离子的占位晶体磁晶各向异性课件

§2-1尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体;一般式：AB2O4----MeFe2O4晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶②.非晶体：纳米晶第二章尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性§2-1尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：第二章尖晶石铁1铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19和SrFe12O19（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子铁氧体晶体结构分类：2Crystallinematerial:atomsself-organizeinaperiodicarraySinglecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrainsCrystallinematerial:atomsse3Amorphous:lacksasystematicatomicarrangementCrystallineAmorphousAmorphous:lacksasystematic4一、单位晶胞结构

1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以[111]轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。

2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体----A位;6个O2-构成八面体----B位一、单位晶胞54、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中88=64个A位B位：8个小立方中，6个O2-组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个B间隙,因此单位晶胞8(1+121/4）=32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶点占4个8×4/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8(AB2O4）------4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B6尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属离子B位置金属离子O2-位置尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属7氧离子密堆积中的A，B位置O2-A位金属离子B位金属离子A位四面体B位八面体氧离子密堆积中的A，B位置O2-A位四面体B位八面体8二、点阵常数a及氧参数u点阵常数:单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;尖晶石结构:a=4ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。理论：a=7.5Å;实际:a=8.0～8.9Å注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测a值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/Noa3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）2.氧参数：O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:µ=0.375a;实际:µ=0.379～0.385a二、点阵常数a及氧参数u点阵常数:9uaO2-B位A位aa=4点阵常数a氧参数uuaO2-B位A位aa=4点阵常数a氧参数u10以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：rA=(u-1/4)a-rorB=(5/8-u)a-ro由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后,u,rA,rB;A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小。（2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称;而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当u≠0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一[111]轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：11O2-B位金属离子B位置的120°三重旋转轴O2-B位置的120°三重旋转轴12三、离子置换条件多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC--O4正分置换条件:①x+y+z+---=3（阳离子总数）②xnA+ynB+znC=8(电价平衡，必要条件）

3.离子取代过程可能出现情况：(1)阳离子总数<3。例如：r-Fe2O3→Fe8/3O4→Fe8/3Ž1/3O4

如用Li1+取代Fe3+：xLi+1+x（Fe3+1/3+Ž2/3）O4→Li+1xFe3+（2/3-x/3）Ž（1/3-2x/3）Fe3+2O4+?

(p4)

x最大取代值x=0.5，即Li0.5Fe2.5O4(2)阴离子<4，出现缺氧情况。三、离子置换条件多元铁氧体：MeFe2O4→AxnAByn13（3）多种离子的复合取代xMe1++xMe5+2xFe3+

xMe4++xMe2+2xFe3+

x(Me6++2Me1+)x(Me2++2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子分布一般规律（3）多种离子的复合取代14§2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律

亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能

一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响

三、金属离子在A、B位上的有序排列§2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律亚铁磁性产生于15

一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：分子式MeFe2O4分布式:(MexFe1-x)[MeFe1+x]O4x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石0<x<1:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4--混合型尖晶石1.金属离子占位的倾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+1,Mg2+,Li+1,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3

+

2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。占A位趋向性占B位趋向性一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：16二、影响金属离子分布的因素影响因素：(1)内能(2)外能：温度、应力影响内能的因素离子键离子尺寸晶场影响共价键的空间配位性以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果温度对金属离子分布的影响二、影响金属离子分布的因素影响因素：17（一）、影响内能的因素1.离子半径：

（1）离子半径小的占A位

（2）同种金属离子高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺

寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83Å、Fe3+0.67Å,根据离子半径，易形成反尖晶石例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：（一）、影响内能的因素182.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。可以推出平衡态下的最小势能：V0=-（1-1/n）*（Me2）/（4ε0

r0）(M：马德隆常数；M,vV0，晶体结构稳定）影响M的因素:①.晶体结构（u）；②.qA、qB(A、B位上离子价态）2.离子键：19对于尖晶石铁氧体的M：结论：（1）当u＞0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u＜0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）对于尖晶石铁氧体的M：结论：20M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态（1）u>0.379qA=2，形成正尖晶石u<0.379qA=3形成反尖晶石一般铁氧体u>0.379，有利于形成正尖晶石（2）u有利于低价占A位;u有利于高价占A位;（3）因实际的AB2O4的u>0.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8)M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态213.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-----sp3杂化（Zn2，Cd2+，In3+）Zn2+：1S22S22P63S23P63d10八面体-----dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10

Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3四面体正尖晶石

Cu2+，Mn2+

dsp2八面体反尖晶石3.共价键空间配位性：224.晶场影响①.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占B位.②.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。③单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石4.晶场影响23晶体电场

晶场对3d轨道能级的分裂晶体电场:由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。影响:1.对离子,分子磁距;2.离子的占位3.晶体磁晶各向异性；4磁晶体电场对3d轨道分裂:3d轨道:n=3,l=0，1，2,ml=0、1、2（简并）---3dxy,3dyz

,3dxz，3dx2-y2

,3dz2

晶体电场晶场对3d轨道能级的分裂242/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：八面体晶场dx2-y2四面体晶场能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形场dx2-y2dz2dxydxzdyz△t△o2/5△O3/5△O2/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分253dz23dxy3dz23dxy26能级分裂结果四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=2/5×△t八面体：E(eg)=3/5×△o,E(t2)=-2/5×△o△t=-4/9×△o八面体四面体晶场稳定能d1d6d2d7d3d8d4d9d0d5d10-2/5×△o-4/5×△o-6/5×△o-3/5×△o0-3/5×△t-6/5×△t-4/5×△t-2/5×△t0能级分裂结果四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=27结论：

（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d03d53d10除外）

（2）3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子趋向占位八面体，特别3d3，3d8

。结论：

（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（28Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应：主要是指畸变八面体晶场对3d能级的分裂。畸变是沿Z轴伸长的八面体。3dx2-y22/3aeg四方双锥场正八面体场球形场a1/21/21/3at2g3dz2能量Jahn-Teller效应Jahn-Teller效应：29Jahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)影响最大。因为3d4、3d9离子易形成dsp2杂化轨道，在八面体中与XY平面的O2-形成杂化键，平面内的4个O2-与金属离子较近，而与Z方向二个O2-较远，故形成长的八面体。电子占据3dz2有利于能量降低

xyzJahn-Teller效应对3d4(Mn3+)、3d9(Cu30（二）、温度对金属离子分布的影响F=U–T·S（U为内能，基于0K时的平衡态来处理离子分布）对于(Me2+xFe3+1-x)[Me2+Fe3+1+x]O2-4温度T与分布参数X之间的关系：[x(1+x)]/[(1-x)2]=[exp(-E/kT)]其中E:表示Me2+由B位进入A位所需的能量T很高，KT>>E,x=1/3混乱分布T=0K，E>0，x=0反尖晶石

E<0，x=1正尖晶石一般温度下，且E较小，则为混合型，因此可以通过淬火温度改变离子分布，特别是A、B位均可占的3d金属离子。back（二）、温度对金属离子分布的影响F=U–T·S（U31三、金属离子在A、B位上的有序排列在AB2O4铁氧体中，有序分布：B位：11；13；1:5A位：1:11.B位11有序排列----Fe3O4----(Fe3+)[Fe2+Fe3+]O4在Z轴Fe2+:Fe3+=11有序由立方晶系变为正交晶系2.B位13有序排列-----Li0.5Fe2.5O4—Fe3+[Li0.5Fe3+1.5]O43.B位15有序排列-----r-Fe2O3----(Fe3+)[1/3Fe5/3]O44.A位11有序排列-----(Li0.5Fe3+0.5)[Cr3+2]O4注意：1.有序分布均出现在转变温度以下;在转变温度以上淬火.2.离子比不接近有序成分比，不出现有序。

3.有序铁氧体不多。back三、金属离子在A、B位上的有序排列在AB2O4铁氧体中，32§2-3尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性一、自由离子磁距

饱和磁距：T=0时的磁距；本征特性由其结构决定自由离子磁距的总磁距----轨道磁距；自旋磁距一般情况：µJ=gJµB（总磁距）

µs=2µB（自旋磁距）gJ:朗德因子J:总角动量子数S：自旋量子数但是，在尖晶石铁氧体中发现分子中的离子磁距小于自由离子磁距，而与自旋磁距接近（轨道角动量冻结）§2-3尖晶石铁氧体的饱和磁距及温度特性一、自由离子磁距33二、晶场对轨道磁距的淬灭当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对角动量L全部或部分淬灭，从而导致轨道磁距µL全部或部分淬灭。在尖晶石铁氧体中主要考虑两部分：①八面体晶场；②三角对称晶场以八面体的Fe2+、Co2+为例分析离子磁距淬灭情况

二、晶场对轨道磁距的淬灭当3d金属离子位于晶体电场中，晶场对34Fe2+(3d6)八面体晶场三角晶场dx2-y2dz2dxydxzdyz电子云伸展方向垂直于[111]方向平行于[111]方向Co2+(3d7)Fe2+、Co2+离子磁距淬灭情况完全淬灭4μB部分淬灭3.7μBFe2+(3d6)八面体35小结晶体场降低了体系的对称性，致使能级发生分裂，如果分裂的能级不再是角动量的本征态，因而在磁场下不会进一步分裂，造成轨道角动量的冻结；角动量不为零的本征态总是成对出现，因此在单态中轨道角动量对磁性不可能有贡献；晶场影响的是电子波函数的空间分布，对电子自旋没有影响，因此，在晶场作用下不存在自旋角动量的冻结；对于稀土元素，磁性由f壳层电子贡献，但因沉埋在原子壳层内部和由于外层电子的屏蔽，受晶场作用小得多，轨道冻结效应较小。小结36三、单元铁氧体的分子磁距分子磁距的计算:(1)离子分布(2)离子磁距(3)A,B位交换作用多元铁氧体的离子分布:1>.按特喜位分布，有B位趋势的先占B位,把趋势弱的赶入A位2>.考虑轨道磁距淬灭及离子价变化情况;3>.受温度影响;2.饱和磁化强度Ms（单位体积）;比饱和磁化强度s（单位质量）

s(T=0)=NnBµB×103/M=5585nB/M（Am2/Kg），Ms=s•d=8nBµB/a3（A/m）

M:分子量;N:阿佛加德罗常数;nB:一个分子的磁距数；d:密度

三、单元铁氧体的分子磁距分子磁距的计算:37四、多元铁氧体的分子磁距1.含Zn2+的多元铁氧体:(Zn2+Me1-x)[Fe23+]O4-----Zn2+占A位,nB=0;分子磁距=|nB–nA|=10µB-(1-x)nMe2+

注：x,n分子成立条件:x在一定值范围内。因为Zn离子占据A位,使A位磁性离子数下降,A、B位离子偏离原来自旋取向的位置，因而导致n分不一定。2.含Al3+的多元铁氧体

--Al3+占B位,非磁性nB=0;一般x,n分子,可能出现Ms的补偿点.3.含MgMn等的多元铁氧体四、多元铁氧体的分子磁距1.含Zn2+的多元铁氧体:38五、饱和磁化强度与温度的关系五、饱和磁化强度与温度的关系39TMMB0MBMsTMAMA0MMffTMBMBMsMsMAMATMP型曲线Q型曲线N型曲线铁氧体不同类型的Ms～T曲线BACKTMMB0MBMsTMAMA0MMffTMBMBMsMs40五、饱和磁化强度与温度的关系铁氧体Ms变化较大影响Ms变化的大小的因素：1.产生交换作用离子对键数目2.磁性离子与O2-间的距离与夹角3.磁性离子种类一、居里点Tc：由于温度变化。磁性材料由（亚）铁磁性转变为顺磁性对应的温度点通常情况下：Fe3+—O—Fe3+交换作用最强，铁氧体中含有Fe3+越多，Tc越大，稳定性越好。例：-Fe2O3:Tc900K：Li0.5Fe2.5O4:Tc940K五、饱和磁化强度与温度的关系铁氧体Ms变化较大41§2-4磁晶各向异性和磁致伸缩特性(本征特性）§2-4-1立方晶系磁晶各向异性的表达式磁晶各向异性：磁化的难易程度与晶体对称性相关的现象。用K表示。K影响结果:1.磁畴结构;2.磁化过程、磁滞回线，Hc,µi等；3.旋磁中△H;4.立方各向异性：Ek=Ko+K1(α12α22+…§2-4磁晶各向异性和磁致伸缩特性(本征特性）§2-4-142对于尖晶石立方铁氧体,一般以K1为主(即K1>>K2);当K1>0,[100]为易磁化方向;当K1<0,[111]为易磁化方向;当(-4/9)K2<K1<0,[110]为易磁化方向;注:对于尖晶石铁氧体一般K1<02.单轴各向异性:Ek=KuSin2;3.磁晶各向异性场Hk:.对于立方晶系Ms，Hxzyθ对于尖晶石立方铁氧体,一般以K1为主(即K1>>K2);43§2-4-2磁晶各向异性的来源一.概述1.理论:①局域:单离子模型,离子对模②巡游电子理论:2.本质:⑴S-L相互作用----各向异性交换作用;⑵电子轨道运动在晶体中受晶场的约束;二.磁晶各向异性单离子模型:基本原理：组成晶体的磁晶各向异性是由单个离子磁各向异性的总和,磁性离子的L受到周围离子晶场影响而约束到特定方向，由于S-L相互作用，影响电子自旋取向方向磁各向异性。§2-4-2磁晶各向异性的来源一.概述44所以,磁各向异性取决于晶场的对称性,淬灭情况,S-L耦合作用的大小.例:Co2+(3d7)在立方晶系中对磁晶各向异性影响：

Co2+在B位受到八面体晶场和三角晶场的联合作用,能级分裂结果:基态为双重态,L0,Ms平行于三重旋转轴[111],即一个Co2+进入B位后,由于L-S作用,其Ms平行于[111]方向出现[111]为易轴磁晶各向异性; 如果Co2+均等分布于四种B位,合成k1>0在[100]方向; 如Co2+不均等分布于四个B位，这种状态将会导致感生单轴各向异性。 对其它离子:Fe2+,Ni2+,Cu2+等由于L淬灭,应无大的磁晶各向异性.所以,磁各向异性取决于晶场的对称性,淬灭情况,S-L耦合作用45特殊情况：

1.T0K时,S-L微扰,使基态与激发态混合,使已淬灭

的L又部分复活,出现磁各向异性;2.对L淬灭离子的晶体计算表明,高次微扰各向异性强

烈地依赖于S，当①单轴对称s>1;②立方对称

s>2;对K有贡献；立方晶系中s>2,仅有Mn2+、

Mn3+、Fe2+、Fe3+;3.有人认为MnFe2O4;Li0.5Fe2O4;MgFe2O4;CuFe2O4；

NiFe2O4的磁各向异性均来自Fe3+(在八面体)故均

应为-K1且较小，但NiFe2O4;CuFe2O4的K较

大,缺乏进一步的解释特殊情况：464.Fe2+(Fe3O4)在MnZn中实践表明为+K作用,

也缺乏足够的解释，可能与相变温度有关,

正交立方,T=130K变量5.在单离子模型中有几种磁晶离子共有时,磁晶

各向异性为单个离子贡献和;

例：MnxZn1-xFe3O4掺入少量：Fe2+(Co2+)Tfc掺入少量：Fe2+(Co2+)基体多元铁氧体k4.Fe2+(Fe3O4)在MnZn中实践表明为+K47§2-4-3磁晶各向异性的实验值一.单元铁氧体K1值(p28):1.Fe3+,Mn2+(3d5),无L,k1很小。2.轨道磁矩淬灭，(Fe3+,Cu2+,Ni2+),由于S-L耦合,

温度KT等微扰作用,使L部分复合,k1较大；3.L未被淬灭的离子Co2+,k1很大,为正；二.k1～T关系1.k1随T而,热能使磁矩取向分散,难易方向能

量差小(此作用掩盖了L的复合作用)2.Fe3O4的k1在低温时变化很大,T=130K,k1由正

变负,原因:T=119K时出现有序无序的转变,

晶格发生畸变§2-4-3磁晶各向异性的实验值一.单元铁氧体K1值(p248三.多元铁氧体k1值(p30)1.加ZnFe2O4使k1,µi

例:MnFe2O4,k1=-37.9102J/m3

Mn0.45Z0.55Fe2O4,k1=-3.8102J/m32.二种单元铁氧体固溶时的k1,当占位不变,体态

不变时，k1可以近似用内插法计算,如

MgMn,NiMg等;3.CoFe2O4与其他铁氧体的固溶体,k1可以得到补

偿;因为CoFe2O4的k1为正,且很大,其他一般为

负;少量CoFe2O4加入,可使k1

,改善温度特

性及其他特性(如软磁µ,f等)。利用Co2+

在CoFe2O4中的扩散可产生单轴各向异性。三.多元铁氧体k1值(p30)494.Fe2+对各向异性影响

Fe3O4与MnFe2O4或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶体

的k值：Fe3O4加入后,可使k至0或变为正值

(20oC左右),故Fe3O4在此起正k1的作用;Fe2+

的k有时也表现出负值：Fe3O4由Ti4+和Fe3+取

代2Fe3+xFe2TiO4•(1-x)Fe3O4当x,k1的0点

(补偿点)移向低温,在常温时k1值变得更

负;Fe3O4在NiFe2O4中有实验认为也起正k作用。4.Fe2+对各向异性影响50§2-4-5感生单轴各向异性一.根源:3d电子受立方晶体中B位次近邻的三重旋转轴作用，而取向于某一[111]方向即形成单轴各向异性.二.产生条件:1.L未被全部淬灭(如Co2+),或部分复合(如Fe2+).2.高居里温度f(KT提供扩散条件).3.磁场存在(外加场或内H分子场).4.慢冷或热处理(足够的扩散条件).三.现象:当缓慢冷却致室温时,在立方各向异性上叠加某一方向感生单轴各向异性.此效应对含Co2+的铁氧体尤其显著,Fe2+也产生单轴性.§2-4-5感生单轴各向异性一.根源:3d电子受立方晶体中B51四.结果:1.磁致回线(矩形、蜂腰等）；2.Fe2+＝Fe3++e产生单轴性使后效损耗上升,减落增加(与感生单轴性及弛豫有关).五.实验结果及解释:对CoxFe2-xO4进行分析,磁场热处理感生单轴性大小取决于:1.阳离子空位浓度(与氧化程度有关);2.成分；（缺Fe多Co铁氧体,内部一般不出现阳离子空位）;四.结果:52§2-5铁氧体的电特性§2-5铁氧体的电特性53§2-5铁氧体的电特性一、铁氧体的导电特性半导体类型:电阻率=exp(EP/kT)

高的原因:（1）.金属离子被惰性O2-所隔离,金属之间没有波函

数重叠;（2）.虽3d层电子没有填满,但电子基本上处于束缚

状态(不处于导带),不属于整个晶体的自由电子.（3）.导电仅在金属离子之间电子和空位移动(中间

隔着O2-)故导电性弱.当T热激发产生一定的自由

电子或空位,才有导电性,但自由电子有限.§2-5铁氧体的电特性一、铁氧体的导电特性54离子的占位晶体磁晶各向异性课件552.讨论：CoxFe3-xO4系列中Fe3O4含量对的影响(1)0x1离子分布为:(Fe3+)[xCo2+(1-x)Fe2+Fe3+]O4当Co2+含量低(即x小)导电性与Fe3O4相近，随x,Fe3+→Fe2+离子对浓度,激活能,导电浓度(1-x)----n（电子）型导电.（2）当x=1为正分CoFe2O4,最大;（3）当x>1有Co2+Co3+(为保持电中性).出现阳离子空位,P型导电.P

>n2.讨论：CoxFe3-xO4系列中Fe3O4含量对的影响56提高电阻率的方法使配方缺铁加入微量Mn或Co的氧化物“冲淡”导电机构“中和”时快时导电机构加入少量CuO或V2O5等助熔剂在氧气中烧烧结或在氧气中热处理防止少量低价或高价杂质离子混入提高电阻率的方法57离子的占位晶体磁晶各向异性课件58离子的占位晶体磁晶各向异性课件59二、铁氧体的介电特性(一).实验结果：MnZn低频时ε=105,在高频时ε10NiZn低频时ε数千,在高频时ε10而高对称性晶体(立方）通常不应表现出高ε.(二).非均匀结构的等效电路晶粒内部:ε1,1（低介电常数，低电阻率）

晶界:ε2,2（高介电常数，高电阻率）

C2>>C1,R2>>R1二、铁氧体的介电特性(一).实验结果：601.低频时:>R，表现出高,高ε（晶界特性）2.高频时:晶界电容C2阻抗很小,短路R2,表现出1,ε1（晶粒特性）即：f0:表现

2大;ε表现

ε2大f

:表现

1小;ε表现

ε1小.R2R1C1c21.低频时:>R，表现出高,高ε（晶界61§2-1尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：铁氧体：包括铁族离子或其它过渡族金属离子及其他金属离子的氧化物（或硫化物）。天然尖晶石铁氧体：有Fe3+,O2-及其他金属离子结构与天然尖晶石(MgAl2O4)相同的氧化物----晶体;一般式：AB2O4----MeFe2O4晶体结构：①.晶体→晶胞：单晶、多晶②.非晶体：纳米晶第二章尖晶石铁氧体的晶体结构、基本特性§2-1尖晶石铁氧体的晶体结构基本概念：第二章尖晶石铁62铁氧体晶体结构分类：（1）尖晶石：AB2O4，主要有NiZn和MnZn。A：四面体位置；B：八面体位置。（2）磁铅石：MFe12O19，M2+：二价金属离子。主要有BaFe12O19和SrFe12O19（3）石榴石：R3Fe12O19，R3+：三价稀土金属离子铁氧体晶体结构分类：63Crystallinematerial:atomsself-organizeinaperiodicarraySinglecrystal:atomsareinarepeatingorperiodicarrayovertheentireextentofthematerialPolycrystallinematerial:comprisedofmanysmallcrystalsorgrainsCrystallinematerial:atomsse64Amorphous:lacksasystematicatomicarrangementCrystallineAmorphousAmorphous:lacksasystematic65一、单位晶胞结构

1、面心立方结构，以O2-为骨架构成面立方心，以[111]轴为密堆积方向，重复按ABC、ABC……，其它金属离子在O2-构成的空隙中。

2、单位晶胞由8个小立方（子晶格）组成；共边离子分布相同，共面不同。每个小立方含有4个O2-，则48=32；O2-分布在对角线的1/4、3/4处,并在B离子对面(有B离子的子晶格)靠近A离子的那个位置。O2-间隙中嵌入A,B离子。3、由氧离子构成的空隙分两种:4个O2-构成四面体----A位;6个O2-构成八面体----B位一、单位晶胞664、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B位16个5、单位晶胞含有8个尖晶石铁氧体分子推导：A位:由每个小立方顶点O2-和对应相邻三个面心O2-组成，单位晶胞中88=64个A位B位：8个小立方中，6个O2-组成一个B间隙，每条棱边的2个顶点O2-和相邻4个面心O2-形成一个B间隙,因此单位晶胞8(1+121/4）=32个B位A、B位实有数：单位晶胞中有8个离子占据A位，（有四个小立方中心各占1个，即4×1+每个小立方对角顶点占4个8×4/8）;16个占据B位（有四个小立方的体对角线的3/4处个占1个，即4×4），32个O2-；8(AB2O4）------4、单位晶胞中有A位64个,B位32个;实有A位8个,B67尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属离子B位置金属离子O2-位置尖晶石晶胞的部分结构示意图A位置金属68氧离子密堆积中的A，B位置O2-A位金属离子B位金属离子A位四面体B位八面体氧离子密堆积中的A，B位置O2-A位四面体B位八面体69二、点阵常数a及氧参数u点阵常数:单位晶胞(8个子晶格)的棱边长;尖晶石结构:a=4ro(氧离子半径)；ro=1.32Å。理论：a=7.5Å;实际:a=8.0～8.9Å注:点阵常数为判定物相的一个重要参数,可通过X射线衍射测a值。点阵常数还可用作求尖晶石理论密度：d=8M/Noa3(M：分子量；N0:阿佛加德罗常数）2.氧参数：O2-离它最近子晶格面的距离,单位为a,用u表示;它是描写尖晶石铁氧体中O2-真实位置的一个参数。理论时:µ=0.375a;实际:µ=0.379～0.385a二、点阵常数a及氧参数u点阵常数:70uaO2-B位A位aa=4点阵常数a氧参数uuaO2-B位A位aa=4点阵常数a氧参数u71以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：rA=(u-1/4)a-rorB=(5/8-u)a-ro由上式知：（1）因A离子进入造成晶格尺寸胀大后,u,rA,rB;A、B两者位置大小逐渐趋近,A位扩大,B位缩小。（2）A位近邻4O2-均匀的向外移，仍保持正四面体,即仍为立方对称;而B位近邻6O2-并非都一致移动,所以当u≠0.375a时,B位失去立方对称,即使在理想时,虽近邻6个O2-立方对称,但次近邻底6个B位金属离子为非立方对称,对某一[111]轴可看作一B位的120o旋转对称轴,又称三重对称轴;以氧参数为单位可推出A，B位空隙半径：72O2-B位金属离子B位置的120°三重旋转轴O2-B位置的120°三重旋转轴73三、离子置换条件多元铁氧体：MeFe2O4→AxnABynBCznC--O4正分置换条件:①x+y+z+---=3（阳离子总数）②xnA+ynB+znC=8(电价平衡，必要条件）

3.离子取代过程可能出现情况：(1)阳离子总数<3。例如：r-Fe2O3→Fe8/3O4→Fe8/3Ž1/3O4

如用Li1+取代Fe3+：xLi+1+x（Fe3+1/3+Ž2/3）O4→Li+1xFe3+（2/3-x/3）Ž（1/3-2x/3）Fe3+2O4+?

(p4)

x最大取代值x=0.5，即Li0.5Fe2.5O4(2)阴离子<4，出现缺氧情况。三、离子置换条件多元铁氧体：MeFe2O4→AxnAByn74（3）多种离子的复合取代xMe1++xMe5+2xFe3+

xMe4++xMe2+2xFe3+

x(Me6++2Me1+)x(Me2++2Fe3+)（4）受化学键，晶体电场等影响，离子置换应满足离子分布一般规律（3）多种离子的复合取代75§2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律

亚铁磁性产生于A、B超交换作用，A、B分布直接影响材料的磁特性；离子分布取决于自由能

一、金属离子分布的一般规律二、影响金属离子分布的因素影响内能的因素温度对金属离子分布的影响

三、金属离子在A、B位上的有序排列§2-2尖晶石铁氧体中金属离子分布规律亚铁磁性产生于76

一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：分子式MeFe2O4分布式:(MexFe1-x)[MeFe1+x]O4x=1：(Me)[Fe2]O4---正尖晶石x=0：(Fe3+)[Me2+Fe3+]O4---反型尖晶石0<x<1:(MexFe1-x)[Me1-xFe1+x]O4--混合型尖晶石1.金属离子占位的倾向性：

Zn2+,Cd2+,Mn2+,Fe3+,V5+,Co2+,Fe2+,Cu+1,Mg2+,Li+1,Al3+,Cu2+,Mn3+,Ti4+,Ni2+,Cr3

+

2.两种以上金属离子的复合铁氧体，按特喜位分布；趋势差不多时，按A、B均出现。同时特喜占A位或B位的金属离子进行置换可在很大程度上改变金属离子的原来分布3.高温使分布趋于混乱，淬火（从高温急冷）可使混乱状态固定下来。占A位趋向性占B位趋向性一、金属离子分布的一般规律对于尖晶石铁氧体：77二、影响金属离子分布的因素影响因素：(1)内能(2)外能：温度、应力影响内能的因素离子键离子尺寸晶场影响共价键的空间配位性以上各种因素是同时起作用，金属离子到底如何分布，应考虑各种因素的综合结果温度对金属离子分布的影响二、影响金属离子分布的因素影响因素：78（一）、影响内能的因素1.离子半径：

（1）离子半径小的占A位

（2）同种金属离子高价态占A位、低价态占B位，单从离子尺

寸看,有利形成反尖晶石型铁氧体。例1：Fe2+0.83Å、Fe3+0.67Å,根据离子半径，易形成反尖晶石例2：Ni0.2Zn0.4Co0.1Fe2.3O4多铁配方，分布式：（一）、影响内能的因素792.离子键：离子键是由电离能很小的金属原子和对电子亲和能很大的非金属原子形成。其特征主要有：离子半径，离子电荷，离子的外层电子结构。可以推出平衡态下的最小势能：V0=-（1-1/n）*（Me2）/（4ε0

r0）(M：马德隆常数；M,vV0，晶体结构稳定）影响M的因素:①.晶体结构（u）；②.qA、qB(A、B位上离子价态）2.离子键：80对于尖晶石铁氧体的M：结论：（1）当u＞0.379,有利形成正尖晶石结构（qa=2）（2）当u＜0.379,有利形成反尖晶石结构（qa=3）对于尖晶石铁氧体的M：结论：81M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态（1）u>0.379qA=2，形成正尖晶石u<0.379qA=3形成反尖晶石一般铁氧体u>0.379，有利于形成正尖晶石（2）u有利于低价占A位;u有利于高价占A位;（3）因实际的AB2O4的u>0.379,所以应形成正尖晶石,而实际上仅ZnFe2O4为正型,MnFe2O4近正型其他铁氧体均为反型,说明要多方面考虑.(p8)M越大，体系越稳定，M晶体结构，占据A离子价态823.共价键空间配位性：电负性相差不大的原子间共用以对或几对电子所产生。主要特征：饱和性，方向性。尖晶石铁氧体中，氧离子提供共用电子对，3d金属离子提供接受电子的空轨道。四面体-----sp3杂化（Zn2，Cd2+，In3+）Zn2+：1S22S22P63S23P63d10八面体-----dsp3、dsp2杂化(Cu2+)Cu2+：1S22S22P63S23P63d10

Zn2+，Cd2+，Ga3+sp3四面体正尖晶石

Cu2+，Mn2+

dsp2八面体反尖晶石3.共价键空间配位性：834.晶场影响①.3d1、3d2、3d3、3d6、3d7、3d8占B位后能量下降。特别3d3(Cr3+)、3d8(Ni2+)特喜占B位.②.3d4(Mn3+)、3d9(Cu2+)J-T效应形成八面体,金属离子在B位虽有一电子占高能轨道，但总能量下降，故占B位有利。③单从晶场考虑，除了3d5,3d10离子外，从能量角度看，均有占B位的趋势，易形成反型尖晶石4.晶场影响84晶体电场

晶场对3d轨道能级的分裂晶体电场:由O2-提供的静电场对金属离子3d轨道有作用，与电子轨道，配位体及其对称性有关。影响:1.对离子,分子磁距;2.离子的占位3.晶体磁晶各向异性；4磁晶体电场对3d轨道分裂:3d轨道:n=3,l=0，1，2,ml=0、1、2（简并）---3dxy,3dyz

,3dxz，3dx2-y2

,3dz2

晶体电场晶场对3d轨道能级的分裂852/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分裂：八面体晶场dx2-y2四面体晶场能量dz2exedxydxzdyzdxydxzdyzdx2-y2dz2球形场dx2-y2dz2dxydxzdyz△t△o2/5△O3/5△O2/5△t3/5△t在四面体，八面体晶场的作用下的能级分863dz23dxy3dz23dxy87能级分裂结果四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=2/5×△t八面体：E(eg)=3/5×△o,E(t2)=-2/5×△o△t=-4/9×△o八面体四面体晶场稳定能d1d6d2d7d3d8d4d9d0d5d10-2/5×△o-4/5×△o-6/5×△o-3/5×△o0-3/5×△t-6/5×△t-4/5×△t-2/5×△t0能级分裂结果四面体：E(e)=-3/5×△t,E(t2)=88结论：

（1）由于晶场对能级简并分裂，使3d电子能量下降（3d03d53d10除外）

（2）3d电子在八面体晶场中能量下降大于四面体晶场，因此3d离子