大学化学：4物质结构基础-4

2.基态原子中有两个未成对3d电子的元素有

。

3.氢原子1s轨道的波函数（）

A与θ,φ无关B与θ有关C与θ,φ有关

D与r有关E与θ,φ,r有关

4.波函数是描述核外电子空间运动状态的函数式,每个函

数代表电子的一种空间运动状态。（）Ti,Ni1.M3+的3d轨道上有6个电子，M基态的核外电子排布是

。M属于第

周期，第

族

区元素。AD四[Ar]3d74s2Ⅷd√5.Cr原子的外层电子构型为3d54s1,由此可知洪德规则与最低能量原理出现矛盾时,应首先服从洪德规则.()

6.氢原子1s电子云图中，小黑点越密的位置，电子出现的概率越大。（）××1.因为H只有一个电子，所以只有一条原子轨道.()2.不同磁量子数m表示不同的原子轨道，所以它们所具有的能量也不同。（）3.每一个原子中的原子轨道需要有3个量子数才能具体确定，而每一个电子需4个量子数能确定。()5.基态原子的核外第五电子层只有2个电子，该原子第四电子层中电子数肯定为8－18个。（）6.写出下列离子的电子排布式：Zn2+,Fe3+,Cu+.√××√[Ar]3d10[Ar]3d57.第四周期某元素M基态原子中有一个未成对电子，但可形成M+和M2+。a指出元素符号，确定其在周期表中的位置；b写出基态原子核外电子排布c写出M形成M+和M2+时所失去电子的量子数。第四周期含一个未成对电子的基态元素有：K,Sc,Cu,Ga,Br量子数（n，l，m，ms）：4，0，0，1/23,2,0,1/2在原子结构中，电子分布符合能量最低原则。基态是原子最稳定状态。但是自然界中却发现，绝大多数元素不以原子形式存在，而以化合物形式存在，说明原子并非是最稳定的状态。同时注意到唯独稀有气体，总是以单原子存在于自然界。受此启发，1916年德国科塞尔认识到惰气有ns2np6的电子构型，提出原子形成化合物的原因和动力。原子间通过得失电子，或通过共用电子对各原子达到饱和状态的惰气原子结构。离子键金属键共价键

分子或晶体中相邻原子间的强烈作用力。物质结构的第二方面问题：第二节化学键①原子得ne-成负离子，

失ne-成正离子；②正负离子以静电引力nNa-ne-nNa+nCl+ne-nCl--5.5eV+5.1eV-3.7eVnNa+nCl-实际上离子化合物的形成是吸引和排斥的对立和统一体。结合，成离子化合物；离子键在正、负离子之间：有正离子电场和负离子电场的吸引，

斥力和引力使两种离子保持在一个相对稳定的位置上，这就是离子化合物。还有核间斥力、电子间斥力、核与电子间引力。负离子:离子的电荷正离子:稀有气体的电子层结构(n+0.4l)值大的电子先失去，首先失去的是最外层电子。电子构型离子的电子层结构实例2电子型1s2Li+,Be2+8电子型2s22p63s23p6Na+,Mg2+,Al3+K+,Ca2+,Sc3+18电子型3s23p63d104s24p64d105s25p65d10Zn2+,Ga3+Ag+,Cd2+Hg2+18+2电子型3s23p63d104s25s25p65d106s2Ge2+，

As3+Pb2+9~17电子型3s23p63d23s23p63d53s23p63d63s23p63d8V3+Fe3+,Mn2+Fe2+Ni2+正离子的电子层结构1.现代价键理论(VB法)氢分子的势能曲线——氢分子的能量与两个氢原子的核间距的关系以及电子状态对成键的影响．共价键的形成和本质两个氢原子的电子自旋方向相反当两个氢原子相互靠近时，核与电子的排斥和吸引使系统的能量先降低后升高。(基态)共价键当二氢原子核间距离74pm时，系统能量最低–436kJ·mol-1。

此时，形成了稳定的氢分子。

若是两个氢原子的电子的自旋方向相同，则系统能量在二原子靠近时一直上升，系统不稳定，不能形成氢分子．

这种不稳定的状态称为氢分子的排斥态。

从系统的能量来看，电子配对形成共价键，会释放能量，系统能量降低，符合能量最低原理。

共价键形成的能量依据①成键原子的未成对电子自旋相反；②最大重叠原理：成键原子的原子轨道重叠程度(面积)越大,键越牢。共价键具有方向性。价键理论的基本要点Cl1s22s22p63s23p5H1s1③形成共价键的数目取决于成键原子的未成对电子数。共价键具有饱和性。对称性匹配对称性不匹配④对称性匹配原理：原子轨道的重叠，必须发生于角度分布图中正负号相同的轨道之间。共价键的特征饱和性—电子配对后不再与第三个电子成键；方向性—除s轨道，最大重叠必有方向。++1s3pzX++Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。+++1sz+3pzz以HCl

为例++如，p-pπ键:σ键π键共价键的类型σ键，重叠程度大，较稳定；π键，重叠程度小，较活泼。多重键中，必有一σ键，其余为π键。σ键π键存在方式任何分子骨架只能与σ共存重叠方式头碰头肩并肩特点沿键轴呈圆柱形对称分布重叠部分对通过键轴的一个节面呈反对称类型s-s、s-px

和px-pxpy-py

、pz-pz性质键牢固；成键的2个原子可以沿键轴自由旋转键不够牢固；成键的2个原子不能沿键轴自由旋转

由一个原子（给予体）提供电子对，另一个原子(接受体)提供空轨道，形成的共价键叫配位键。如：

H3N→H+配位键形成条件：一个成键原子的价层有空轨道；

一个成键原子价层有孤对电子。键参数键长—成键原子核间平均距离。键角—多原子分子中，相邻两化学键间的夹角，即相邻二核联线间夹角。键的极性—用成键原子的电负性差值来表示，电负性差值越大，键的极性越大。键能—气态分子每断裂1mol化学键（成气态原子）所需之能量E。键能从能量上衡量共价键强度的物理量键长成键两原子核间距键角键与键之夹角键极性反映分子中正、负电荷分布状况（由成键原子电负性不同引起）反映空间构型键参数总结离子键是有极性的：Na+Cl-前面提到的共价键是无极性的：还有一些化学键介于二者之间，2.键的极性的过渡称极性共价键。离子极化理论要点①视化合物由正、负离子组成；②视离子的正负电荷中心重合；离子在电场中离子相互极化不在电场中③离子在电场作用下产生诱导偶极—

离子的极化极性共价键极性强弱的不同,可以用离子极化理论予以说明。离子的极化力：某离子使邻近异电荷离子变形（极化）的能力。离子的变形性：某离子在外电场作用下被极化的程度。④离子极化的程度决定于离子的⑤离子极化的结果导致晶型发生变化极化力和变形性离子的极化力与离子的电荷,半径,电子层结构有关离子的变形性主要与离子的半径有关离子极化的结果导致原子轨道的重叠离子极化作用增强结果是：离子键向共价键过渡；离子晶体向分子晶体过渡；+–如：第3周期氯化物熔点依次：高——低晶型离子晶体———分子晶体熔点高—————————低应用离子极化理论解释氯化物熔点离子的半径

—————依次变小离子的极化力

—————依次增强Cl-被极化程度

—————依次增大氯化物键型离子键—————共价键正离子元素NaMgAlSiP正离子电荷+1+2+3+4+5分子的空间构型杂化轨道理论价层电子对互斥理论共价键杂化轨道理论为了从理论上解释多原子分子或离子的空间构型，1931年Pauling和Slater在价键理论（VB）的基础上提出了杂化轨道理论。一、杂化轨道理论的提出1.实验结果：

C有四个共价键键长、键角相等分子的几何构型为正四面体CH42.与VB矛盾：3.杂化提出:

1s22s12p3

1s2s2pexcitedstate2pC1s2sgroundstate1s22s22p2

1s22s12p3

1s2s2pexcitedstate2pC1s2sgroundstate1s22s22p2

杂化轨道—同一原子中，能量相近的原子轨道混合起来，形成成键能力更强的新轨道。基本概念:杂化—上述过程叫杂化。①杂化轨道数—等于参加杂化的原子轨道数目之和。基本要点：如：sp杂化—s+p杂化轨道数=2③杂化轨道的组成

—

等性杂化：含原轨道成分比例相等，能量相同；不等性杂化：含原轨道成分比例不相等，能量不相同。sp—sp2—如：②杂化轨道形状

—

一段特别肥大，角度分布图有大、小头，有利于成键(提高重叠程度)。杂化轨道空间伸展方向—轨道间空间夹角最大，排斥最小。●

轨道的成分变了总之，杂化后的轨道●

轨道的能量变了●

轨道的形状变了结果，当然是更有利于成键！变了★为什么能杂化和要杂化？杂化实质？能？→能量相近轨道杂化要？→角度分布更集中→最大重叠实质？→波函数波的叠加，函数的组合

注意：轨道杂化发生在分子形成过程中。1、s-p杂化:杂化轨道类型判据：①每个sp杂化轨道均含有的s成分和的p

成分；②杂化轨道间夹角180º;

③直线构型。

Besp杂化

12s22p0

BF3分子的形成激发杂化成键判据：①每个sp2杂化轨道均含有的s成分和的p

成分；②杂化轨道间夹角120º；③正三角形。2、s-p2杂化:3sp2由sp3杂化形成的分子为：判据：①每个sp3杂化轨道均含有的s成分和的p

成分；②杂化轨道间夹角109º28';

③正四面体形。3、s-p3杂化:激发杂化成键以CH4分子的形成为例：4sp3等性杂化(equivalenthybridization)由原子轨道组合成一组简并杂化轨道的杂化过程称为等性杂化。通常参与杂化的原子轨道均含有单电子或均是空轨道，其杂化是等性杂化。CH4是sp3等性杂化的典型例子。CH4分子是正四面体，键角109°28’。不等性杂化

(nonequivalenthybridization)

如果杂化后所得到的一组杂化轨道并不完全简并，则称为不等性杂化。有孤对电子参与的杂化都是不等性杂化。应该指出，由于配体不同，可能导致键角的不同，参与杂化的原子轨道在形成的杂化轨道中的比例就会不等，这种杂化也是不等性杂化。

不等性sp3杂化——

H2O(OF2)分子的形成：水分子几何构型:“V字形”O原子轨道杂化其中：1个电子的杂化轨道含s

成分为：2/6=1/32个电子的杂化轨道含s

成分为：2×2/6＝2/3故此种杂化为不等性杂化。氨分子的几何构型:三角锥形不等性sp3杂化——

NH3

(NF3)分子的形成：N原子轨道杂化其中：1个电子的杂化轨道含s

成分为：2/52个电子的杂化轨道含s

成分为2×2/5＝4/5故此种杂化为不等性杂化。杂化类型spsp2sp3(等性)sp3(不等性)参与杂化的原子轨道1s＋1p1s＋2p1s＋3p1s＋3p杂化轨道数2个sp3个sp24个sp34个sp3杂化轨道夹角180º120º109º28'90º~109º28'分子构型直线平面三角正四面体三角锥，V形实例BeCl2C2H2HgCl2CO2BeH2BF3C2H4CH4CCl4SiF4NH4+NH3PCl3H3O+H2OH2S试用杂化轨道理论说明乙炔分子中化学键的形成（提示：在乙炔中有两个相互垂直的π键）。乙烯分子的杂化C60?苯?大键例题：试说明CO2分子中化学键的形成。解：CO2分子是直线型。进而知C原子发生sp杂化

(成O-C-O形)：未参与杂化的C的两个p电子(相互垂直,且垂直于两个键的直线)与两个O形成两个相互垂直的键。价层电子对互斥理论(VSEPR)

(Valence-shellelectron-pairrepulsiontheory)一、价层电子对互斥理论的基本要点二、价层电子对互斥理论的应用实例

价层电子对互斥理论◆问题的提出 一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化，有时是难以预先确定的，因而就难以预测分子的空间构型。

HgCl2Hg:5d106s2Hg2+→sp杂化？直线？价层电子对互斥理论(VSEPR)

◆

1940年由美国西基威克(N.V.Sidgwick)等人提出了价层电子对互斥理论(valence-shellelectron-pairrepulsiontheory),用以判断分子的几何构型。分子ABn中，

A为中心，B为配体，n为配体的个数。

本节讨论的ABn型分子中，A为主族元素的原子。一、价层电子对互斥理论的基本要点a.中心原子的价层电子对:成键电子对未参与成键的孤对电子对b.中心原子的价层电子对之间尽可能远离，以使斥力最小:决定了分子的空间构型。（1）一个共价分子(ABn)或离子[(ABn)m±]的构型主要决定于中心原子价层电子对互斥力最小时所形成的几何结构。静电斥力最小的价层电子对的排布方式价层电子对数23456电子对排布方式直线形平面三角形四面体三角双锥八面体（3）中心原子的价层电子对除成键电子对，还包括

孤对电子对，孤对电子对比成键电子对排斥作用大，会对分子构型产生影响。（2）中心原子的价层电子对均为成键电子对，则成键电子对之间互斥力最小时的分布即为分子的特定空间构型。价层电子对相互排斥作用的大小，决定于电子

对之间的夹角和电子对的成键情况，一般规律为：●

电子对之间的夹角越小，排斥力越大；●

价层电子对之间的斥力与价层电子对的类型有关，价层电子对之间静电斥力大小顺序为:

孤对电子对-孤对电子对＞孤对电子对-成键电子对＞成键电子对-成键电子对●

由于重键比单键包含的电子多，占据空间大，其排斥力也较大，其排斥作用的顺序为：

叁键＞双键＞单键二、判断多原子分子几何构型的一般规则总体思路：中心原子→价电子对数→理想构型(价电子对构型)→孤对电子数→分子空间构型。预测分子或离子的空间构型的步骤如下：（1）确定中心原子的价层电子对数：

价层电子对数＝（中心原子的价电子数＋配位原子提供的电子数)/2a.p区元素为中心原子，价电子数＝族数中心原子：氧族：6个价电子；卤素：7个价电子b.作为配体时：氧族为零；氢和卤素：1个电子

例：在CO2中，氧不提供电子；在H2O中，氧的价电子数6；又如ClF3。d.若出现单个电子，仍作为1对电子处理；分子或离子中双、三键也分别看作1对电子。例：PO43-:(5+0×4+3)/2=4;NH4+:(5+1×4-1)/2=4对于复杂离子：价层电子对数＝(中心原子的价电子数＋配位原子提供的电子数－正离子的电荷数＋负离子的电荷数)/2c.

复杂离子：加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数（2）根据中心原子的价层电子对数，找出相应的电子对排布，这种排布方式可使电子对之间静电斥力最小。静电斥力最小的价层电子对的排布方式价层电子对数23456电子对排布方式直线形平面三角形四面体三角双锥八面体（3）根据中心原子的价层电子对的排布方式，把配位原子排布在中心原子周围，每一对电子连接一个配位原子，未结合配位原子的电子对就是孤对电子。若中心原子的价电子对全部是成键电子对，则分子或离子的空间构型与中心原子的价层电子对的排布方式相同；即：电子对数＝配体数若价层电子对中有孤对电子，应根据成键电子对、孤对电子之间的静电斥力的大小，选择静电斥力最小的结构，即为分子或离子的空间构型。

即：电子对数＞配体数例：AlCl3

平面三角形；PbCl2

角形中心原子的价层电子对的排布和ABn型共价分子的构型价层电子对排布成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布方式分子构型 实例直线形

BF3

23平面三角形20AB2直线形HgCl230AB321AB2价层电子对数平面三角形角形PbCl2价层电子对数价层电子对排成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布分子构型 实例布方式4四面体40AB431AB322AB2CH4NH3角形H2O正四面体三角锥形价层电子对数价层电子对排成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布方式分子构型 实例三角双锥布变形四面体5三角双锥5 0AB54 1AB43 2AB32 3AB2PCl5

SF4T形ClF3直线形价层电子对数价层电子对排成键电子对数孤对电子对数分子类型电子对的排布分子构型 实例布方式6八面体60AB651A