超超临界1000MW机组脱硫废水零排放技术

超超临界1000MW机组脱硫废水零排放技术三联箱工艺是脱硫废水常规处理工艺，主要包括中和、沉淀、絮凝和澄清等步骤降，但其出水仍含有大量溶解性盐，必须进行深度处理才能达到零排放要求。现有的脱硫废水零排放技术主要包括预处理-传统蒸发结晶、预处理-膜浓缩-传统蒸发结晶和烟道喷雾干燥技术。本文针对某燃煤电厂超超临界2×1000MW机组，介绍了该电厂脱硫废水水质及三联箱出水水质情况，分析了现有的2种脱硫废水零排放处理工艺方案，以及该电厂使用这2种工艺的经济性分析和各自优缺点，最后提出了脱硫废水零排放的技术发展建议。现有脱硫废水处理工艺1.1脱硫废水水质特点某电厂超超临界2×1000MW机组脱硫废水主要来源于石灰石-石膏湿法脱硫塔，脱硫废水的水质波动较大，3次取样得到水质数据的平均值见表1。由表1可知该脱硫废水的主要特征为：CODCr值较高，在后续浓缩过程中易造成有机物膜污堵，影响结晶盐纯度;2)悬浮物SS质量浓度较高，为37445mg/L;3)钙镁硅质量浓度较高，易导致无机盐结垢;Cl-质量浓度较高，易腐蚀设备;5)含有有害的重金属元素铬、福、砷、铅和汞等。1.2 现有脱硫废水处理工艺传统的三联箱工艺包括中和、沉淀、絮凝和澄清浓缩几个步骤，其工艺流程如图1所示。首先在中和箱中加入5%-10%(质量分数)的石灰溶液，调节废水pH值达到9.0以上，使重金属离子在碱性条件下生成难溶的氢氧化物沉淀，多余的钙离子与水中的氟离子生成氟化钙沉淀，同时除去部分镁离子;在沉淀箱中加入有机硫，使其与残留的钙离子和重金属离子生成硫化物沉淀;脱硫废水SS质量浓度一般大于10000mg/L，在絮凝箱中加入高分子絮凝剂(PAC)和助凝剂(PAM)，使其中的小颗粒团聚而沉积;絮凝池出水进入澄清水池，沉积物在水池底部形成污泥，溢流槽出水经过盐酸调解pH值至中性外排;污泥经过脱水机脱水，小部分脱水液回流至中和箱继续反应。该电厂每月脱硫废水量约14400t，经三联箱工艺处理后的Cl-质量浓度控制在10000mg/L以下。表2为三联箱工艺药剂消耗量，表3为三联箱出水的水质分析。传统三联箱工艺的出水含有大量的溶解性盐，Cl-质量浓度较高，具有高腐蚀性，回用难度大;而外排会造成严重的环境污染：因此，从减少投资和能耗角度考虑，在目前三联箱工艺基础上，应对脱硫废水进行深度处理，实现脱硫废水零排放。脱硫废水处理方案及经济性分析2.1技术方案2.1.1方案12为方案1工艺流程。方案1采用“二级预处理-蒸发-结晶”工艺。脱硫废水先储存在前池，进入缓冲池后通过曝气搅拌装置来防止悬浮物沉降，同时进一步降低废水的CODCr值。将废水输送至双级混凝澄清池中，通过在一级反应器中添加石灰来调节其pH值，以除去废水中的大部分重金属和镁离子，并生成氢氧化物沉淀，再添加凝聚剂FeCl3和助凝剂PAM使絮凝物更易于沉淀;进入二级反应器的废水，分别通过添加Na2C03、有机硫、FeCl3和PAM除去钙离子和降低废水中重金属离子浓度。通过在澄清水池中添加盐酸调节其pH值以满足蒸发器所需的进水水质条件。预处理后澄清水池中的废水经预热后进入四效降膜蒸发器中加热浓缩，其中进水含盐量约为30000mg/L，蒸发浓缩后的盐浆质量浓度约400000mg/L，进入强制循环结晶系统中分离，最后将得到的盐晶体经过干燥处理后打包运出。2.1.2 方案23为方案2工艺流程。方案2预处理部分工艺与方案1相同，预处理后澄清池上清液经双级过滤器和弱酸树脂处理，进一步除去悬浮物和钙镁离子，以满足反渗透设备的进水水质要求。反渗透系统分为两级，分别对软化后的原水进行预浓缩和对正渗透的产水进行精制，其中一级反渗透(RO)浓水进入正渗透系统进行再浓缩，含盐量可达到200000mg/L;一级RO产水进入二级RO进一步纯化。正渗透浓盐水脱氨后进入结晶系统，结晶器采用蒸汽驱动方式，浓盐水蒸发结晶后得到仅含氯化钠的晶浆，而含有硫酸盐的母液回流至双级混凝澄清池再次反应，与钙离子反应生成微溶的硫酸钙，降低后续碳酸钠的投加量。结晶器排出的浓液通过离心机固液分离，得到氯化钠结晶盐，然后打包运出。2.2 经济性分析2.2.1 运行成本基于表1中的脱硫废水水质，对方案1和方案2进行了运行成本核算。2种方案药剂消耗费用分别见4、表5。4方案1药剂消耗费用表5 方案2药剂消耗费用方案1系统每吨水药剂消耗费用为45.3元;而系统每吨水电耗为22kW˙h，电价以0.6元/(kW˙h)计算，则电费为13.2元/t;系统每吨水消耗蒸汽量为0.28t蒸汽费用以150元/t计算，则蒸汽费用为42元/t;系统处理成本合计为100.5元/t。从上述运行成本分析结果可以看出，由于方案1中脱硫废水未进行膜浓缩处理而直接进入蒸发结晶系统，导致后续蒸发结晶器所处理的浓水量较大，增加了系统的每吨水电耗量和蒸汽量，从而使得电费和蒸汽费较高。方案2系统每吨水药剂消耗费用为47.0元/t，较方案1略微增大，主要是因为方案2中引入反渗透和正渗透等膜技术，消耗了额外的药剂，如次氯酸钠、还原剂和非氧化性杀菌剂等。系统每吨水电耗为10.4kWh，电价以0.6元/(kW˙h)计算，电费为6.2元/t。系统每吨水电耗比方案1减少了约50%，主要2个原因：正渗透技术的引入降低了蒸发结晶器的浓水量，减少了蒸发结晶单元的电耗;正渗透过程在常温常压下运行，只需要常规的流量循环泵，电耗较低。系统每吨水消耗蒸汽量为0.203t，蒸汽费用以150元/t计算，则蒸汽费用为30.4元/t。方案2引入正渗透膜法深度浓缩技术，将进入蒸发结晶器的高浓盐水减小到了3t/h，大大降低了蒸发结晶过程中蒸汽的消耗量;同时，正渗透工艺中使用碳按作为汲取液，在运行过程中需要蒸汽加热回收利用汲取液，消耗大量额外的蒸汽。综合以上2个因素，方案2的蒸汽费用较方案1仅降低了约11元/t。考虑膜更换费用约1元/t，方案2系统处理成本合计为84.6元/t，较方案1有所降低。2.2.2 投资成本针对表1中的脱硫废水水质，方案1和方案2投资成本对比见表6。2种方案的投资成本均按照装置的处理能力为20t/h计算。(1)运行成本较低正渗透系统的能耗主要是汲取液的回收、碳氨汲取液用蒸汽加热回收利用，其能耗等同四效蒸发器。如果正渗透系统能利用低品位的废热作为能源，运行能耗较蒸发器工艺可降低30%～70%。同时，正渗透膜产水溶解固体总量TDS为7000mg/L左右，正渗透的能耗直接与膜的性能相关，降低能耗的唯一途径是不断提高膜的分离性能。(2)投资成本较低正渗透系统可以在较低的运行能耗条件下将浓盐水含盐量提高到200000mg/L以上，取代机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发器工艺。正渗透系统不存在腐蚀问题，需采用昂贵钦材的MVR蒸发器工艺的投资成本相对较低。正渗透膜在常温常压操作条件下运行，更可靠，维护更简单。(3)抗污染性能良好对于高污染的水，只要膜组件设计合理，水分子在膜表面的自发渗透，不会导致膜表面出现压密性的污染层。耐受微生物和有机胶体污染，污染层比较疏松，用水清洗后的恢复性比较好。方案2的劣势如下(1)正渗透技术用于脱硫废水零排放属于较新的技术，还不成熟，需要进一步完善。由于该过程使用碳氨汲取液，为循环利用汲取液和浓水脱氨，需要单独设置浓水氨氮回收汽提塔和汲取液精馏回收塔，设备占地面积较大，而且要消耗大量蒸汽。(2)由于内浓差极化作用，正渗透膜通量较低，一般为8～10L/(m2˙h)，相同处理量与反渗透相比，膜堆约为反渗透膜堆的2倍，正渗透膜的性能还有待提高。(3)由于深度浓缩部分没有采取分盐工艺，而是采用蒸发结晶，最后得到氯化钠和硫酸钠的混盐，盐纯度不能保证，且形成的混盐是固危废，处理成本较高。3.2 改进的脱硫废水处理工艺火电厂脱硫废水零排放工艺主要包括：预处理、预浓缩(TDS浓缩至30000-50000mg/L)，深度浓缩(TDS浓缩至150000-200000mg/L)和结晶单元。通过以上分析可知：为得到最终的结晶盐，不同工艺均采用了多效蒸发或者MVR等热法结晶技术，因此，脱硫废水零排放的关键技术发展趋势应主要是开发新的深度浓缩工艺(减量化单元)，从而减少蒸发结晶投资;并且目前对于燃煤电厂脱硫废水的处理，己经工业应用的工艺路线产出的结晶盐基本为杂盐，鲜有项目做出了工业级的氯化钠和硫酸钠盐。膜技术因其高效低耗、简便、易操作等优势，现己成为水处理领域有效的处理手段。如前文所述，反渗透技术己在脱硫废水深度处理中成功应用，而纳滤技术和电渗析技术近年来也在水处理领域得到相关研究和应用。例如文献曾报道了一种针对煤化工废水处理开发的纳滤预分盐+膜浓缩+结晶分盐的工艺流程，该工艺通过将反渗透、纳滤和电渗析技术等膜分离技术进行组合集成，实现了氯化钠和硫酸钠盐等结晶盐的分盐利用，同时大幅减少了蒸发量及蒸发结晶投资。针对该燃煤电厂的脱硫废水水质情况，从高浓盐水减量化和结晶盐资源化2个角度入手，笔者认为脱硫废水应首先通过纳滤(NF)膜对一价和二价盐的选择性截留作用，分离脱硫废水中的氯化钠和硫酸钠，硫酸钠浓缩液经过冷冻结晶而析出纯度较高的硫酸钠盐，透过的氯化钠溶液再通过反渗透与电渗析(ED)耦合技术深度浓缩，TDS最终达到150000-200000mg/L，实现高浓盐水的减量化。该工艺流程可大大降低结晶单元负荷，减小结晶单元投资成本，最终获得纯度较高的氯化钠盐。图4为改进后的工艺流程。该工艺具有整体能耗低、工艺稳定、操作运行简单等优点，不仅实现了脱硫废水的零排放，而且可得到纯度较高的盐。结论及建议本文针对目前国内己经工业应用的2个脱硫废水零排放技术的工艺路线进行了详细综述，并结合某燃煤电厂的脱硫废水水质对其采用以上2种工艺的经济性及工艺优缺点做了详细分析。综合考虑该燃煤电厂的水质特点建议脱硫废水零排放技术采用如下工艺