二酸酸二二乙乙酯酯(90%)丙烯腈2,4–戊二酮4––乙乙酰酰基基––5––氧氧代代己己腈腈(77%)2–甲基–1,3–环己二酮2–甲基–2–(3'–氧代丁基)–1,3–环己二酮(85%)(65%)Robinson环环化化反反应应14.6其它含活泼亚甲基的化合物烷基基化化反反应应：：Michael加加成成反反应应：：2–甲基基–丙烯烯酸酸乙乙酯酯氰基基乙乙酸酸乙乙酯酯2–甲基基–4–氰基基戊戊二二酸酸二二乙乙酯酯谢谢谢观观看看/欢迎迎下下载