耐CO2腐蚀水泥浆体系研究课件

耐CO2腐蚀水泥浆体系研究耐CO2腐蚀水泥浆体系研究目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机1研究的目的及意义目前，油气井固井使用的水泥多为硅酸盐水泥。近年来，固井硅酸盐水泥石的CO2腐蚀问题倍受关注。石油和天然气的伴生气CO2驱油技术注入的CO2枯竭油气藏CO2埋存技术注入的CO2地层中的高浓度CO2井下高温、高压和潮湿环境下，高浓度的CO2在短时间内就会对固井硅酸盐水泥石产生严重腐蚀，使水泥石丧失封固性能，最终会导致油气采收率降低、CO2埋存失败等严重后果。1研究的目的及意义目前，油气井固井使用的水泥多为硅目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井水泥的主要成分和水化产物2.2腐蚀机理2.3

影响CO2的腐蚀波特兰基水泥石的因素分析62CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井2.1油井水泥的主要成分及产物矿物及水化产物熟料矿物水化产物C3SC2SC3AC4AFf-CaOCH2CSHCHC4(A,F)13含量55%23%1%15%1%5%69%20%＜10%注：C代表CaO，S代表SiO2，H代表H2O，F代表Fe2O3，f-CaO代表游离CaO，A代表Al2O3，CH2代表CaSO4·H2O；H级水泥比表面积为250m2/kg。G级水泥比表面积为3300m2/kg。水化硅酸钙(CSH)、水化铝酸钙、铁铝酸钙及Ca(OH)2(羟钙石(CH))2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井水泥的主要成分及产物矿物及熟料矿物水化产物C3S其水泥熟料的主要反应有：

低温条件下，水化硅酸钙的主要种类有柱硅钙石(C3S2H3)、斜方硅钙石(C3S2)、硬硅钙石(C6S6H)、雪硅钙石(C5S6H5.5)、特水硅钙石(C7S12H3)、粒硅钙石(C5S2H)、水化硅酸三钙(C6S2H3)、α－水化硅酸二钙(α－C2SH)等)。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析其水泥熟料的主要反应有：低温条件下，水化硅酸钙的主要2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用水泥石表面初始碳化，生成CaCO3，其钙原子的摩尔体积(0.0369nm3)大于CSH的摩尔体积(0.0327nm3)，碳化结果使水泥石的孔隙度降低、抗压强度增大。但是，随着与富含CO2的地层水的不断作用，又会发生下面的反应。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用水泥2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用即CaCO3在CO2的作用下转变为Ca(HCO3)2，从而不断消耗水泥石中的Ca(OH)2，并生成水，而水又不断的溶解Ca(HCO3)2，形成淋滤作用，使水泥石的孔隙度和渗透率增大，抗压强度降低。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用即C②溶蚀作用当Ca(OH)2被消耗完之后，CO2又与CSH反应生成非胶结性的无定形SiO2，破坏水泥石的整体胶结性，并造成水泥石体系pH值降低，失去对套管的保护作用。③碳化收缩作用在水化温度低于80℃时，纯水泥水化时可生成膨胀性组分钙矾石(AFt)

当CO2存在时，CO2与上述反应争夺Ca(OH)2，抑制了AFt的生成，因而造成水泥石体积收缩，从而可能诱发环空微间隙，为富含CO2的地层水打开通道，加剧了水泥石和套管的腐蚀。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析②溶蚀作用当Ca(OH)2被消耗完之后，CO2又④高矿化度地层水的协同作用高矿化度的地层水使CaCO3的溶解度增大，淋滤作用增强。地层水中含有多种腐蚀性离子，如Mg2-、SO42-和Cl-，以及腐蚀性组分H2S，这些组分的协同作用也会加剧CO2对水泥环和套管的腐蚀。

2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析④高矿化度地层水的协同作用高矿化度的地层（2）高温腐蚀2.2腐蚀机理温度高于110℃时，波特兰基水泥水化生成的CSH凝胶转化成其它晶形，如果存在过量的Ca(OH)2，CSH将转变成强度低且多孔的α-C2SH，从而引起水泥石强度衰退(高温强度降低)加入35%的石英砂后水泥的高温水化产物有所变化，其主要成分为低强度高渗透率的柱硅钙石(C3S2H2)、斜水硅钙石(C3S2H)、粒硅钙石(C5S2H)和水化硅酸三钙(C6S2H3)。在温度高于150℃时，1.1nm雪硅钙石(C5S6H5.5)转变成硬硅钙石(C6S6H)、斜方硅钙石(C3S2)、碳硅钙石(C7S6H2)、特水硅钙石(C7S12H3)和白钙沸石(C2S3H)

。

①高温下水化产物2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（2）高温腐蚀2.2腐蚀机理温度高于110℃时，波水化产物组成C/S强度渗透性V×1030m3/mol生成温度/℃羟钙石CH—低高31.6常温水化硅酸三钙C6S2H33.0低低32.7常温α－水化硅酸二钙α－C2SH2.0低高33.9＞110文石CaCO3(文)—低高34.2常温方解石CaCO3(方)低不渗36.9常温硬硅钙石C6S6H1.0高中等44.1＞1501.1nm雪硅钙石C5S6H5.50.8低不渗56.7＞110特水硅钙石C7S12H30.6中等低67.2＞200斜水硅钙石C3S2H1.5低高—＞110碳硅钙石C7S6H2

—中等高—215-315柱硅钙石C3S2H31.5低高—＞110粒硅钙石C5S2H2.5低高—＞150斜方硅钙石C3S21.5低高—＞150白钙沸石C23H0.7低低—＞150注：C/S表示CaO与SiO2的含量比；V表示钙原子的摩尔体积。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析水化产物组成C/S强度渗透性V×1030生成温度/℃羟钙石C2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理硬硅钙石1.1nm雪硅钙石特水硅钙石碳硅钙石2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理硬硅钙石1.1

(1)α－C2SH、C6S2H3(柱硅钙石)和CH中钙原子的摩尔体积分别为0.0339nm3、0.0327nm3、0.0316nm3，其碳化产物中钙原子的摩尔体积分别为0.0342nm3、0.0342nm3、0.0369nm3，使得占据体积增大，降低了水泥石渗透率。(2)C5S6H4、C6S6H和C7S12H3中钙原子的摩尔体积分别为0.0567nm3、0.0441nm3和0.0672nm3，而碳化产物方解石中钙原子摩尔体积为0.0369nm3，这就意味着C/S比值低的碳化产物所占据的体积比碳化前的小，因而碳化后水泥石渗透率增大。2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析(1)α－C2SH、C6S2H3(柱硅钙石)和CH2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（1）环境温度

（2）环境压力地层压力或套管内压力过高，会使水泥环受应力而损坏，形成微裂缝和微环隙，特别是当环境压力产生波动时，更容易引起水泥环的损坏，甚至破坏水泥环的整体结构。由于压力引起的破坏将使水泥环渗透率显著上升，加速腐蚀介质在水泥石中的扩散，增加水泥石与腐蚀介质的接触面积，使腐蚀加剧。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（1）环境温度（2）环境2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（3）CO2浓度（分压）①高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀能力增强。在低浓度CO2环境中，由于缺乏CO2的及时补充，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将阻止腐蚀进一步进行。但是在高浓度CO2环境中，水中溶解的CO2增多，使腐蚀介质的pH降低，腐蚀性能增加，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将逐渐转化为易溶于水的Ca(HCO3)2，失去防腐性能。②高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀速度增加。从孙富全[20]的实验结果中可以看出，没有经过预先养护就直接与高浓度CO2接触的水泥浆（火山灰/H级水泥=50/50）并没有表现出很好的防腐性能，由于腐蚀速度快，7天后水泥石的抗压强度明显下降。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（3）CO2浓度（分压）2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素

（4）CO2物理状态的影响

岩石颗粒超临界CO2CO2溶解于油中CO2溶解于地层水中

①湿的超临界CO2的腐蚀过程类似于大气中的CO2腐蚀水泥石的过程，是普通的碳化作用。在湿的超临界CO2中的水泥石，腐蚀区域内有一条明显的腐蚀前缘线，水泥石表面呈现灰色、表面粗糙（试样上半部分所示），由于不存在连续的水相，不能为Ca+扩散出水泥石提供载体，也不能为CaCO3的沉淀和晶体长大提供条件，所以CaCO3在整个腐蚀区域内均匀分散，没有形成富集层，使水泥石被腐蚀速度受CO2的扩散速率控制。

处于CO2环境中的水泥石（上部是在湿的超临界CO2中的腐蚀，显灰色，下部是在CO2溶液中的腐蚀，显橘红色）2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素

（4）CO2物理状态的影响

②在饱和CO2溶液中，由于H+的存在，发生的是典型的酸腐蚀。在CO2溶液中的水泥石，腐蚀区域有明显的分层，水泥石表面呈现橘红色（试样下半部分所示），表面光滑且质软，水泥石内存在紧密的CaCO3富集层。饱和CO2溶液的初始腐蚀速度很快，但是由于CaCO3富集层的阻挡作用，一段时间后腐蚀速度将明显下降。

处于CO2环境中的水泥石（上部是在湿的超临界CO2中的腐蚀，显灰色，下部是在CO2溶液中的腐蚀，显橘红色）2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（5）腐蚀介质动态与静态的影响

流动的腐蚀介质与水泥石表面之间存在较高速度的相对运动，会加快腐蚀介质中离子的扩散，并且由于高能量环境，水泥石内不容易形成致密的CaCO3耐腐蚀层，所以动态腐蚀速度比静态腐蚀快。通常地层中作为伴生气的CO2对水泥石的腐蚀只有在炮眼周围存在动态腐蚀，影响范围较小。但是在CO2驱油及地质埋存井中，注入CO2的过程中腐蚀流体的流动非常剧烈，并且进行CO2驱油时，地层中的CO2也在不断运移。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（5）腐蚀介质动态与静态的（6）水泥石自身因素

2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素①

水泥浆密度及水泥石渗透率配浆时降低水灰比，提高水泥浆密度，则水化产物结构致密，使水泥石的初始渗透率降低，从而抑制CO2的腐蚀速度。在水泥中加入活性外掺料以充填水泥石的微孔，可降低其渗透率，改善水泥石强度。②

游离Ca(OH)2含量外加35%的活性硅粉，在降低水泥石渗透率的同时，它还能与Ca(OH)2发生火山灰反应生成CSH，即削弱和消除了溶蚀离子交换源，增大了水泥石中交界性组分的含量，故能大大改善水泥石的抗蚀能力。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（6）水泥石自身因素2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素①2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（7）腐蚀环境的pH值

腐蚀环境的pH值不仅影响水泥水化体系中水化硅酸钙存在的稳定性，而且还会决定Ca(OH)2是否可以稳定存在。在水泥水化体系中，只有当pH值大于12.6，且存在游离Ca(OH)2时水化硅酸钙才能稳定存在，否则，水化硅酸钙就会被缓慢地分解。所以，当环境pH值小于12.6时，水化硅酸钙就不能稳定存在；当pH值继续降低到某一值时，Ca(OH)2也会发生反应，致使水化硅酸钙的分解速度加快。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（7）腐蚀环境的pH值（8）地层水的矿化度2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素地层水中含有多种腐蚀性离子，如镁离子、硫酸根离子、氯离子，这些离子的协同作用会加剧CO2对水泥石的腐蚀，而且高矿化度地层水的协同作用会使CaCO3的溶解度增大，在水泥石内部难以形成致密的CaCO3富集层，有利于腐蚀。但是CO2在高矿化度的盐水中溶解度降低，使腐蚀液的腐蚀性能下降。所以要综合考虑地层水的矿化度对CO2腐蚀水泥石的影响。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（8）地层水的矿化度2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（9）工程因素的影响

现场研究发现，CO2很少会垂直于水泥环进行腐蚀，而是会沿着水泥环中的缺陷或微环隙运动，然后呈放射状扩散进入水泥石[25]。在水泥环不发生破坏的前提下，防腐措施才能真正发挥作用。如果水泥环发生应力破坏，会在固井界面处产生微环隙和微裂缝，增大腐蚀流体与水泥石的接触面积，加速腐蚀。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（9）工程因素的影响目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据3.3热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施273CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础273.1热力学基础焓、焓变(ΔH)熵、熵变(ΔS)吉布斯函数变(ΔG)与化学反应的方向热力学公式283CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础焓、焓变(ΔH)283CO2腐蚀硅酸盐水3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据(1)腐蚀化学方程式：气相反应，例：液相反应，例：(2)物质的热力学数据：

书名：矿物及有关化合物热力学数据手册作者：林传仙，白正华，张哲儒3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据(1)腐蚀化学方程式：ΔGθ=ΔHθ－T•ΔSθ式中ΔGθ——标准吉布斯函数变ΔHθ——标准焓变ΔSθ——标准熵变

T——热力学温度ΔHθ=∑(νiΔfHθ)产物－∑(νiΔfHθ)反应物ΔSθ=∑(νiSθ)产物－∑(νiSθ)反应物3.3热力学分析——思路(1)吉布斯公式303CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析ΔGθ=ΔHθ－T•ΔSθΔHθ=∑(νiΔfHθ)产物313.3热力学分析——结果(1)水泥石各组分被腐蚀的难易度3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析(2)温度对腐蚀的影响(3)CO2分压对腐蚀的影响规律(4)反应所需的最低CO2分压(5)发生腐蚀的最低CO2分压大小与温度的关系(6)发生腐蚀反应的最大pH值313.3热力学分析——结果(1)水泥石各组分被腐蚀的难易度3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施通过向水泥中添加特定外加剂或外掺料来改变水泥石的物理性质和部分化学组成，降低CO2对水泥石的腐蚀速率，提高水泥石的耐CO2腐蚀能力。与常规波特兰固井水泥体系相比，波特兰基耐CO2腐蚀水泥浆体系在一定程度上提高了水泥石的耐CO2腐蚀性能。（1）降低水泥石的渗透率。这是耐CO2腐蚀最有效的方法之一，而且很容易实现[26]。降低水泥石渗透率除了使用分散剂降低水灰比外，还可以在水泥中加入硅灰、超细矿渣微粉、超细粉煤灰、胶乳。硅灰等细小颗粒具有大的比表面积，吸水性强，能减少水泥石中可蒸发的水分[27]；加入胶乳的水泥具有用水量小、致密性好、防气窜等优点[28,29]。并且根据架桥理论和颗粒级配理论，这些细小的颗粒可以堵塞水泥石中的孔隙，降低水泥石的渗透率[26,30,31]。

3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（2）降低水泥石的Ca/Si比和碱度。在水泥中加入硅灰、粉煤灰等含有活性SiO2的物质可以与水泥石中的Ca(OH)2反应形成次生水化硅酸钙，消耗水泥石中的主要被腐蚀源，增加其耐腐蚀性能[19]。

（3）加速形成CaCO3耐腐蚀层。在水泥中加入空心微元，此空心微元可以为CaCO3沉淀及晶体长大提供低能量空间，加速形成致密CaCO3层；并且CaCO3晶体在空心微元中生长可以减缓水泥石的内应力，使水泥石的机械性能稳定[32]。

（4）在水泥石中形成耐腐蚀组分。在水泥中加入少量膨润土或矾土，引入铝原子，与水泥的水化产物发生反应，形成耐腐蚀的铝酸盐矿物，可以增加水泥石的耐腐蚀性能[33]。3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（2）降低水泥石的3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（5）存在局限性

（a）降低水灰比可以有效的增加水泥石的耐腐蚀性能，但是水泥浆的密度过高，并不适用所有地层[35]；（b）加入活性SiO2与Ca(OH)2反应形成次生水化硅酸钙，可以短期抵抗CO2腐蚀，但是在高温条件下并不能起到有效的防腐，而且SiO2加量过多，防腐性能降低[26]，并且Ca(OH)2的存在是水化硅酸钙凝胶稳定存在的基本条件，如果Ca(OH)2含量过少，最终会破坏水泥石的整体结构[36]；（c）加入胶乳的水泥石存在破裂、表面散裂及溶剂渗滤等现象，会导致水泥石渗透率增加[20]；（d）含有铝酸钙的水泥石也只能抵抗低浓度的CO2腐蚀[32]。

3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（5）存在局限性目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机（1）化学热力学理论化学热力学理论是判断化学反应能否发生、化学反应难易程度和化学反应平衡条件的基本理论。标准态（100kPa），298.15K标准态（100kPa）非标准态<0反应自发进行=0反应处于平衡状态>0反应不能自发进行4.1耐CO2腐蚀矿物及水泥的优选（1）化学热力学理论标准态（100kPa），2目前，工业化生产的水泥通常可以分为三个系列，即硅酸盐水泥、铝酸盐水泥、硫铝和铁铝酸盐水泥及其派生的其它水泥品种。（2）水泥产品的分类及主要水化矿物

铝酸盐水泥的主要水化产物包括水化铝酸钙（CAH10，C2AH8，C3AH6）和铝胶（Al(OH)3）。铝酸盐水泥石中的CAH10和C2AH8是亚稳相，在常温下，随着时间的推移，都会转变成稳定的C3AH6。

硫铝酸盐水泥的主要水化产物包括钙矾石、水化硅酸钙、铝胶等；铁铝酸盐水泥的主要水化产物包括钙矾石、水化硅酸钙、水化铁酸钙、铝胶等；磷铝酸盐水泥的主要水化产物包括磷灰石、水化铝酸钙※等。

硅酸盐水泥的主要水化矿物包括羟钙石、钙矾石、柱硅钙石、雪硅钙石、硬硅钙石、针硅钙石等。4.1耐CO2腐蚀矿物及水泥的优选目前，工业化生产的水泥通常可以分为三个系列，即硅酸盐综合以上对三个系列水泥产品水泥石中矿物的化学热力学计算和分析可以看出，磷铝酸盐水泥石的主要矿物——羟磷灰石较之前分析的其它矿物更难与CO2水溶液发生反应，氟磷灰石不与CO2水溶液发生反应。所以，初步选定羟磷灰石和氟磷灰石作为耐CO2腐蚀水泥体系水泥石中的耐腐蚀矿物，选择以磷铝酸盐水泥为基本胶凝材料来研究耐CO2腐蚀水泥体系。4.1耐CO2腐蚀矿物及水泥的优选井下条件下，压力和温度都较标准态和298.15K高，温度和压力升高都会使磷灰石与CO2反应的摩尔吉布斯函数变降低，会促进腐蚀反应的发生。但相同条件下，羟基磷灰石较硅酸盐和铝酸盐水泥石中的矿物更难与CO2发生反应，氟磷灰石则很难与CO2发生反应。所以，井下非标准态下，磷铝酸盐水泥石较耐CO2腐蚀。综合以上对三个系列水泥产品水泥石中矿物的化学热力学计算和目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8

结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机本文建议：（1）本研究虽然对缓凝剂、降失水剂进行了开发，但分散剂以及其他配套添加剂还没有完善。所以，建议通过进一步的研究优选或研制适于耐CO2腐蚀水泥体系的高效外加剂。（2）本研究中实验的温度条件主要设定为75℃和90℃。目前正在进行高温条件下的耐CO2腐蚀水泥体系的水化机理研究，还需进一步研究不同外加剂联合作用下耐CO2腐蚀水泥体系的作用机理研究和耐CO2腐蚀水泥浆体系的性能。结论及建议本文建议：（1）本研究虽然对缓凝剂、降失水剂进行了开发，但分感谢各位专家批评指正！感谢各位专家批评指正！人有了知识，就会具备各种分析能力，明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书，广泛阅读，古人说“书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍，我们能丰富知识，培养逻辑思维能力；通过阅读文学作品，我们能提高文学鉴赏水平，培养文学情趣；通过阅读报刊，我们能增长见识，扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操，给我们巨大的精神力量，鼓舞我们前进。人有了知识，就会具备各种分析能力，耐CO2腐蚀水泥浆体系研究课件耐CO2腐蚀水泥浆体系研究耐CO2腐蚀水泥浆体系研究目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机1研究的目的及意义目前，油气井固井使用的水泥多为硅酸盐水泥。近年来，固井硅酸盐水泥石的CO2腐蚀问题倍受关注。石油和天然气的伴生气CO2驱油技术注入的CO2枯竭油气藏CO2埋存技术注入的CO2地层中的高浓度CO2井下高温、高压和潮湿环境下，高浓度的CO2在短时间内就会对固井硅酸盐水泥石产生严重腐蚀，使水泥石丧失封固性能，最终会导致油气采收率降低、CO2埋存失败等严重后果。1研究的目的及意义目前，油气井固井使用的水泥多为硅目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井水泥的主要成分和水化产物2.2腐蚀机理2.3

影响CO2的腐蚀波特兰基水泥石的因素分析492CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井2.1油井水泥的主要成分及产物矿物及水化产物熟料矿物水化产物C3SC2SC3AC4AFf-CaOCH2CSHCHC4(A,F)13含量55%23%1%15%1%5%69%20%＜10%注：C代表CaO，S代表SiO2，H代表H2O，F代表Fe2O3，f-CaO代表游离CaO，A代表Al2O3，CH2代表CaSO4·H2O；H级水泥比表面积为250m2/kg。G级水泥比表面积为3300m2/kg。水化硅酸钙(CSH)、水化铝酸钙、铁铝酸钙及Ca(OH)2(羟钙石(CH))2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.1油井水泥的主要成分及产物矿物及熟料矿物水化产物C3S其水泥熟料的主要反应有：

低温条件下，水化硅酸钙的主要种类有柱硅钙石(C3S2H3)、斜方硅钙石(C3S2)、硬硅钙石(C6S6H)、雪硅钙石(C5S6H5.5)、特水硅钙石(C7S12H3)、粒硅钙石(C5S2H)、水化硅酸三钙(C6S2H3)、α－水化硅酸二钙(α－C2SH)等)。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析其水泥熟料的主要反应有：低温条件下，水化硅酸钙的主要2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用水泥石表面初始碳化，生成CaCO3，其钙原子的摩尔体积(0.0369nm3)大于CSH的摩尔体积(0.0327nm3)，碳化结果使水泥石的孔隙度降低、抗压强度增大。但是，随着与富含CO2的地层水的不断作用，又会发生下面的反应。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用水泥2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用即CaCO3在CO2的作用下转变为Ca(HCO3)2，从而不断消耗水泥石中的Ca(OH)2，并生成水，而水又不断的溶解Ca(HCO3)2，形成淋滤作用，使水泥石的孔隙度和渗透率增大，抗压强度降低。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀①淋滤作用即C②溶蚀作用当Ca(OH)2被消耗完之后，CO2又与CSH反应生成非胶结性的无定形SiO2，破坏水泥石的整体胶结性，并造成水泥石体系pH值降低，失去对套管的保护作用。③碳化收缩作用在水化温度低于80℃时，纯水泥水化时可生成膨胀性组分钙矾石(AFt)

当CO2存在时，CO2与上述反应争夺Ca(OH)2，抑制了AFt的生成，因而造成水泥石体积收缩，从而可能诱发环空微间隙，为富含CO2的地层水打开通道，加剧了水泥石和套管的腐蚀。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析②溶蚀作用当Ca(OH)2被消耗完之后，CO2又④高矿化度地层水的协同作用高矿化度的地层水使CaCO3的溶解度增大，淋滤作用增强。地层水中含有多种腐蚀性离子，如Mg2-、SO42-和Cl-，以及腐蚀性组分H2S，这些组分的协同作用也会加剧CO2对水泥环和套管的腐蚀。

2.2腐蚀机理（1）低温腐蚀2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析④高矿化度地层水的协同作用高矿化度的地层（2）高温腐蚀2.2腐蚀机理温度高于110℃时，波特兰基水泥水化生成的CSH凝胶转化成其它晶形，如果存在过量的Ca(OH)2，CSH将转变成强度低且多孔的α-C2SH，从而引起水泥石强度衰退(高温强度降低)加入35%的石英砂后水泥的高温水化产物有所变化，其主要成分为低强度高渗透率的柱硅钙石(C3S2H2)、斜水硅钙石(C3S2H)、粒硅钙石(C5S2H)和水化硅酸三钙(C6S2H3)。在温度高于150℃时，1.1nm雪硅钙石(C5S6H5.5)转变成硬硅钙石(C6S6H)、斜方硅钙石(C3S2)、碳硅钙石(C7S6H2)、特水硅钙石(C7S12H3)和白钙沸石(C2S3H)

。

①高温下水化产物2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（2）高温腐蚀2.2腐蚀机理温度高于110℃时，波水化产物组成C/S强度渗透性V×1030m3/mol生成温度/℃羟钙石CH—低高31.6常温水化硅酸三钙C6S2H33.0低低32.7常温α－水化硅酸二钙α－C2SH2.0低高33.9＞110文石CaCO3(文)—低高34.2常温方解石CaCO3(方)低不渗36.9常温硬硅钙石C6S6H1.0高中等44.1＞1501.1nm雪硅钙石C5S6H5.50.8低不渗56.7＞110特水硅钙石C7S12H30.6中等低67.2＞200斜水硅钙石C3S2H1.5低高—＞110碳硅钙石C7S6H2

—中等高—215-315柱硅钙石C3S2H31.5低高—＞110粒硅钙石C5S2H2.5低高—＞150斜方硅钙石C3S21.5低高—＞150白钙沸石C23H0.7低低—＞150注：C/S表示CaO与SiO2的含量比；V表示钙原子的摩尔体积。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析水化产物组成C/S强度渗透性V×1030生成温度/℃羟钙石C2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理硬硅钙石1.1nm雪硅钙石特水硅钙石碳硅钙石2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理硬硅钙石1.1

(1)α－C2SH、C6S2H3(柱硅钙石)和CH中钙原子的摩尔体积分别为0.0339nm3、0.0327nm3、0.0316nm3，其碳化产物中钙原子的摩尔体积分别为0.0342nm3、0.0342nm3、0.0369nm3，使得占据体积增大，降低了水泥石渗透率。(2)C5S6H4、C6S6H和C7S12H3中钙原子的摩尔体积分别为0.0567nm3、0.0441nm3和0.0672nm3，而碳化产物方解石中钙原子摩尔体积为0.0369nm3，这就意味着C/S比值低的碳化产物所占据的体积比碳化前的小，因而碳化后水泥石渗透率增大。2.2腐蚀机理（2）高温腐蚀②高温下腐蚀机理2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析(1)α－C2SH、C6S2H3(柱硅钙石)和CH2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（1）环境温度

（2）环境压力地层压力或套管内压力过高，会使水泥环受应力而损坏，形成微裂缝和微环隙，特别是当环境压力产生波动时，更容易引起水泥环的损坏，甚至破坏水泥环的整体结构。由于压力引起的破坏将使水泥环渗透率显著上升，加速腐蚀介质在水泥石中的扩散，增加水泥石与腐蚀介质的接触面积，使腐蚀加剧。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（1）环境温度（2）环境2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（3）CO2浓度（分压）①高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀能力增强。在低浓度CO2环境中，由于缺乏CO2的及时补充，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将阻止腐蚀进一步进行。但是在高浓度CO2环境中，水中溶解的CO2增多，使腐蚀介质的pH降低，腐蚀性能增加，水泥石碳化生成的致密CaCO3层将逐渐转化为易溶于水的Ca(HCO3)2，失去防腐性能。②高浓度CO2使腐蚀介质的腐蚀速度增加。从孙富全[20]的实验结果中可以看出，没有经过预先养护就直接与高浓度CO2接触的水泥浆（火山灰/H级水泥=50/50）并没有表现出很好的防腐性能，由于腐蚀速度快，7天后水泥石的抗压强度明显下降。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（3）CO2浓度（分压）2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素

（4）CO2物理状态的影响

岩石颗粒超临界CO2CO2溶解于油中CO2溶解于地层水中

①湿的超临界CO2的腐蚀过程类似于大气中的CO2腐蚀水泥石的过程，是普通的碳化作用。在湿的超临界CO2中的水泥石，腐蚀区域内有一条明显的腐蚀前缘线，水泥石表面呈现灰色、表面粗糙（试样上半部分所示），由于不存在连续的水相，不能为Ca+扩散出水泥石提供载体，也不能为CaCO3的沉淀和晶体长大提供条件，所以CaCO3在整个腐蚀区域内均匀分散，没有形成富集层，使水泥石被腐蚀速度受CO2的扩散速率控制。

处于CO2环境中的水泥石（上部是在湿的超临界CO2中的腐蚀，显灰色，下部是在CO2溶液中的腐蚀，显橘红色）2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素

（4）CO2物理状态的影响

②在饱和CO2溶液中，由于H+的存在，发生的是典型的酸腐蚀。在CO2溶液中的水泥石，腐蚀区域有明显的分层，水泥石表面呈现橘红色（试样下半部分所示），表面光滑且质软，水泥石内存在紧密的CaCO3富集层。饱和CO2溶液的初始腐蚀速度很快，但是由于CaCO3富集层的阻挡作用，一段时间后腐蚀速度将明显下降。

处于CO2环境中的水泥石（上部是在湿的超临界CO2中的腐蚀，显灰色，下部是在CO2溶液中的腐蚀，显橘红色）2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（4）CO2物理状态的影2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（5）腐蚀介质动态与静态的影响

流动的腐蚀介质与水泥石表面之间存在较高速度的相对运动，会加快腐蚀介质中离子的扩散，并且由于高能量环境，水泥石内不容易形成致密的CaCO3耐腐蚀层，所以动态腐蚀速度比静态腐蚀快。通常地层中作为伴生气的CO2对水泥石的腐蚀只有在炮眼周围存在动态腐蚀，影响范围较小。但是在CO2驱油及地质埋存井中，注入CO2的过程中腐蚀流体的流动非常剧烈，并且进行CO2驱油时，地层中的CO2也在不断运移。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（5）腐蚀介质动态与静态的（6）水泥石自身因素

2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素①

水泥浆密度及水泥石渗透率配浆时降低水灰比，提高水泥浆密度，则水化产物结构致密，使水泥石的初始渗透率降低，从而抑制CO2的腐蚀速度。在水泥中加入活性外掺料以充填水泥石的微孔，可降低其渗透率，改善水泥石强度。②

游离Ca(OH)2含量外加35%的活性硅粉，在降低水泥石渗透率的同时，它还能与Ca(OH)2发生火山灰反应生成CSH，即削弱和消除了溶蚀离子交换源，增大了水泥石中交界性组分的含量，故能大大改善水泥石的抗蚀能力。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（6）水泥石自身因素2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素①2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（7）腐蚀环境的pH值

腐蚀环境的pH值不仅影响水泥水化体系中水化硅酸钙存在的稳定性，而且还会决定Ca(OH)2是否可以稳定存在。在水泥水化体系中，只有当pH值大于12.6，且存在游离Ca(OH)2时水化硅酸钙才能稳定存在，否则，水化硅酸钙就会被缓慢地分解。所以，当环境pH值小于12.6时，水化硅酸钙就不能稳定存在；当pH值继续降低到某一值时，Ca(OH)2也会发生反应，致使水化硅酸钙的分解速度加快。2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（7）腐蚀环境的pH值（8）地层水的矿化度2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素地层水中含有多种腐蚀性离子，如镁离子、硫酸根离子、氯离子，这些离子的协同作用会加剧CO2对水泥石的腐蚀，而且高矿化度地层水的协同作用会使CaCO3的溶解度增大，在水泥石内部难以形成致密的CaCO3富集层，有利于腐蚀。但是CO2在高矿化度的盐水中溶解度降低，使腐蚀液的腐蚀性能下降。所以要综合考虑地层水的矿化度对CO2腐蚀水泥石的影响。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析（8）地层水的矿化度2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（9）工程因素的影响

现场研究发现，CO2很少会垂直于水泥环进行腐蚀，而是会沿着水泥环中的缺陷或微环隙运动，然后呈放射状扩散进入水泥石[25]。在水泥环不发生破坏的前提下，防腐措施才能真正发挥作用。如果水泥环发生应力破坏，会在固井界面处产生微环隙和微裂缝，增大腐蚀流体与水泥石的接触面积，加速腐蚀。

2CO2腐蚀波特兰基水泥石的机理及影响因素分析2.3影响CO2腐蚀水泥石的因素（9）工程因素的影响目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机理及影响因素分析CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析耐CO2腐蚀水泥体系的研制耐CO2腐蚀固井水泥浆体系的性能评价8结论及建议耐CO2腐蚀水泥体系缓凝剂的优选及开发6耐CO2腐蚀水泥浆体系降失水剂的优选及开发目录123457研究的目的及意义CO2腐蚀硅酸盐水泥的机3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据3.3热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施703CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础273.1热力学基础焓、焓变(ΔH)熵、熵变(ΔS)吉布斯函数变(ΔG)与化学反应的方向热力学公式713CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.1热力学基础焓、焓变(ΔH)283CO2腐蚀硅酸盐水3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据(1)腐蚀化学方程式：气相反应，例：液相反应，例：(2)物质的热力学数据：

书名：矿物及有关化合物热力学数据手册作者：林传仙，白正华，张哲儒3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.2腐蚀化学方程式及物质的热力学数据(1)腐蚀化学方程式：ΔGθ=ΔHθ－T•ΔSθ式中ΔGθ——标准吉布斯函数变ΔHθ——标准焓变ΔSθ——标准熵变

T——热力学温度ΔHθ=∑(νiΔfHθ)产物－∑(νiΔfHθ)反应物ΔSθ=∑(νiSθ)产物－∑(νiSθ)反应物3.3热力学分析——思路(1)吉布斯公式733CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析ΔGθ=ΔHθ－T•ΔSθΔHθ=∑(νiΔfHθ)产物743.3热力学分析——结果(1)水泥石各组分被腐蚀的难易度3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析(2)温度对腐蚀的影响(3)CO2分压对腐蚀的影响规律(4)反应所需的最低CO2分压(5)发生腐蚀的最低CO2分压大小与温度的关系(6)发生腐蚀反应的最大pH值313.3热力学分析——结果(1)水泥石各组分被腐蚀的难易度3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施通过向水泥中添加特定外加剂或外掺料来改变水泥石的物理性质和部分化学组成，降低CO2对水泥石的腐蚀速率，提高水泥石的耐CO2腐蚀能力。与常规波特兰固井水泥体系相比，波特兰基耐CO2腐蚀水泥浆体系在一定程度上提高了水泥石的耐CO2腐蚀性能。（1）降低水泥石的渗透率。这是耐CO2腐蚀最有效的方法之一，而且很容易实现[26]。降低水泥石渗透率除了使用分散剂降低水灰比外，还可以在水泥中加入硅灰、超细矿渣微粉、超细粉煤灰、胶乳。硅灰等细小颗粒具有大的比表面积，吸水性强，能减少水泥石中可蒸发的水分[27]；加入胶乳的水泥具有用水量小、致密性好、防气窜等优点[28,29]。并且根据架桥理论和颗粒级配理论，这些细小的颗粒可以堵塞水泥石中的孔隙，降低水泥石的渗透率[26,30,31]。

3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（2）降低水泥石的Ca/Si比和碱度。在水泥中加入硅灰、粉煤灰等含有活性SiO2的物质可以与水泥石中的Ca(OH)2反应形成次生水化硅酸钙，消耗水泥石中的主要被腐蚀源，增加其耐腐蚀性能[19]。

（3）加速形成CaCO3耐腐蚀层。在水泥中加入空心微元，此空心微元可以为CaCO3沉淀及晶体长大提供低能量空间，加速形成致密CaCO3层；并且CaCO3晶体在空心微元中生长可以减缓水泥石的内应力，使水泥石的机械性能稳定[32]。

（4）在水泥石中形成耐腐蚀组分。在水泥中加入少量膨润土或矾土，引入铝原子，与水泥的水化产物发生反应，形成耐腐蚀的铝酸盐矿物，可以增加水泥石的耐腐蚀性能[33]。3CO2腐蚀硅酸盐水泥石热力学分析3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（2）降低水泥石的3.4目前提高硅酸盐水泥耐CO2腐蚀的措施（5）存在局限性

（a）降低水灰