合成氨原料气的精制陈诚课件

合成氨原料气的精制在合成氨工业中，经过脱硫、脱碳、变换、精馏等工艺处理后的

合成氨原料气中仍含有0.5～3%CO和0.5%～1%CO2，必须进一步处理将其降低至10ppm左右，以保护氨合成催剂，这一原料气精制工艺过程俗称“精炼”，目前合成氨厂脱除微量CO、CO2的方法大体分为热法和冷法两类。冷法工艺即液氮洗涤法，近年来国内外新建的大型氨厂大多采用此法；而热法工艺门类较多，包括传统的醋酸铜氨液洗涤法（铜洗法）、低压甲烷化法、甲醇甲烷化法和分子筛变压吸附法等。总体上讲冷法工艺技术先进、净化度很高，但投资巨大；而热法工艺技术相对简单成熟、投资低，但在净化度方面不及冷法。热法中的铜洗工艺更因其能耗高、净化度低、污染大等诸多缺点而逐渐被其他先进的工艺方法所替代。单元一醋酸铜氨溶液洗涤法一、醋酸铜氨溶液的组成与精制原理醋酸铜氨溶液是铜离子、醋酸根及氨组成的水溶液。1.工业原理铜氨液是铜离子、酸根及氨组成的水溶液。以铜离子、醋酸、液氨组成的醋酸铜氨液是铜氨液的代表。铜氨液吸收CO和CO2的化学反应如下。Cu(NH3)2+CO=NH3Cu[(NH3)3CO]+QNH4OH+CO2=(NH4)2CO3+H2O+Q该吸收过程存在气液相的相平衡和液相的化学平衡,是一个比较复杂的化学反应。首先,铜氨液中以Cu(NH3)2+形式存在的低价铜离子是吸收CO的有效成分而以Cu(NH3)2+形式存在的高价铜离子是无吸收CO能力的,但它的存在可以保证有效的Cu(NH3)2的存在。（1）吸收CO2是依靠铜氨液中的游离氨，反应如下。

2NH3+CO2+H2O=(NH4)2CO3+Q

生成的(NH4)2CO3会继续吸收CO2而生成NH4HCO3

(NH4)2CO3+CO2+H2O2=NH4HCO3+Q

以上两个反应都是放热反应，在吸收过程中会放出大量热量，使铜液温度上升，影响吸收能力。生成的碳酸铵和碳酸氢铵在温度较低时易于结晶；当铜氨液中的醋酸和氨量不足时，铜液吸收CO2后又会生成碳酸铜沉淀，所有这些，都将造成设备和管道堵塞，影响生产。所以，进入铜洗系统的原料气中CO2的含量不可太高，并且铜液中应有足够的氨和醋酸含量。

（

2）铜氨液吸收O2的反应是依靠低价铜进行的4Cu(NH3)2Ac+8NH3+4HAc+O2=Cu(NH3)4Ac2+2H2O+Q

铜氨液吸收氧以后，便使其中的低价铜氧化成高价铜，铜比因此降低，铜液的吸收能力也就减弱。由上反应式可看出，一个O2分子可以使四个Cu+氧化成Cu2+。（3）铜氨液吸收硫化氢的反应主要是依靠其中的氨水

2NH3+H2O+H2S=(NH4)2S+2H2O+Q

微量硫化氢，是能被铜氨液吸收而除去的。但是，如果原料气中H2S含量过高，不仅要多消耗氨；而严重的是H2S与铜起反应，生成黑色的硫化亚铜沉淀，堵塞设备、管道和填料层，不仅影响正常生产，还导致铜耗过高。因此，原料气中的H2S含量愈低愈好。（2）高价铜被还原为低价铜的反应

高价铜的还原，并不是低价铜氧化的逆过程，而是液相中的一氧化碳先与低价铜离子作用，将低价铜还原成金属铜。（3）补充所消耗的氨、醋酸和铜，并冷却降温

铜氨液再生过程中，由于加热温度升高，使铜氨液中的氨、醋酸挥发一部分，必须补充一定量的氨和醋酸。

吸收过程中，部分H2S与低价铜离子反应生成了Cu2S沉淀，降低了铜氨液中总铜的含量，必须给铜氨液中补充铜。

在解吸还原以后，铜氨液需冷却、降温，使其恢复吸收能力，再循环使用。3.铜液再生原理铜氨液吸收了CO、CO2、O2和H2S以后，便失去了原有的吸收能力，必须将其解吸、再生，恢复其吸收能力。再生过程包括以下内容：将CO、CO2、H2S从铜氨液中解析出来；将被氧化成的高价铜还原为低价铜，调节铜比，补充所消耗的氨、醋酸和铜，并将铜氨液冷却（1）CO、CO2、H2S的解析反应解析反应是吸收反应的逆过程，其反应式如下：Cu(NH3)3Ac·CO=Cu(NH3)2Ac+CO+NH3-Q(NH4)2CO3=2NH3+CO2+H2O-Q(NH4)2S2=NH3+H2S-Q温度、压力对再生过程的影响与吸收相反，再生应在高温和低压下进行。至吸收所应维持的温度。二.工艺流程

器时，溶液中的高价铜在40～60℃温度下被CO或金属铜还原成低价铜，经过上加热器加热达到72～74℃，然后流入再生器内。此时，温度升到75～80℃。再生器内装有挡板，使铜氨液迂回流动。溶液在器内经固定得停留时间，使被吸收CO、CO2等气体得到充分得解吸，并使Cu2+氧化除去残余CO的“湿法燃烧”反应充分进行，再生器底部有蒸汽加热夹套，用以维持再生器的温度（75～80℃）。再生后的铜氨液中，残余的含量可降低至溶液以下。然后，铜氨液依次流经水冷器、氨冷器、温度降低到吸收所需温度（5～15℃），经过滤后，用铜液泵送到铜洗塔。必须着重指出，铜氨液经过再生后，其温度较高，一般为75～80℃；而回流塔出口铜氨液温度较低，约40～55℃。目前国内许多工厂中将此两部分铜氨液在一个换热器内进行换热，使再生后的铜氨液经换热后先冷却至左右，再去用水冷却；回流塔出来的铜氨液则被加热后再进入还原器。铜洗法工艺的不足铜洗法精制原料气方法消耗高,主要表现在运行、维修、操作费用高,物料消耗大,铜液在净化过程吸收了(CO+CO2),同时亦溶解了H2气体,即使设置了再生回收,仍然存在着气体的损失,且精制度较低。铜洗法精制原料气方法最大的缺陷在于环境污染严重,一般中型氮肥厂每小时约产生10t废水,这股废水除含有氨外,还含有CO2。此外生产过程中经常出现严重的铜液跑冒滴漏和铜液渗漏,不利于企业环保工作的提高。铜洗法的运行成本在各个企业有所不同,一般在50～100元/tNH3,目前许多氮肥企业都准备改造铜洗工艺,新上氮肥企业基本上不考虑上铜洗工艺。单元二低变-甲烷化工艺1、常规甲烷化

适用工艺：传统制氢装置或氨合成造气过程

工艺条件：温度250～450，压力≤3.0MPa空速3000～8000h-1特点：①原料中CO+CO2含量较低，0.7%以下②反应放热量少，③反应器为单绝热床目的：保护后续氨合成或加氢催化剂

2.高含量碳氧化物甲烷化

适用工艺：焦炉气甲烷化、煤气甲烷化、煤制天然气

工艺条件：不同工艺，条件相差很大特点：①原料中CO+CO2含量高，15%左右②反应放热量大，③反应器为等温床、串联绝热床目的：将CO、CO2变成甲烷，提高气体热值主反应：CO+3H2=CH4+H2O+2.06×105J/molCO2+4H2=CH4+2H2O+1.65×105J/mol副反应：CO+H2O=CO2+H2+0.41×105J/mol2CO=C+CO2+1.71×105J/molCH4=C+2H2-0.75×105J/mol

甲烷化工艺流程简单，采用甲烷化技术的关键是将变化气CO含量稳定在0.003以内，确保甲烷化催化剂床层温度稳定，其技术措施为：1.变换系统尽量采用多段反应，降低末段反映温度；2.采用二次变换和脱碳工艺相结合，将变换气中的CO2脱除后再进行末段变换反映，利于变换反应平衡，降低CO含量。工艺流程二.催化剂主要活性组分

金属的甲烷化活性顺序：Ru＞Ir＞Rh＞Ni＞Co＞Os＞Pt＞Fe＞Mo＞Pd＞Ag从原料来源、成本和活性进行综合分析，认为Ni是最适宜的甲烷化催化剂；优点缺点镍系催化剂活性高、选择性好易硫中毒钴系催化剂活性高、选择性好易中毒、析碳钼系催化剂耐硫需加压、高温，活性差铁系催化剂价格便宜活性低、积碳、液态烃三.甲烷化生产控制甲烷化炉温控制在280-320℃之间，，把（CO+CO2）含量控制在10*10-6以内。原料气中（CO+CO2）变化会造成催化剂床层温度波动，是引发甲烷化生产事故的主要因素。成本很低，主要是甲烷化反应消耗了有效气H2而产生无用的CH4，所以甲烷化净化的合成氨系统必须配以合成氨放空气氢回收装置。2.双甲工艺流程

甲烷化反应

经甲醇化工序后的醇后气，含CO＋CO2为0.1～0.3%，经换热后温度达到280℃，进入甲烷化工序，净化气中CO、CO2在催化剂的作用下，与H2生成甲烷。其反应方程如下：洀CO＋H2→CH4＋H2O＋115.69KJCO2＋4H2→CH4＋2H2O＋72.77KJ与铜洗工艺的比较

双甲新工艺与铜洗法比较，有四个明显优点，节能、节物、运行稳定、净化环境。1.节约蒸汽2.节约原料气3.节约电耗4.节约铜、醋酸、液氨。5.铜洗的微量一般都在20PPM以上，且经常带液喷液，生产运行不稳定。双甲工艺很稳定，微量5～10PPM。6.铜洗过程中，跑、冒的铜液污染大气、河水及生产现场，双甲工艺没有液体、气体的渗漏，环境良好。

由于在原料混合气体中反应物H2的含量很高,H2的含量是CO2含量的100倍以上,因此提高操作压力对甲烷化反应不是决定因素。甲烷化反应一般可在中低压下进行,也能在高压下进行。甲烷化反应是一个体