多相平衡电化学

0%20%40%100%70%Bi0.20.40.7CdTt/minwCd%由步冷曲线绘制相图。15.8.1、有稳定化合物生成的固液系统：稳定化合物：是指该化合物熔化时，所形成的液相与固体化合物有相同的组成。如：FeCl3+CuClCuCl-FeCl3此稳定化合物的熔化温度称为相合熔点。(congruentmeltingpoint)§5.8有化合物生成的固液系统2相图绘制相当于两个简单低共熔混合物的相图拼合而成；C:(极大点)相合熔点,其垂线代表稳定化合物的AB组成313K267KC(304K)E1E2lSA+SABSB+SABl+SAl+SABl+SBAB已知A和B生成的稳定化合物AB,

相合熔点C(304K),A和B的熔点分别为313K,267K，A和AB的低共熔温度和组成E1(250K,0.23),AB和B的低共熔温度和组成E2(200K,0.80)A

xBBT200K250K3Na2CO3(s)可形成三种水合物:Na2CO3

H2O,Na2CO3

7H2O,Na2CO3

10H2O。常压下将Na2CO3(s)投入其水溶液中，待三相平衡时，一相是Na2CO3溶液，一相是Na2CO3(s)，一相是______________。Na2CO3

H2OH2ONa2CO3

TlwB%37%46%85.5%4一水，两水，四水硫酸55.8.2、有不稳定化合物生成的固液系统：发生转熔反应的温度称为不相合熔点（incongruentmeltingpoint），又称转熔温度。在不相合熔点有三相同时平衡，所以f=0不稳定化合物：该化合物在加热过程中，尚未达到其真正熔点时发生分解，生成一种新的固体和一种溶液，而该溶液的组成与化合物的组成不同，此化合物为不稳定化合物。该反应称为转熔反应。例如Na2K(s)Na(s)+sln646%(1)相图：Na-K先确定不稳定化合物的组成，通过此点画一条垂线NaNa2Kw%KNa(S)+Na2K(S)Na2K(S)+K(S)Na2K(S)+lNa(S)+lK(S)+llE确定不相合熔点，通过此点画一条水平线；确定水平线的两个端点：液相组成和新固相组成。97℃64℃已知Na和K的熔点分别为97℃,64℃，不稳定化合物组成为Na2K(46%),

不相合熔点7℃,生成的新液相组成为55％，生成的新固相为Na；Na2K和K的低共熔温度为–12℃。7℃–12℃7相图特点：注意三相线两条“三相线”：=3,f=0①低共熔点E：AA2BxBBA(S)+A2B(S)A2B(S)+B(S)A2B(S)+lA(S)+lB(S)+llE②不相合熔点：“T”字形(垂线代表不稳定化合物的组成，为纯物质，水平线的两个端点为液相组成和新固相组成。)8物系点通过两相平衡线时，步冷曲线上有一转折;物系点通过三相线时，步冷曲线上有一平台。EAA2Bw%Bt/min132132步冷曲线：lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+l9AA2Bw%BEs(2)分析：当物系点从cy(降温过程)crtxzrt:sln

A(s)t:s(sln)A(s)A2B(s)

=3,f=0,T不变直至A(s)消失tx:sln

A2B(s)x:E(sln)A2B(s)B(s)

=3,f=0,T不变直至液相消失xy:A2B(s)+B(s)ycr:=1lA(s)+lA(s)+A2B(s)B(s)+A2B(s)l+A2B(s)B(s)+lp.176习题30.31101112第七章

电化学13化学能电能原电池G<0电解池G>0G

Θ=–212kJmol-1ZnSO4CuSO4ZnCu+–负载多孔隔膜电极：一般都由金属制成,属于电子导体(第一类导体)H2O(l)H2(g)+½O2(g)GΘ=237.2kJmol-1NaOHFe阴Ni

阳AV→O2H2←石棉隔膜电极电解质溶液电解质溶液：离子导体(第二类导体)。14

(一)电解质溶液§7.1

离子的迁移15电解池1电场力作用下：

H+向负极迁移

Cl-向正极迁移

2HClH2+Cl22界面上：负极2H++2eH2正极2Cl-2eCl2电流在界面上连续，构成回路7.1.1、电解质溶液的导电机理162接通外电路，由于电势差，产生电流进入溶液的离子定向迁移，构成回路原电池1界面上自发反应：

H2(g)+Cl2(g)2HCl

负极:H2

2e2H+

正极:Cl2+2e

2Cl-17结论：1、电解质溶液的导电机理①正负离子定向迁移；②界面上分别发生氧化还原反应，电荷转移；结果实现了化学能和电能之间的转换。2、电极命名法：正极、负极、阴极、阳极

正极（电势高）负极（电势低）原电池阴极（还原反应）阳极（氧化反应）电解池阳极（氧化反应）阴极（还原反应）187.1.2、法拉第定律

Faraday’sLaw当电流通过电解质溶液时，通过电极的电量Q与发生电极反应的物质的量成正比。即Q=nF其中：

n:电极反应时得失电子的物质的量

F:为法拉第常数F

=L

e=6.02210231.602210-19=96485

Cmol-1

≈

96500Cmol-1通入电极的电量Q与发生电极反应物质的质量m有

Q=mZF/MZ：离子得失电子数（举例）19法拉第定律的意义⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律的使用没有什么限制条件。⒊该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。库仑计：银库仑计，铜库仑计207.1.3、离子的迁移数把离子B所运载的电流IB与总电流I之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号tB

表示。

tB是没有单位的量，数值上总小于1。由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。其定义式为：21迁移数在数值上还可表示为：负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：221u+,u-与外加电压E有关，但当E改变时，u+,u-会按相同的比例变化，所以t+

,

t-

不受外加电压的影响；注意：3同种离子在不同电解质中迁移数不同；如：Cl-0.01mol·L-1

HClKClNaClNH4Cl

t-

0.1750.510.6080.5092

迁移数受浓度和温度的影响；(见p219,表7.2)如:H+

cHCl/(mol·L-1)0.010.020.050.100.20t+

0.8250.8270.8290.8310.834（t-=1-

t+

）

0.1750.1730.1710.1690.16623§7.2电解质溶液的电导247.2.1、电导G、电导率

、摩尔电导率m电阻定律:R=(l/A)单位：电阻率:

=

R(A/l)单位：

m1、电导:G=1/R

S(西门子)2、电导率:

=1/=G(l/A)Sm-1

(物理意义)：电极面积各为1m2,两电极相距1m

时溶液的电导。25电导率的数值与电解质种类、温度、浓度有关26相距1m的两平行电极之间充入含1mol电解质的溶液时所具有的电导。3、摩尔电导率m

:电极2c=1mol·m-3

电极1电极2c=0.5mol·m