淀粉厨余烘焙-气化过程及钠影响

DissertationSubmittedinpartialFulfillmentoftheRequirementfortheDegreeofDoctorofphilosophyinEngineeringTorrefaction-gasificationofStarchBasedKitchenWasteandtheInfluenceofSodiumPh.D. Liu Thermal Prof.XuMinghouA/Prof.QiaoYuHuazhongUniversityofScienceandTechnologyWuhan,430074,P.R.China淀粉厨余是我国城市生活中的一种重要组分类似于木质纤维素类的生物质，其具有含水率高、能量密度低、破碎性能差等缺点，这些缺点对于收集以及热处钠作为食品添加剂残留在厨余中对厨余的烘焙-气化特性具有重要的催研究。本文主要研究了淀粉厨余烘焙-气化过钠的转化及影响。首先研究了烘焙过程的两个重要参数-烘焙温度和停留时间对淀粉厨余烘焙200-400在等温热重条件下，烘焙过程的失重阶段主要900s；烘焙温度的提高和停留时CO元素含量，提高固定碳含量，降低挥发分含量，提高O15minC18.6%，O元素19.4%19.9%20.8%24%。化反应器被利用，在整体的烘焙-气化过，直接气化样品的冷煤气效率高于烘焙-基于烘焙工况对淀粉厨余的影响，烘焙-气化过的迁移转化规律。实验结果表明，淀粉厨余中的少部分钠（＜10%）会在烘焙过释放，绝大部分钠（＞70%）会在气化阶段释放；不同化学形态钠的释放量具有以下顺序：a-exchanged（离子交换态钠样品）＞-laded（苯甲酸钠添加样品）＞a23-loaded（碳酸钠添加样品）＞l-loaded（；（a2C3在300℃的a23-loaded焦样中有37.3%的醋酸铵溶态钠生成，而在300℃的a-exchanged18.3%，在掌握了淀粉厨余烘焙-气化过钠的迁移转化规律的基础上进一步研究了不同化学形态的钠对淀粉厨余烘焙-O1000℃的气化过，与-（酸洗样品的烘焙焦样）样品相比，-（离子交换态钠样品的烘焙焦样7.9%15.7%O例如在1000℃的气化过与-C样品相比-C样品的O50%12.5%19.7%；不同化学形态钠的影响规律是类似的，其中羧酸态钠的影响程度大于水溶态钠的。，淀粉厨余；钠；化学形态；迁移转化；烘焙-Kitchenwaste(mainlyasstarch)isanimportantcomponentofmunicipalsolidwasteinChina.Similartothelignocellulosicbiomass,kitchenwastealsohasthedrawbacksofhighmoisturecontent,lowenergydensityandpoorgrindability.Torrefaction-gasificationisregardedasapromisingtechnologyfortheresourcesutilizationofsolidwastewithlowenergydensity.Howevertheeffectsofthetorrefiedtemperatureandreactiontimeonthedistributionofproductandenergyduringkitchenwastetorrefactionremainsunclear.Sodiumwidelypresentsinkitchenwasteasvariouskindsoffoodadditives,anditplaysanimportantcatalyticroleduringthetorrefaction-gasificationofkitchenwaste.Ontheotherhand,thecatalyticeffectsofsodiumlargelydependonitschemicalforms.Previousworksmainlyfocusonthereleasecharacteristicsofsodiumduringhightemperaturepyrolysisorgasification.Thereisalackoftheinvestigationonthereleaseandtransformationmechanismofsodiumduringtorrefactionorpyrolysisatrelativelylowtemperature.Therefore,theonepurposeofthisworkwastostudythetransformationandinfluenceofsodiumduringtorrefaction-gasificationofstarchbasedkitchenwaste.Theeffectsoftwokeytorrefiedparameters(torrefiedtemperatureandreactiontime)onthekitchenwastewereinvestigated.Themaintemperaturerangeofweightlosswasobservedduring200to400℃.Generally,themajorityofweightlossoccursbefore900sduringtorrefaction(isothermalthermo-gravimetricysis);Withtheincreasingoftorrefactiontemperatureandreactiontime,theyieldsofsolidproductdecrease,theyieldsofliquidandgaseousproductincrease,CcontentinsolidincreasewhileOcontentdecrease,fixedcarboncontentofresiduesincreasewhilevolatilematerialcontentdecrease,lowheatvalue(LHV)oftorrefiedcharsalsoincrease.Itwasfoundthatthepercentageofsugars,alcoholsandaldehydesinliquiddecreased,andgasyieldofCOincreased.Forexample,comparedtothekitchenwastewihouttorrefaction,intorrefiedsamplewith15mintorrefiedtimeat300℃,Ccontentincreasedby18.6%,Ocontentreducedby19.4%,fixedcarboncontentincreasedby19.9%,volatilematerialscontentreducedby20.8%,LHVincreasedby24%.Theeffectoftorrefactionongasificationintwocomparisons(samplewithouttorrefactionandwithtorrefaction,directgasificationandtorrefaction-gasification)wasinvestigated.Thecoldgasefficiencyoftorrefiedcharsishigherthanthatofsamplewithouttorrefaction.Indisregardoftheproductandenergydistributionoftorrefaction,torrefactioncouldimprovetheefficiencyofgasification.Inthecomparisonbetweendirectgasificationandtorrefaction-gasification,duetothewasteofvolatilematerials(liquidproductandgaseousproduct)fromtorrefaction,thecoldgasefficiencyofsampleindirectgasificationisbetterthanthatofsampleintorrefaction-gasification.Basedontheeffectoftorrefactionconditionsonkitchenwaste,thereleaseandtransformationmechanismofsodiumduringtorrefaction-gasificationwassystematicstudied.Asmallpartofsodium(＜10%)releasedintorrefactionprocess,andmajorityofsodium(＞70%)releasedingasificationprocess;generally,thereleaseofdifferentsodiumchemicalformsdecreasesinthefollowingorder:Na-exchanged＞NaB-loaded＞Na2CO3-loaded＞NaCl-loaded;duringtorrefaction,thereisaninterconversionofsodiumbetweenwater-solubleandCH3COONH4-soluble.Forexample,duringthetorrefactionof300℃,37.3%ofwater-solublesodiumofNa2CO3-loadedtorrefiedcharconvertedtoCH3COONH4-solubleform,while18.3%ofCH3COONH4-solublesodiuminNa-exchangedcharconvertedtowater-solubleform.MeanwhileasmallamountofwaterorCH3COONH4-solublesodiumcouldalsotransformtoacid-solubleandstableformsduringTogainthebetterunderstandingoftheeffectofdifferentsodiumchemicalformsonstarchbasedkitchenwasteduringtorrefaction-gasification.Theexperimentsofsampleswithdifferentsodiumchemicalformswerealsocarriedout.Itwasfoundthatsodiumcouldpromotetheproductionofgasandinhibittheproductionofliquid.Withtheadditionofsodium,Ccontentinsolidincreases,whileOcontentinsoliddecreases.Sodiumcouldpromotethe positionofsugarsinliquidandtheproductionofCOingas,andalsoincreasetheLHVofgaseousproduct.Duringgasification,sodiumcouldpromotetheproductionofgasandinhibittheproductionofliquid.Forexample,duringthegasificationat1000℃,comparedtoAW-C,theliquidyieldofNaE-Creducedby7.9%,whilegasyieldincreasedby15.7%.Withtheadditionofsodium,thepercentageofpolycyclichydrocarbonsinliquiddecreases,andtheproductionofCOingasincreases.Meanwhilethecarbonconversionefficiency(CCE)andcoldgasefficiency(CGE)decrease.Forexample,duringthegasificationat1000℃,comparedtoAW-C,theCOproductionofNaE-Cincreasedby50%,CCEincreasedby12.5%,andCGEincreased19.7%.Theinfluenceofdifferentsodiumchemicalformsissimilar,butCH3COONH4-solublesodiumhasabettercatalyticeffectthanwater-solublesodium.：starchbasedkitchenwaste;sodium;chemicalform;releaseandtransformation;目....................................................................................................................I 绪 厨余的影 烘焙-气化技术的引 钠的来源及其影 本文的研究内 实验系统及分析方 烘焙实验系 气化实验系 实验样品及分析方 温度和停留时间对淀粉厨余烘焙过程的影 引 实验介 温度和停留时间对淀粉厨余失重特性的影 温度和停留时间对淀粉厨余产物特性的影 本章小 烘焙过程对气化产物特性的影 引 实验介 原样与焦样的比 直接气化与烘焙-气化的比 本章小 淀粉厨余烘焙-气化过钠的迁移转化研 引 实验介 淀粉厨余烘焙过程钠的迁移转化规律研 淀粉厨余气化过程钠的迁移转化规律研 本章小 钠对淀粉厨余烘焙-气化过程的影 引 实验介 钠对淀粉厨余烘焙过程的影 钠对淀粉厨余气化过程的影 本章小 全文总结及下一步工作建 全文总 本文创新 下一步工作建 致 参考文 附录1攻读博 期间的及参加的学术会 附录2攻读博 期间申请的专利及项 附录3攻读博 期间参与的科研项 厨余的影01999200020012002200320042005200620072008200920102011图1-1生活清运量（1999-2012年根据中计年鉴（2000-2013）的数据（图1-1），我国城市生活的清运量已经由1999年的1.1亿吨逐渐增加至2012年的1.7亿吨生活处理不当会导致土地环境及健康等面的问题16。而欧美等发达国家的只有20-30%；其次是热值低，我国城市生活的热值只有3000-6700kJ/kg，还不到欧美等发达国家8400-17000kJ/kg的一半。这类高含水率低热值的生活不仅给收集转运工作增加了麻烦，同时也给我国传统的艺（）带来了诸多不利，比如着火、燃烧不稳定、燃烧不充分以及更大的烟化床工艺，须通过掺烧6-20%的辅助燃煤。导致我国城市生活高含水率厨余是指饮食过所需用的来源生料及成品（熟食）或残留物，按照其在工艺前后的顺序可分为生厨余和熟厨余[12]。生厨余包括果皮一是粗蛋白和粗纤维等有机物含量比较高（各占厨余干基的16.7%和2.5%），开发利用价值较大；二是含水率较高（水的质量分数大于80%），不利于收集及后续的处理过程；三是油类（粗脂肪占厨余干燥物的28.8%）和盐类物质（NaCl含量高达1.2%）含量较其它生活高，对资源化产品品质影响较大，对资源化产品品质影响较大，需要妥善处理[13,14]。干厨余的化学组分主要为淀粉、纤维素、蛋白如大米，面粉等在我国厨余中占据着重要地位。因此大量前人的研究都选取淀粉类物质作为我国厨余的一种重要代表成分。、等选取的剩菜剩饭作为厨余样品[3,15]，选取面粉作为厨余样品[16]，选取纤维素、淀粉以及脂肪作为厨余主要种类分开进行研究[8]。因此本文选用淀粉厨余作为研究烘焙-气化技术的引厨余处理技术现 健康和环境造市生活一起直接处理。近年来，发展厨余资源化、减量化、的处理技术引起了各国的高度重视。厨余的主要处理技术优缺点对比如下表[13,17-表1-1厨余处理技术的对比[13,17-厨 处理技 具体工 优 缺直 价格便宜，技术简 增加污水处理负荷产

好氧堆 处理方法简单，可制饲

蚯蚓堆肥

处于 初步研究阶

和

步 处 效率高，热能可回收利 投资大尾气排放受限

生物发酵制

生产生物柴 环境友好，应用前景广 对工艺要求较高经济圾后排入下水道，然后进入污水处理厂进行处理，目前，80%的新建住宅都装有食物处理器；利用“生处理废为宝，厨余在每家厨房安装的“生处理机”通过搅拌、、烘干后，再被制成肥料加以利用[13,21]。、、我国厨余的处理技术起步较晚，目前还没有建立完善的厨余处理管理体制,缺乏相应的管理政策和适宜的处理技术，最普遍的处理方式就是混在普通中，在我国各种关于厨余处理的管理也正在制定中，同时，厨余处理的一些新技术也正在慢慢地取代传统的处置方法,例如厨余厌氧发酵饲料发电甚至油等[17,19]。但是总体而言，目前各种技术还处在摸索阶段。、、。 。项目不得不取消。此后，环保在2007年4月到2008年10月的一年半时间只批复了苏州、保定等地的7个项目，较之之前半年了湖州等地7个项目的进度而言，明显放缓。2009年，市相关部门宣布将在阿苏卫地区投资8亿元兴建垃圾发电厂，随即遭到民众的，一石激起千层浪，广州番禺和江苏吴江等多地也出现了反建浪潮。其中江苏吴江更是大规模的，最终即将投入运行的降一半。，《经济半小时》重点现状，该市被5所的燃烧发电厂所围绕，每天产生飞灰600吨，均未按国家健康造成巨大的影响，该一经，引起了当地民众的重点关注。因此，二次污染问题成为了我国制约技术发展的一个瓶颈。与传统的技术相比，新型的气化（熔融）或。因此低污染高效率的气化技术得到了越来越多的重视[24-28]。1.2.2气化技是被低于完全燃烧时空气当量比的氧气部分氧化的过程[29-35]。在该过，部分被氧化以提供热量使得剩余的气化。相比于传统过程最终得到的是气化是包括一系列复杂的物理化学反应的热转化过程，按照氧化介质的不同气化技术可分为空气气化富氧空气化纯气化水气气化以及等子气化等29：空气气化技术由于被大量的氮气稀释，获得的合成气热值范围为4-7/m3，这一热值远远低于传统的燃气轮机使用条件（使用的天然气热值为38/m3），不过经过最近几年的发展，新推出的燃气轮机能够高效的利用这些低热值的燃气。同时使用空气作为气化介质的一个优点是不需要额外的预处理工艺和费用。纯氧气化技术得到的合成气的热值可以达到10-15MJ/Nm3，为了获得氧气（100kt/y），水蒸气气化技术可以得到热值为16-20MJ/Nm3固定床气化系统中堆满了整个反应器，根据以及气化介质的运动于在顶部经过干燥，因此该系统适用于高含水率的。下沉式气化系统中在鼓泡流化床中，气化介质（空气、氧气、富氧空气）通过反应器底部的布风板进入反应室扰动由惰性介质与构成的床层当气体流速超过临界流化速由于在反应室中不含移动部件因此成本较低当气体流速远固体质量分数超过60%的浆液，水作为介质的同时，也提供了反应时所需的氢。般为1.5rpm。回转窑可作为两步式气化的第一个阶段，先在450℃条件下气化，得到燃气、焦、金属以及灰，通过分选回收其中的金属，燃气再进入高温燃烧室分金属和灰，实现很高的减容比。气化过，以下几个工艺参数具有重要的作用被认为是气化过最重要的参数，因为其对于合成气的组分、焦油的含量以及等于1为燃烧过程。ER在0.2-0.3之间时，焦的转化率最高，因此大型的电站都选停留时间，主要由反应器的种类和设计决定。固定床气化中改变量较小，流化床气化可以通过改变气流速度调节，移动炉气化可以通过改变炉排的速度而调节。的物理化学性质，城市生活的特性对气化系统的性能影响很响，许多气化技术的原料都不是采用原始的而是被预处理过的衍生1.2.3生物质烘焙-余高含水率、高氧含量以及低热值的缺点，给传统的气化技术提出了，因此有必要在气化技术前增加一步预处理工艺，以改善特性，便于后续的气化过程。从广义上划分，厨余属于生物质，而生物质也具有高含水率、高氧含量、低热值度会大于处理前的。比如在木质生物质的烘焙过，原样中90%的能量保存在70%高了约30%。这一优点对与厨余收集以及热处理过程都具有。厨余垃的效率，降低成本，同时烘焙脱水脱氧的过程，能有效抑制厨余的腐坏变质另一方面烘焙处理后高能量密度的厨余更有利于热处理过程[36,43,44]。相似，有利于降低热处理过由原料差异性导致的扰动[1]。这些优点使得烘焙-气化图1-2烘焙预处理对样品化学成分的影响（vanKrevelen从图1-2中发现未处理的生物质中H、O含量较高，H/C比大于1.2，O/C比大于气化耦合过程研究较少[36,45]Pentananunt等人[46]利用台架研究了木头烘焙样品焙-气化过程进行了热力学分析，ECN也有这方面类似的研究。这些研究主要关注于对250℃和300℃烘焙过程的能量以及质量平衡进行分析，发现烘焙是轻微吸热的过气化火用s等人45的研究从经济性角度表明了烘焙-Bridgeman等人44研究了两种能源类作物烘焙过质量以及能量的损失情况，发现烘焙后的固体中可以保留96%放热量热重实验同时表明烘焙后的样品释放的挥发分以及燃烧失重过程与原样品是不同的。在290℃烘焙的样品其挥发分开始释放的温度比处理的样品要高60℃，这一差别也将随着烘焙温度的降低而缩小因此烘焙后样品的燃烧阶段要早于处理样品的而焦的燃烧速率要慢于处理样品的s等人5为了改善样品在系统中的特性对比分析了烘焙前后木质处理样品的。lkior等人55]通过核磁技术（MR）发现在木头的烘焙过，主要发生的是半纤维素的脱乙酸化、木质素的脱甲氧基化以及纤维素的结构变化过程，其中木质素的反应是最先的。-钠的来源及其影如前文所述，厨余区别与其他生活的一个重要特点就是其中盐类物而使得厨余中含有不同化学形态的钠。1-2根据化学逐级提取方法[56,57]，可将固体中钠的化学形态分为四种，分别是水溶态（水溶性盐，如NaCl）、醋酸铵溶态（离子交换的有机盐，如羧酸类钠盐）、含钠的食品添加剂从化学形态上可以分为两类：水溶态（NaCl、Na2CO3等）和醋酸铵溶态（C8H7NaO3、CH3COONa等）。虽然表1-2显示的种类中醋酸铵溶态占的比例较多，但是部分水溶态的钠的使用量更大（如NaCl、Na2CO3等）。因此本文选取催化作用；二是对换热设备产生的结渣腐蚀问题。固体中的碱和碱土金（E是对焦气化影响最大的催化剂种类58e等人5961研究了一系列金属元素对焦气化的影响，这些金属元素包括钠在内的碱金属、碱土金属铜低共晶的碱金属卤盐酸盐以及硫酸盐研发现锂的催化性比钾好，特别是在700900℃的水蒸气气化中，而在700900℃的2气化中，钡和锶低共晶的碱金属卤盐碳酸盐以及硫酸盐在石墨和煤焦水蒸气或2气化条件下的催化性比其他纯盐的要好这是由于较低的有利于催化剂与碳基质Elliott623×1041.5×103ol/g。akarada等人3]研究了23和对34种不同煤阶（从无烟煤到泥煤）的煤气化催化性的影响，研究表明23的催化性与煤的煤阶无关，而i的催化性则会受煤阶影响，其中在低阶煤中催化性更好。g等人[64]对比了几种常见的金属在2气化条件下的催化性。研究表明几种金属a>Ca>Fe>Mg分析显示a和Ca可以促进晶体结构的形成，而Mg可以促进碳结构的有序度。M分析发现添加催化剂后的焦样其反应活性中心位于表面。其中两种碱金属的催化性差别不大，而a、Mg、e的含量需要达到1%以上时才具有明显的催化性。i等人65,6研究了废纸、污泥以及城市生活在2气化条件下的反应性。由于具有较大的表面积，废纸的反应性最好，同时酸洗后会降低样品的反应速度。在往废纸中添加了10%的不同种类的金属盐作为催化剂后，其反应性呈以下顺序排列：i23>23>CaC3>b2C3>CaS4>s23>N23，在污泥和生活中，这些顺序会有局部变化，但是i的催化性一iBlasi67研究了六种典型的a和（Ha23、23、K232和l）对木头催化热解特性的影响。焦、一氧化碳、水的产率均p等人68]研究了aa催化作用的强弱按照aa等人69]研究了有机形态的a对碱性木质素热解气化特性的影响。研究发现-CONa和-Ca对热钠在热处理过的迁移转化研从以上学者的研究可以发现，钠对热处理过程的催化特性与其化学形态紧密相关同时钠的化学形态还会影响其迁移规律在褐煤中钠的存在形式主要是羧酸盐以及水溶性盐70（主要是l）作为无机组分主要存在与煤中的水中，因此在干燥的过会逐渐积累在煤表面的孔隙中，而与煤的结构结合较弱。n等人71,72发现在褐煤热解过l比以羧酸盐形式存在的a要容易释放因为后者600℃以600℃以上时，主要是通过钠与煤中有机质之间的化学键断裂而释放。a-forma的化学形式是羧酸盐，当其在低温热解时（500℃），aO紧密结合，这种紧密的结合会a400a-formNaOa会容易迁移l添加的煤样，l的残留对焦的Cl在低温热解（500℃）la具有高效的催化性因此添加的l不是很有效的催化剂而若是煤中添加的lla将成为很好的催化剂。，在热转化过Na的化学形态可能会发生改变。Kosminski等人[73]发现含有羧酸钠的煤在850℃热解或气化时将生成Na2CO3，证明钠的羧酸盐可以转变成，NaNa。Wei等人[57]800℃褐煤的热解气化过部分水溶态以及酸溶态的Na可以转变成稳定态的Na（硅铝酸盐SugawaraNaNa会在高温热解的条件下转化成酸溶态的Na。综上可知，钠在热处理过的迁移转化规律与其化学形态本文的研究内如前文所述，淀粉厨余在我国城市生活中占有较大，含水率高、能量密度低、钠含量高是其特点。气化技术因其高效低污染的优点在热处理工艺中越来越受到重视，而烘焙技术因其具有减容比大，产品特性好，更利于后续的收集运另一方面，厨余中的钠，后者对于烘焙-气化过程具有重要的催化作用，素含钠组分在烘焙-气化过的化学形态转化及其对该过程的影响以及烘焙对气化利用烘焙实验系统以及气化实验系统对厨余进行了烘焙-气化实验研究，烘焙-气化过的迁移转化规律通过对不同含钠添加样品的烘焙-气化实验产物的分布以及三态产物成分的-影响。烘焙实验系2-1本实验采用的石英反应器为具有自主发明专利的新型两段式水平固定床石英反应器（发明专利号：ZL201110369086.11.反应器进气段2.3.2-2（1（2（1mm（3收集，并且从微小直径（6mm（45~60mm大大提高减少了气体检测的延迟本反应器气体排出时间约为同长度普通水石英管反应器的1/50至1/100，大大减小了气体检测误差[75。AALBORGGFC-17系列气体质量流量计。该流量计具有以下特点：坚固1000psig(70bar)1×10-7sml/sNIST校准；LCD显示仪；0-5VDC4-20mA信号；回路保护；可作便携设备使用；U气袋采用大连气体包装生产的PV系列铝箔采样袋，其具有化学性质稳定，可在较长时间内一般工业气体，确保浓度不变。气化实验系1.2.气体质量流量计3.给粉器4.石英反应器5.电加热及控温系统6.冷凝器7.冷却槽8.2-3石英反应器采用自行设计的沉降-固定床反应器76]。该反应器由内、中、外三层3cm给粉系统采用产机公司生产的PEF-90A系列压电振动送料机压电式振动送无需调整弹使用电频50/60Hz发生变更时，无需对弹进行调整，且不存在经年变化。由于压电素子的电气-机械能转换率高，所以和已往的形式相比可以达到70%以（5）100V，200V100V200VAALBORGGFC-17系列气体质量流量计。U型石英管冷凝，冷却介质为液氮或冰水。该冷凝管可以炉膛，在降温开始阶段与石英反应器相连接，使得焦油能完全在此处冷气袋采用大连气体包装生产的PV系列铝箔采样袋。实验样品及分析方如前文所述，淀粉类的厨余在我国城市生活中占有很大，因此选用淀粉厨余作为本文的实验样品。样品采自华技大学某，选取了厨余回收处的面条样品为了研究典型的含钠食品添加剂对厨余烘焙-气化过程的影响选取了NaAc（醋酸钠）采用离子交换方式添加，具体的样品方式如下[77]：从筛选取回的面条先在烘箱105℃烘干，再经液氮破碎机（兴时利200g：1L的比例在稀硫酸溶液（0.1M）24h。烘箱35℃烘干，再经液氮破碎机，筛选出104-150µm的样品。选用0.1M的稀移转化规律造成影响，因此特选用硫酸[7177-79]。Na-form（离子交换钠）0.5MNaAc混合搅拌24h，过滤后再使用去离子水反复滤渣并过滤数遍，将表面多余的Na+Na-formNa都是以离子交换态的形式存在，过滤后取滤渣在烘箱35℃烘干，再经液氮破碎机，筛选出104-150µm的样品；NaCl-过物理浸渍方式添加，将酸洗样品分别与一定浓度的NaCl、Na2CO3、NaB溶液混合NaCl、Na2CO3、NaBNa-formNa的含量而定，确保所有添加样Na含量大致相等。2-1元素分析(dbwt 工业分析(dbwt样 LHV(MJ/kg) VRawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*:本文分析了含有不同化学形态钠的厨余在烘焙-气化过固态液态气态产物的分布及其成分特性重点研究了不同化学形态的钠在厨余烘焙-气化过2-2样品种 测试种 测试仪工业分 工业分析仪（LasNavasTGA元素分析 ysensysteme

VarioMAX/rapidS

热值分 氧弹量热仪（Parr ICP-MS（PerkinElmerELANDRC-e） 分光光度计（棱光725s）热重分 自行搭建热重系 卡氏水分分析仪（SchottTitrolineKF） GC-MS（Agilent7890A/5975C）气态产 组分测 GC（Agilent3000Amicro-酸和氢氟酸的消解罐中，通过微波消解仪（意大利tone公司，型号ETHOSE）转变成液体，液体中钠的含量通过电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，PerkinElmerELANDRC-e系列）检测[5777]。区分，其主要过程是2g固体样品放入1L去离子水中搅拌24h，过滤并在35℃Na为醋酸铵溶态的钠（CH3COONH4-solubleNa，主要为离子交换态的钠，如羧酸钠（-COONa1L0.1M16h过滤，并用去（acid-solublea（stableformNa（72pH。偏酸性的水溶液会导致不溶于水的有（1L/2g）pH6.3-6.6由于醋酸铵溶态的钠以羧酸类为主，固体中羧酸基团（CarboxylicGroups）含量[77,81-83]，该方法的主要原理是亚甲基蓝与羧酸基团的反应，如下R-COO-+Mb+

(2--OMb+50mg83mL1h（0.4MmM）（pH8）8个试管中，820min25体积的0.6mM巴比稀释，最后通过紫外分光光度计（棱光技术，725s）664nm。固体样品中羧酸基团的含量可以通过消耗掉（酸基团结合）pH8亚甲基蓝在此波长下的吸光度进行标定，其步骤是通过配置不同浓度的亚甲基0.999以上，表明两者线性良好。 y y=a+b*xAdj.R-Squa099989 StandardIntercept 9.4287E-0.01511783541E- 2-4（（2-54由于反应器为石英玻璃成并且天平下面有吹扫气体保护因此原则上可120gmg。系统最高使用温度可达1000℃，并且可以满足等温或者程序控温的需要，最大30℃/mi式实现快速升温的目的，这也是本系统最大的特点。2-5水分含量的测试仪器为卡氏水分测定仪（SchottTitrolineKF该仪器采用卡尔费休方法（ASTME203-08）[85]，该方法目前被广泛应用于石油、化H2O+I2+SO2+R'OH+3RNRN代表有机碱类物质，比如吡啶，R’OH

(2-有机物种类的测试仪器为气相色谱质谱联用仪（GC-MS，Agilent公司，型号7890A/5975C。由于GC-MS检测到的液态产物中物质组分太多，为了便于结果的3（AR（ALI（PH（（（AL（D（KET（NIT，糖类2-3名称（英文名称（中文CAS甲108-88-乙基100-41-苯乙100-42-1,2-1,2-二甲96-47-m-间二甲108-38-苯乙534-74-1-PHENYL-1-1-苯基-1-丙673-32-苯100-52-丙氧基622-86-3-Methyl-1,4-3-甲基-1，4-戊二1115-08-1,3,5-环庚三544-26- CAS名称（英文名称（中文CAS名称（英文名称（中文 1，7- 84-苯108-96- m-间甲108-39-o-邻甲96-48-呋110-00-2-Methyl2-甲基呋208-594- 二苯并呋132-64-2-Methyl-4,5-4,5-二氢-2-甲基呋1487-16-(S)-5-Hydroxymethyl-2[5H]-(S)-(-)-4-羟甲基-2(5H)-呋喃78508-96- PHENYL乙酸苯122-79-Aceticacid,2-methylphenyl乙酸-2-甲基苯基533-18-2-Furan2-呋喃甲81074-81- Furfuryl糠98-00- 116-09-3-Butyn-2-3-丁炔-2-2028-63-2-2-糠-苯庚100-52-111-71-乙醇141-44-67-64-环戊120-92-2,3-2,3-戊二600-14-环庚三烯539-80-2,3-2,3-丁二431-03-3-Methyl-4-penten-2-3-甲基-4-戊烯-2酮758-87-3-Methyl-1,2-3-甲基环戊烷-1,2-二766-70-吡110-86-2-Pyridinecarboxylic2-吡啶甲98-98-2-Ethylideneamino-3-二乙氨基丙-2-Methyl-3-2-甲基-3-氧代丁4468-47-2-2-甲基吡109-04-3-3-甲基吡108-99- 4-4-甲基吡108-89-2-2-乙基吡100-71-甲基乙烯基亚硝4549-40-2-2-乙烯基吡100-69-苯甲100-47-1-1-萘甲84-53-2-2-萘甲613-44-肉桂1886-38- 左旋葡萄糖7112-31-1,4;3,6-Dianhydro-a-D-1,4:3,6-二脱水-D-吡喃葡萄4451-30-1,6-Anhydro-b-D-1,6脱水-β-D-吡喃葡萄498-07-萘91-20-2-2-甲基91-57-1-1-甲基90-12-联92-52-Naphthalene,1-1-乙基1127-76- 2-2-乙烯基827-54-联苯259-79-菲85-01-芴84-73-1,8-亚乙基208-94-萉203-80-1H-Phenalen-1-萘嵌苯548-39-引温度和停留时间是烘焙过最重要的两个影响参数[41,87,88]两者对于烘焙产物及能量分布具有重要影响。Prins等人[52,53]通过实验方法以及数值模拟研究了烘焙温Medic等人[88]研究了烘焙温度、停留时间以及样品含水率三个因素对玉米秸秆烘焙产物特性的影响，发现其中烘焙温度和停留时间两个因素的影响最大。Melkior等人[55]利用核磁(NMR)以及顺磁(EPR)技术研究了木头类生物质烘焙过木质（200℃淀粉厨余产物及能量分布特性的影响，并为后续的气化实验选择一个合适的烘焙工况。实验介2.3.2中介绍的热重系统中进L/min，BalanceLink软件使天平清零。0.1g样品（淀粉厨余，Rawsample）放置于吊篮中，将吊篮置于K/min300℃，通体质量流量计设定气体流量（N2，0.5L/minBalance0.1g样品（淀粉厨余，Rawsample）放置于吊篮中，将吊篮置于温度和停留时间对淀粉厨余产物影响的实验在2.1中介绍的烘焙实验系统中进300℃，通体质量流量计设定气体流量（N2，0.5L/min1g样品（淀粉厨余，Rawsample）放15minU型管收集，冷却介质分别采用液氮和冰U型冷却管反应前后的质量差，得到液态产物产率，收集到的液态产物分别利用卡氏水分测定仪测量水分含量以及GC-MS分析GCN2的温度和停留时间对淀粉厨余失重特性的影TG/Mass,TG/Mass,

-DTGDTG----0 温度3-1TGDTG DTGDTGTG/Mass,TG/Mass, - -- 时间3-2200TGDTG由于烘焙的温度范围为200-300℃，因此本文选择200℃、250℃和300℃三个温3-2200℃烘焙时的失重过程。从图中可以发现，样品900s内失重明显，900s后质量基本不变，质量损失为~10%。3-3250TGDTG2503-3所示，样品的失重过程大致可分为400s，样品质量损失为~10%；400s之后，样品持续失重，400-7000s质3-4300TGDTG300℃烘焙时的失重过程更剧烈（3-4。样品的900s，样品剧烈失重，质量损失~56%；900s之后，样品持续缓慢失重，900-7000s质量损失为~10%300℃烘焙时，样品的失重过程主要发生900s。样品的失重特性具有明显影响，样品在300℃的失重最剧烈；停留时间对样品的影响200300900s停留时间对样品失重过900s250℃条件下，质量损失主要发生900s。温度和停留时间对淀粉厨余产物特性的影0 时间3-52003-5200℃烘焙时停留时间对淀粉厨余产物分布的影响。如图所示，随着停15min97.6%30min时的92.5%60min90.3%。由于温度较低，样品基本未发生明显的化学变化，因此15min1.4%30min3.4%60min4.6%。同时，在该温0 时间3-62502503-6间的增加样品的焦产率逐渐降低15min时的92.8%分别降至30min时的84.4%和60min时的80.5%随着停留时间的增加样品的液态产物产率逐渐增加15min时的3.4%分别升高至30min时的6.5%60min时的8.4%。随着停留时间的增加，15min1.2%30min3.6%和60min6.8%。3-73003-715min48.3%30min时的38.6%60min36.1%。随着停留时间的增加，样品的液态产物产率逐渐增加，15min25.4%30min33.5%60min34.1%。随着停留时间的增加，样品的气态产物产率逐渐增加15min时的18.8%分别上升至30min20.1%60min21.7%。200250℃时，两个min，且液300下降至48.3%（15min，而液态产物和气态产物产率分别增加至25.4%和18.8%。停气态产物产率，与本文结论相一致[414752]。

3-1元素分析（db 工业分析（db CHNSAV-*:3-1列出了不同烘焙温度不同停留时间条件下烘焙固态产物基础特性的数据。C元素含量逐渐增加，O15min时，C45.1%分20048.3%、25050.6%30063.7%O元素含量从原样的44.5%分别下降至200℃时的41.7%250℃时的39.5%以及300℃时的25.1%。300200250C元素含量以及降低O元素含量，但是没有烘焙温度的影响明显，例如当烘焙温度为30015min60min时，C63.7%66.0%，O25.1%22.9%。从工业分析的数据可以发现，随着烘焙温度的提15min时，16.6%20017.9%25020.8%300℃时的36.5%，而挥发分的含量由原样的82.6%分别下降至200℃时的81.3%、250℃时的78.4%和300℃时的61.8%。300℃时的变化幅度大于200℃和250℃的。停留时间30015min60min时，固定碳含量由36.5%上升至38.7%，挥发分含量由25.1%下降至22.9%从发热量数据可以17.7MJ/kg20018.3MJ/kg25018.9MJ/kg30022.0MJ/kg。300200250℃的。停留30015min60min22.0MJ/kg增加生物质样品研究取得的结论相类似[52,88]。同时烘焙的过程会促进样品中灰含量的增3-8温度和停留时间对固态产物成分的影响（vanKrevelen*Brown为了更好的分析烘焙过程对样品特性的影响，图3-8计算了不同烘焙温度和H/CO/CC/C15min时，C原1.942001.69、2501.573001.02，C0.742000.65、2500.593000.30。300200250CC15min60min时，C1.020.92，C原子比0.300.26C原子3-8CC原子比的数据也表明300℃固态产物的特性要优于其他低温条件下获得的固态产物。3-9200图3-9为200℃烘焙时停留时间对液态产物组分的影响，焦油分类参考表2-1。如3-102502503-10200℃烘焙

时间

3-11300随着温度的进一步升高，相对于200℃和250℃烘焙时，300℃烘焙得到的液态产11

时间3-12250由于200℃烘焙时无明显气态产物生成因此本文只分析了250℃和300℃的气态产物组分，如图3-12所示，淀粉厨余在250℃烘焙时，CO2和CO是最主要的组分，CO2COCOCO2。

时间3-13300图3-13为淀粉厨余300℃烘焙时停留时间对气态产物组分的影响如图所示CO2CO是最主要的组分，同时还有少量的CH4H2。停留时间的延长会提高CO的产CO2、CH4H2的影响不大。3-123-13可以发现，CO2CO是淀粉厨余烘焙气态产物中最主要的组分。提高烘焙温度能促进CO、CO2、CH4和H2的生成；延长停留时间能提高CO本章小程序升温过淀粉厨余的主要失重温度范围为200-400℃其中最大失300℃。在200℃和300℃的烘焙过（等温热重，淀粉厨余的失重过程主要发含量降低，热值增加。例如与淀粉厨余原样相比，300C元素含量升高18.6%，O元素含量降低19.4%，固定碳含量升高19.9%，挥发分含量降低20.8%，热值增加24%。液态产物中的糖类比例下降；气态产物中CO产量升高；停留时间亦具究的工况中，300℃，15min时的固态产物的特性最佳，且再延长停留时间对固引[36459091]，同时烘焙对于气化的影响得到了很大的关注。Prins等人[45]Aspenplus软件模拟不多的，但是前者的火用是高于后者的，因此烘焙可以提高气化的经济性。Chen等人[92]走了部分能量，而后者未被气化过程利用。Couhert等人[91]发现在直接气化条件下，相比于木头原样，烘焙焦样将产生的CO和H2。前人学者关于烘焙对于气化影响的研究方法主要可分为两种（图4-1），一种是比较原样与焦样的气化过程（a），对比研究未烘焙原样和烘焙焦样的气化特性，而不考虑烘焙过程的产物及能量分布45,91,92-气化过程45,92]，样品选用的都是原样（b）。针对低能量密度的淀粉厨余，第式适用于将的成本之后再将高能量密度的烘焙产物集中到现有或改造后的气化系统中加以处理第二种方式适用于新建的烘焙-气化集成系统直接将淀粉厨余至烘焙-了含有不同化学形态钠的淀粉厨余分别在上述两种气化方法下的产物及能量分布情况，从而分析烘焙过程对于气化产物特性的影响。4-1（b）实验介3.2介绍的Acid-washed、NaCl-loaded、Na2CO3-loaded、NaB-loaded、Na-exchangedsample）以及在300℃停留15min烘焙获得的淀粉厨余焦样（Raw-C、Acid-washed样品焦样NaB-loaded样品焦样（NaB-C）Na-exchanged样品焦样（NaE-C），这是根据第3章得到的研究结论，300℃，15min得到的烘焙固态产物特性最佳而选择的。气600℃、8001000℃，主要实验步骤如下：U型管的质量，将反应器组装好放入电加热通体质量流量计设定气体流量，一次风、二次风、三次风的流量比例为1:8:1，气化介质为空气，空气当量比（ER）为0.2，通入冷却水，通过加热炉的温1000℃10minU型管收集，冷却介质分别采用液氮和冰U型冷却管反应前后的质量差，得到液态产物产率，收集到的液态产物分别利用卡氏水分测定仪测量水分含量以及GC-MS分析GCN2的原样与焦样的比 温度气态产液态产固态产4-2原样与焦样气化产物分布的比较（淀粉厨余通过比较淀粉厨余原样与焦样气化产物分布的区别（图4-2，可以发现，气化温化温度由600℃分别升高至800℃和1000℃，Raw-C的气态产物产率由56.46%分别增加至67.81%和80.62%，液态产物产率由14.56%分别减少至6.81%和5.59%；而Raw的气态产物产率由47.98%分别增加至66.28%和73.88%液态产物产率由25.76%分别14.92%13.03%。 温度气态产液态产固态产4-3原样与焦样气化产物分布的比较（酸洗样品4-3600800℃1000W-C45.13%62.93%70.55%20.95%13.08%11.4%W43.61%分别62.18%69.58%30.78%20.78%16.90%。NaCl-NaCl-NaCl-Na2CO3-Na2CO3-NaB-NaB-Na-NaE-00

气态产液气态产液态产固态产4-4原样与焦样气化产物分布的比较（钠添加样品继续比较四种钠添加样品原样与焦样气化产物的分布（图4-4，可以发现，四种气体气体产量(L/g样品

温度

4-5原样与焦样气化气态产物组分的比较（淀粉厨余5，可以发现，CO、H2产量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6产量减少。在相同的气化温度下，COH2产量大于未6008001000℃，Raw-C的气CO0.24L/g0.31L/g0.44L/g，H20.09L/g0.16L/g0.28L/gRawCO0.15L/g分别增0.25L/g0.35L/g，H20.08L/g0.11L/g0.22L/g。气体气体产量(L/g样品

温度

4-6原样与焦样气化气态产物组分的比较（酸洗样品4-6比较了酸洗样品原样与焦样气化气态产物组分的区别。由两种样品气态产物组分变化可以发现：随着气化温度的升高，CO、H2产量增加，CO2、CH4、C2H2、分别升高至800℃和1000AW-C的气态产物中CO的产量由0.15L/g分别增加0.270.09L/g0.20L/g。气体气体产(L/g样品

4-7原样与焦样气化气态产物组分的比较（钠添加样品产量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6产量减少。在相同的气化温度下，烘焙焦COH2产量大于未烘焙样COH2C元素含量CCO2H2OCH2

Chen等人[92]发现在锯末烘焙-气化过，不同温度条件下的烘焙预处理，都能提高气化合成气中H2和CO含量，同时降低CO2含量。这是由于在烘焙过水和挥发分的析出，降低了样品中的氧碳比造成的。Couhert等人[91]对比了两种烘焙温度下焦样与木头原样在气化过得到的合成气成分，前者合成气中的H2和CO的7%20%。冷煤气效率（%）12Y(COCO2CH42C2H22C2H42C2H622.4气态产物的低位热(kJ/Nm3气态产物产(Nm3/气化效率

其中Y表示单位质量样品产生的气态产物体积（Nm3/kg。公式（4-3）中的C%分别C元素含量，公式（4-4）中的原料低位热值分别对应烘焙前碳转碳转化0

NaCl-CNa2CO3Na2CO3-

-

-

-

-

-60080010004-8通过比较原样与焦样气化过程的碳转化率（4-8）,可以发现，在同一气化温度61.15%Raw-C36.02%，41.61%，49.91%。这是由于烘焙焦样中的C元素含量高于未烘焙样品的例如，Raw-C中的C元素含量为63.70%Raw中的C元素含量45.10%，因此导致直接气化过烘焙焦样的碳转化率低于未烘焙冷煤冷煤气效0

NaCl-CNa2CO3Na2CO3-C

-

-

-

-

-60080010004-94-9比较了六种样品的原样与焦样气化过程冷煤气效率的区别，如图所示，在600℃、800℃、1000℃的条件下，Raw样品的冷煤气分别为的可燃气体组分（COH2）都高于未烘焙样品的，因此即使烘焙焦样的热值高于未Chen等人[92]发现在锯末烘焙-气化过，在不考虑烘焙过程的能量损失的条件直接气化与烘焙-气化的比为了整体考虑烘焙-气化过三态产物的分布，从而对比直接气化过程与烘焙-烘焙过程固态产物产率气化过程固态

液态产物产烘焙过程液态产

烘焙过程固态产物产率

气态产物产烘焙过程气态产物产率烘焙过程固态产物产率气化过程气态产物产直接直接气烘焙-气

气态产液态产固态产4-10直接气化与烘焙-气化产物分布的比较（淀粉厨余别（4-10。如图所示，气化温度对于两种气化方式三态产物分布的影响规律是一率高于烘焙-6001000℃，直接气化时的固态产13.91%8.55%25.76%13.03%，气态产物产率由32.42%28.09%46.04%57.70%。直接直接气烘焙-气产物产物分 气态产液态产固态产4-11直接气化与烘焙-气化产物分布的比较（酸洗样品态和气态产物产率高于烘焙-气化的例如随着气化温度由600℃升高至1000℃，直接气化时的固态产物产率由13.25%降低至8.74%，液态产物由30.78%降低至16.90%，气态产物产率由43.61%上升至69.58%烘焙-气化条件下固态产物产率由8.30%降低至5.44%，液态产物产率由37.44%降低至32.65%，气态产物产率由40.02%上升52.83%。烘焙烘焙烘焙烘焙00

4-12直接气化与烘焙-气化产物分布的比较（钠添加样品（a:NaCl-loaded,b:Na2CO3-loaded,c:NaB-loaded,d:Na-通过比较四种钠添加样品直接气化与烘焙-（-态产物产率高于烘焙-气化的。A气体产=烘焙气态产物产率A气体含量+烘焙固态产物产率气化气态产物产率A气体直接直接气烘焙-气气体气体产量(L/g样品

温度

4-13直接气化与烘焙-气化气态产物组分的比较（淀粉厨余4-13为淀粉厨余在直接气化与烘焙-气化两种方式下气态产物组分的比较，如化温度的升高，CO、H2产量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6产量减少。在相CO、H2产量高于烘焙-气化时的。例如，6001000COH2产量分别0.15L/g0.08L/g0.31L/g0.22L/g；而烘焙-COH20.15L/g0.05L/g0.25L/g0.14L/g。CH元素转移至液态产物中，未参与高温气化过程，因此烘焙-COH2产量低于直接气化时的。直接直接气烘焙-气气体气体产量(L/g样品

温度

4-14直接气化与烘焙-气化气态产物组分的比较（酸洗样品图4-14比较了酸洗样品在直接气化与烘焙-气化两种方式下气态产物组分的区H2含量增加，CO2、CH4、C2H2、C2H4、C2H6含量减少。在相同的气化温度下，直接CO、H2产量高于烘焙-600℃1000COH20.13L/g0.06L/g0.29L/g0.20L/g-CO和H20.12L/g0.04L/g0.20L/g0.11L/g。烘焙烘焙烘焙烘焙(L/g(L/g样品

4-15直接气化与烘焙-气化气态产物组分的比较（钠添加样品（a:NaCl-loaded,b:Na2CO3-loaded,c:NaB-loaded,d:Na-进一步比较四种含钠样品在两种气化条件下的气态产物组分的区别（图4-15C2H6CO、H2产量高于烘Acid-Acid- NaCl- Na2CO3- NaB- Na-碳转碳转化0

10004-16直接气化与烘焙-(A:直接气化；B:烘焙-气化为了更好的对比烘焙-气化过烘焙对气化特性的影响，按照公式6-5和6-6分图4-16为六种样品的烘焙-气化过烘焙对气化碳转化率的影响，如图所示，600800100041.39%，54.60%61.15%，而烘焙-38.64%，42.45%47.94%。虽然烘焙-气化过程时的固态产物产率略低于直接气化的但是在烘焙过有大量的C转移至了液态产物中，而这部分C未进入高温气化分解，因此烘焙-气化时的碳转化 NaCl-loadedNa2CO3- 冷煤冷煤气效

60080010004-17直接气化与烘焙-(A:直接气化；B:烘焙-气化图4-17为六种样品的烘焙-气化过烘焙对气化冷煤气效率的影响如图所示，温度为600℃、800℃、1000℃的条件下，淀粉厨余直接气化时的冷煤气效率分别为30.25%，35.33%和46.38%，而烘焙-气化时的冷煤气效率分别为23.53%，26.45%和33.71%由于烘焙过生成的液态产物未进入高温气化分解成气态产物因此烘焙-气化程的冷煤气效率低于直接气化的。Chen等人[92]比较了直接气化与烘焙-气化两种方式-气化的，同时随着烘焙温度的升高和停留时间的延长，烘焙-气化的气化效率逐渐下降，这是由于在较高的烘焙温度和较长的停留时间的条件下，的液态产物生成，-气化的气化效率是低于直接气ce等人45-增加减容性，能有效降低收集、、等环节的费用提高破碎性，能有效降低原料破碎环节的费用改善特性，能有效降低辅助的费用[1]本章小COH2的产量高于未烘焙样品的，因此烘焙焦样气化过程的冷煤气效率焙焦样在收集环节具有更强的经济性。在直接气化与烘焙-气化的比较中由于在烘焙过有大量液态产物生成，而这部分液态产物未进入气化反应器转化成合成气，因此在整体的烘焙-气化过，直接气化样品的液态产物产率低于烘焙-气化样品的，气态产物产率高于烘焙-气化样OH2的产量高于烘焙-高于后者。淀粉厨余烘焙-气化过钠的迁移转化研引钠等碱金属对固体热解气化特性的影响与其化学形态密切相关，而碱金属的化学形态在热转化过是有可能发生转变的，因此碱金属在热转化过的迁移转化规律得到了前人的大量研究Quyn等人[71,72]发现在褐煤300-900℃的热解过，水溶态的Na与离子交换态的Na具有不同的释放规律。Wei等人[57,93]发现同时还有少量稳定态的钠生成。VanEyk等人[94,95]发现在褐煤的燃烧过，水溶态Davidsson等人[99,100]Jensen等人[101]研究了生物质中高温热解气化过碱金属的迁综上所述，前人学者的研究主要关注在中高温热解气化过碱金属的释放规律，而对于其中化学形态的转化研究较少，尤其是缺乏在低温热解（300℃）过Na的迁移转化研究主要针对煤和生物质中自然形成的水溶态Na（NaCl）和有机态Na（ion-exchangedNa），而对于淀粉厨余中人钠食品添加剂在淀粉厨余烘焙-气化过的迁移转化规律。RawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchangedsample的焦样；根据第3章得到的研究结论，300℃，15min得到的烘焙固态产物特性最62.2中介绍的气化实验系统进行气化实验，气化温度分别为600℃、800℃以及1000℃，并收集气化焦样；6种样品烘焙前的原样、烘焙后的焦样以及气化后的Na的化学形态进行分析，最后获得不同化学形态的钠在淀粉厨余烘焙-气化过实验介淀粉厨余烘焙-气化过钠的迁移转化研究实验分为烘焙和气化两部分其中烘3.2部分介绍的一致，选用的样品分别为未烘焙的六种样气化实验在2.2中介绍的气化实验系统中进行选用的样品分别为在300℃停留15min烘焙获得的淀粉厨余焦样（Raw-C、Acid-washed样品焦样（AW-C）、NaCl-loaded样品焦样（NaCl-C）、Na2CO3-loaded样品焦样（Na2CO3-C）、NaB-loaded样品焦样（NaB-C）、Na-exchanged样品焦样（NaE-C）。根据前文的归纳总结[2931]，本文的U型管的质量，将反应器组装好放入电加热通体质量流量计设定气体流量，一次风、二次风、三次风的流量比例为1:8:1，气化介质为空气，空气当量比（ER）为0.2，通入冷却水，通过加热炉的温1000℃0.2g/min10minICP-MSNa和羧酸基淀粉厨余烘焙过程钠的迁移转化规律研5-1 析Nbwt 工业分析(dbwt LHV(MJ/kg) RawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*:5-2含量K元素中，Na的含量是最高的。5-3Na(wtRawAcid-washedNaCl-loadedNa2CO3-loadedNaB-loadedNa-exchanged*ND:NaB-loaded样品中的钠主要是以水溶态形式存在，Na-exchanged样品中的钠主5-15-1为烘焙温度对原样以及四种钠添加样品中钠释放特性的影响。其中钠的释Na释放烘焙前样品中Na的总量烘焙后样品中Na的总

如图5-1所示，随着烘焙温度的增加，原样、Na2CO3-loaded样品、NaB-loadedNa-exchangedNa-exchanged样品中的钠释放率最高，由200℃时的11.97%分别增加至250℃时的13.79%和300℃时的21.70%NaCl-loaded2%以下。有学者发现过这一现象。Olsson等人[96]180-500℃的低温热解时释放，认为这部分碱金属来自于有机物的分解。Kowalski等人[97]在生物质热解的过程中发现碱金属的释放随温度的升高可分为两个阶段，其中在较低温度300-400℃的释2002503000ABCD

C

BCD

C5-2(A洗前；B水洗后；C醋