高分子物理版-上课课件第四单元

高分子的凝聚态是指高分子链之的几何排列和堆砌状态化工大化工大化工大(CrystalSystemsandz bx化工大晶胞：晶胞：根据晶胞的类可分为7种晶系（1870年立方、六方、四方 、斜方、单斜、三化工大(Cubic(Cubicaa aa Face Body简 面 体a=b=c,===化工大四方晶系四方晶系 Body简 体a=bc,===

化工大斜方晶系斜方晶系bacbbacba Base- Face Body简 底 面 体abc,===

化工大aaaa=b=c,==化工大caa=bc,==90,ca

化工大ccccaabb

Base-abc,==90

化工大ccbaabc,

化工大立 a=b=c,α=β=γ=六 a=bc,α=β=90,γ=四 a=bc,α=β=γ=a=b=c,α=β=γ90 abc,α=β=γ=90 abc,β=γ=90α abc,αβγ90化工大CO2化工大聚合物在晶体中的分子构能量最低原周期最短原化工大平面锯齿构CCCCCCC CCCCCCC HHHHHHHHCHCHCHC 化工大平面锯齿构N－

O＝

N－O

化工大FFCCFFCC聚四氟乙CFFFFFFF FFFFFFF

化工大螺旋构136化工大螺旋构记作31化工大螺旋构 化工大晶胞密度的计ZNA (1776~1856),Italy大晶胞密度的计大聚乙聚乙2 0.740.493cm3A实 化工大聚丙烯

bba化工大4.2xdBraggdBragg公式2dsinnx光衍射化工大平板照相符合Bragg方程的d即出现衍射化工大光

样

检测d 样品以角速度旋转，检测器以角速度2旋转，始终保持入射角=衍射角，等于是从0角扫描哪个2有光强产化工大衍射仪粉晶检测光I衍射仪圆化工大衍射仪粉晶测I化工大衍射仪粉晶测I化工大成 增 增 二次结由一个晶核生长而成的晶体称化工大另一种结晶单化工大单晶 多晶一个晶格贯穿整个晶 多个晶粒堆积而化工大x光衍射图完善多 结晶聚合 无定形物化工大无定形聚合物得到一个 无规聚苯乙烯的衍射

化工大等规等规

化工大来来自X光衍射的信息德拜环与弥散环共晶区存晶区与非晶区共化工大4.34.3化工大部分化工大缨状胶束模化工大化工大单晶特长、宽可为几微米，厚度10nm化工大化工大10nm化工大为什么要折化工大折叠链模型规则邻 不规则邻化工大插线板模型化工大晶叠的形成化工大晶片间的系带分子化工大4.44.4化工大成 增化工大成核性质均相成核：结晶单元异相成核：结晶单元以外的因成核维度点成核行成核面成核化工大点成球球晶的基本部件晶化工大晶片宽度由两个因G宽度系数G

杂质扩

JD典型扩散系D＝108cm2/s，G=~104cm/s，

~化工大生成球晶的两个条1、含杂2、体系粘度杂质扩散，生长面不稳定，造成分化工大化工大化工大球化工大化工大球聚乙化工大球晶（1）直径从结晶度远低于由纤维状晶片(晶迭)组分子交叉偏振光下可观察到化工大 化工大单化工大单结晶压力越大，晶片越厚化工大shish取向状态下结晶：行成溶液温度较低时边搅拌边结

化工大发现于天然聚合物存在流动场时主要出现在纤维中大学大横晶化工大聚乙烯中的结晶形结晶形 晶片形 物种分子 结晶条交叠串柱晶结

平片或屋顶S或C平片或略有

中中到

化工大4.54.5晶 液态的转变是一级相转铟锡Heat铟锡HeatFlowEndoUp

T化工大TTmTm T Quinn,聚乙烯与石蜡的熔融曲

化工大聚合物熔融发生在一个温度范围，称为熔限。定义为晶体完全的温度。出现熔限（边熔融，边升温）化工大以缓慢的速度升熔限变窄，升高化工大影影处于热力学平衡状态，即T T 化工大T △H与分子间作用力的强弱有△S与分子链的柔性有化工大（a）分子间作用增大分子间力，即在主链或侧基上引入极性基团或氢键，则升高 Nylon 化工大=HO=聚聚酰聚乙

-(CH2)n–N-C-=Tm=Tm-(CH2)n-C-=O=-(CH2)n-O-C--(CH2)nO=聚 =

-(CH2)n-O-

Chainatomsinrepeating化工大(a)(a)(c)(d)-Aminoacid(b)TemperatureTemperature 1011121314Numberofcarbon

化工大

H－

H－

H－

H－

C＝

H－C＝

C＝

N－

N－

O＝

O＝

C＝

H－

C＝O＝

H－

C＝

H－

尼龙

尼龙

化工大（b）分子链的刚分子链的刚性越强，熔融过程△S越小， 化工大化工大TT TT0

211△Hu：1mol重复单元的熔融11Vm.u：重复单元的摩尔体Vm.l：稀释剂的摩尔体：聚合物与稀释剂的相互作用参φ1：稀释剂的体积分化工大链末（分子量11 T 分子量越大，链末端比例越小

化工大共TT TT0

ln为序列几率，即在共聚物中一个结晶单元之后为同种单元的几率。共聚物的不由其组成决定，而是由其序列分布决定化工大（c）共共聚物的序列结构可分为三类嵌段共聚物，p>xA(xA为可结晶单元的摩尔分数)。许多情交替共聚物，p<xA，共聚物的远低于相应均聚(3)无规聚合物，p

11

化工大Thompson-Gibbs公o TmTm

hom为表面自由能，为晶体密度，为熔融热，c为晶片厚度，T为平衡m化工大Melting晶片厚度与的关Melting0(Crystalthickness)-化工大结晶温度低，形成的晶体不完善，完善程度的差别也大，故 低，熔限宽 T0(11) ：结构参化工大压化工大与玻璃化温度分子间力还是链柔性对Tg与Tm经验：根据对称性的大小，g(K)应为(K)的二分之一到三分之二。对

1

(K 不对

2

(K 化工大Polyvinyl

Cellulosetriacetate

Poly(methylisopropenyl

Poly(methylisopropenyl Tm,IsotacticTm,

Poly(allylcyclohexane)Poly(allylbenzene)Poly(4-cyclohexyl–1-

Linear

Isotacticpoly(methylmethacrylate)trans-1,4-

Poly(ethylenePoly(propyleneoxide)

Poly(dimethyl Tg,

化工大平平测得一系列齐聚物的Tm，外推至T0

Hx

Sx化工大测得不同晶片厚度l的Tm，外推到TTml-化工大测得不同结晶温度Tc下结晶样品Tm直线，与Tm＝Tc的交TTmCrystallizationTemperature化CrystallizationTemperature4.64.6研究结晶速结晶：链段排入晶化工大结晶温度的两个含非等温结晶(降温)nHeatflownHeatflow

化工大人为设置的使熔体结晶的温等温结如果说：测定结晶温如果说：结晶温度影响。。，指化工大1、结晶动力学的研究方——局部结晶速 化工大1、结晶动力学的研究方——总体的结晶速化工大研究以球晶半径对时间作球晶半径随时间线性增 RR常 r－球晶半

0 时间化工大结晶类似一个古典数学问题：雨点无规地落在水面上，每个雨点引起一个波环向四周扩散。PPPP PIncreasing化工大任何一点经历c个波环的exp(E)Ecp(c)

c!其中E所有各点经历的波环的平均xcAvrami方程:1xc

exp(ktn化工大xc1 vexp(ktnxcccc当t→∞c

Xv化工大修正为X1

exp(ktnXcvXcvXc()v

最终结晶X cXvc

结晶程化工大2、2、直接观察球晶半径随时间的变化化工大最终高度X h cXv( hc X h 1

exp(ktcXvc

h0化工大DSCXvX Xv

t t

放 放等温结晶DSC曲

Att时刻累计放热面积A∞放热面积化工大33、0.0

化工大1 Xc cXvc

结论积大于某临界体积时才能生长体积太小则不稳定主期结晶：形成球符合Avrami方t次期结晶：球晶相碰化工大44、Avrami方1 X

exp(ktnXc两边取对数

X )Xc

ktn再取对数

Xc化工大作图lgln(1

Xc Xc()斜率为n，截距 n高转化率下发生偏 n化工大定义

X Xc

的时t1/2：半结晶时1t1/

可表征结晶速化工大1/1exp(ktn 1/nk t1/nkk化工大Avrami指数n的物理意义是结晶均相成核n＝生长维数+1＝2、3、4异相成核n＝生长维数＝1、2、3化工大不同成核与增长机理的Avrami指数理论晶体几何形异相成均相成一维线12二维平面圆23球34纤维圆形晶树枝化工大5、5、温温度低，扩散难，成核化工大成核生成核生长 化工大熔融只需破坏晶格(快)，结晶需要链段排入晶格(慢)，故相同厚度晶片的结晶温度一定低于熔融温度

化工大RR0 时间化工大Rate,Rate,h-0

橡胶结晶速率Wood

Time,Time, - Temperature,化工大最大速率聚乙尼龙尼龙聚氧化乙全同聚丙全同聚苯乙化工大外化工大溶溶剂诱导结化工大聚丙烯的 苯甲酸 水杨酸 草酸 化工大分子

RateRateG,–40 100120140化工大4.74.7定义：试样中结晶部分所占的分数XmcXmcmcaXcVcac－crystalline，结晶的；a－amorphous化工大密度m＝ma+ ρV＝ρaVaρV＝ρa（V－化工大非晶区密度XXC VCaXmCmmVVa化工大晶区密度

化工大化工大x光衍射法（X-raydiffraction晶区非晶区衍

c cAca衍射 衍射背

衍射角

化工大4.7.34.7.3DifferentialScanningCalorimetry-化工大CoolingCooling保温HeatingEndotherm40-- 聚丙烯的熔融与结

化工大密度 高于热焓法,因为后者只考虑晶胞,前者还考虑界密度密度结晶 热焓结晶化工大构单元沿外力作用方向择优排列的结构化工大按取向维度可分为Z单轴取向——纤Z双轴取向——薄Z一般取Z轴为参考方

化工大吹膜设化工大化工大取向结构单元

化工大取向结构单元晶态结构中晶片，系带化工大定义

f2

(3cos2

化工大HermansHermansSO链段S与Z轴成角SO在轴上的投//均方统计

cos2Y代表了链段体系的取向完全平行于Z轴

cos2X完全垂直于Z轴：cos2

化工大f

2

完全取向时θ＝0完全不取向所有链与取向方向垂直2

f2化工大f

n⊥：垂直于取向方向的折光率△nmax：完全取向时的折光化工大f1

(CC化工大广角X化化工大双折射法测定的取向为链段的取声速法测得的取向反映整个分子链的取X光衍射测得的取向反映晶化工大取向结构的结构特征各向异取向方向上原子之间的作用力以化学键为主，而在与之垂直的方向上，原子之间的作用力以范化工大取向对强度的影化工大取向对强度的影弹性模量与拉伸比之间有密切关系，但与取向度之间却没有什么关系.一些聚合物的理论室温弹性模 等规聚丙 54聚对苯二甲酸乙二 尼龙 化工大取取向与解取化工大纺丝过程熔体或溶烘冷化工大液晶（Liquid中间相（mesophase,mesogen）化工大Kevlar–PPTA–Poly(p-phenylene CC CCn化工大化工大1、液晶的基本结化工大棒状液晶CH3－(CH2)2－

O

O－(CH2)2 O－(CH2)2 化工大盘状液晶CH3-(CH2)2- O-(CH2)2CH3-(CH2)2- O-(CH2)2CH3-(CH2)2-

O-(CH2)2 化工大2 液晶的晶指液晶晶核在空间的排列方式以棒状液晶核为化工大N化工大近晶型近晶型A（Smectic化工大近晶型近晶型C（Smectic化工大3、溶解：浓度的变化，溶致液熔融：温度的变化，热致液KNIKNI

化工大bis-(p-heptyloxyphenyl) SmecticSmectic 化工大ISNAKISNAKV

Ti化工大4、x光衍偏光显微化工大

单 D化工大a各向同性液 ab化工大Nematicb化工大液晶在