09-反应动力学初步1课件

第六章化学动力学初步6.1化学反应速率6.2浓度对反应速率的影响6.3反应级数6.4反应机理6.5温度对化学反应速率的影响6.6基元反应的速率理论6.7催化剂与催化作用第六章化学动力学初步6.1化学反应速率6.1化学反应速率

宏观：热力学、动力学

热力学：过程的能量交换(H

)、过程的自发方向(G)、过程的限度(K)—可能性。

(△Gø

=-RTlnK)

动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）—现实性。

6.1化学反应速率宏观：热力学、动力学例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø

=-92.22kJ.mol-1（放热）

△Gø

=-33.0kJ.mol-1△Gø=-RTlnKK=6.1105注：但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。

例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(

热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异:

火药爆炸——瞬间；中和反应——几秒；高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时；橡胶老化——年；石油、煤的形成——几百万年……热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，一、反应速率定义传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量

的绝对值。

一、反应速率定义传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量(一)平均速率和瞬间速率：

例：H2O2(aq)

=H2O(l)+½O2(g)实验测定：通过测定O2(g)的析出量,可得H2O2浓度变化反应速率（平均速率）计算公式：

=-(H2O2)/t=-[c2(H2O2)–c1(H2O2)]/t

规律：由下表可见，t,c(H2O2),.(一)平均速率和瞬间速率：实验测定：通过测定O2(g)H2O2(aq)

=

H2O(l)+½O2(g)

或:

N2O5(g)

=2NO2

(g)+½O2(g)H2O2(aq)=H2O(l)+½O2(g)

令（无限小），得瞬时速率：量纲：

和v的单位是

作图法：作出H2O2的c—t

曲线，某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示；规律：t,c(H2O2),

v

反应速率（瞬时速率）计算公式：令（无限小），得瞬时速率：量纲：和v的单位是作图（三）实验测定速率（净反应速率）

=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为初速率v0,它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习传统反应速率的缺点：（见表6-1）在同一反应和同一段时间里,用不同的反应物或者生产物表示的反应速率在数值上完全不同.

关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。一、反应速率（三）实验测定速率（净反应速率）传统反应速率的缺点：（见表6（六）IUPAC关于反应速率定义

定义瞬时速率为：

平均速率为：（5.1）（5.2）注：(5.1)和(5.2)式中，vi为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值(减少),对产物取正值(增加)

以保证v和

为正值。

对于反应：（六）IUPAC关于反应速率定义定义瞬时速率为：注：对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应＿物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内，v

也是定值。

例：见教材p.107表6-1，0–20min的

＿

V

(H2O2)=

c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm-3.min-1

＿

V(O2)=c(H2O2)/[(½)t]=(0.20–0)/[(½)(20–0)]

＿

=0.020mol.dm-3.min-1=V(H2O2)例：H2O2=H2O+½O2

分解反应,分别用反应物和产物表示反应速率注：对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应二、反应速率理论（一）碰撞理论

（二）过渡状态理论

二、反应速率理论（一）碰撞理论化学反应的前提：化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起.相差甚远,原因何在?（一）碰撞理论化学反应的前提：化学反应的发生,总要以反应（一）碰撞理论1.有效碰撞：看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.（一）碰撞理论1.有效碰撞：看来,并非每一次碰撞都发生（一）碰撞理论1.有效碰撞

其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同.如反应：

NO2+CO=NO+CO2

的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论1.有效碰撞

反应速率：式中：式中，p

称为取向因子；式中，ZAB为A、B分子碰撞频率；

ZAB=Z0(A)(B)

Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率；

Z0与分子量及分子大小有关。（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论1.有效碰撞

反应速率：式中，f

称“能量因子”,即“有效碰撞”占总碰撞次数的分数，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，即：P109图6-2

f

=有效碰撞次数/总碰撞次数

=exp(-Ec/RT)

（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论2.活化能和活化分子/活化分子组活化分子/组:定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组,称为活化分子或分子组.即能发生有效碰撞的分子或分子组；活化能/Ea:定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109.含义：Ea

越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.（一）碰撞理论2.活化能和活化分子/活化分子组（一）碰撞理论3.碰撞理论的局限性

碰撞理论形象直观地解释了一些简单气体双原子反应，无法解释复杂反应。它简单地将反应分子看作刚性球体，未考虑其内部的分子结构；（一）碰撞理论3.碰撞理论的局限性碰撞理论形象直观地解（二）过渡状态理论1.活化络合物

定义:当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,即形成了所谓的活化络合物例：

NO2+CO=NO+CO2

活化络合物（二）过渡状态理论1.活化络合物活化络合物（二）过渡状态理论1.活化络合物

特点:

活化络合物能量高,不稳定.

它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物.

反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.（二）过渡状态理论1.活化络合物（二）过渡状态理论2.过渡态位能示意图

Ea：正向反应活化能；Ea’：逆向反应活化能；△H=Ea-Ea’活化能的概念区别：过渡态理论将活化能与键能联系起来，揭示了活化能的本质；Ea=E（活化络合分子）-E（反应物分子）Ea’=E（活化络合分子）-E（生成物分子）（二）过渡状态理论2.过渡态位能示意图Ea：正向反应活化能（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与

Arrhenius的实验活化能值相符。（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。（4）运用了量子力学及统计力学方法；（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。（2）目前只解决了一些简单反应,应用范围还较小。（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点二、影响反应速率的因素

（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应本身的性质：反应活化能）

（二）同一反应

1.浓度；

2.气体反应：压力；

3.温度；

4.催化剂。

二、影响反应速率的因素（一）不同反应的反应速率不同（取决于6.2浓度对反应速率的影响

一、基元反应与非基元反应

基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如：

NO2+CO=NO+CO2

非基元反应：例：H2+I2=2HI,它的反应机理为:

a)I2=2I

b)I+I+H2=2HI故，H2+I2=2HI称为非基元反应或复杂反应,

但，a)和b)两步都是基元反应,称为复杂反应的基元步骤.6.2浓度对反应速率的影响一、基元反应与非基元反应6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.原因：说明浓度大的体系,活化分子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,结果,余烬的火柴复燃.

定量关系是什么？6.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律

在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.内容：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.表达式：对于基元反应或基元步骤，

aA+bB=gG+hH

则：6.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律应用前提：在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中，遵循质量作用定律.

不能直接应用于非基元反应，如非基元反应：

S2O82-+3I-=2SO42-+I3-

实验测得：v=k(S2O82-)(I-)

而不是：v=k(S2O82-)(I-)36.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.

复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）A):

对于基元反应，质量作用定律的表达式,

经常称为反应速率方程：式中：

(A),(B)表示某时刻反应物的浓度；

v

是以物质A/B的浓度表示的反应瞬时速率

k称为“反应速率常数”，含义是速率方程式中

各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；

其量纲由速率方程确定；6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）A):

对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：

k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关；当其它条件相同时，k

，则v

；

k是温度的函数,不同温度下,k

不同；通常，

T

，则k

6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）式中：

a和b之和,称为这个基元反应的反应级数,

可以说,该反应是(a+b)级反应.也可以说,反应对A是a级的;对B是b级的.基元反应：NO2+CO=NO+CO2

反应级数：2反应分子数：2或说：对NO2

和CO分别是1级反应

2分子反应6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.注：1）只有基元反应,才能说反应分子数!2）在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）例：写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数.

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)2NO2=2NO+O2

(2)NO2+CO=NO+CO2

(3)6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）解:(1)v=k(SO2Cl2)

一级反应;SO2Cl2的1级反应单分子反应反应分子数：1

(2)v=k(NO2)2

二级反应；NO2的2级反应双分子反应反应分子数：2

(3)v=k(NO2)(CO)双分子反应二级反应；NO2的1级反应双分子反应反应分子数：26.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

问题：如何确定是否是基元反应？例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

由浓度与初速率v0数据可见：1.从各组内纵向数据看，

不变，1倍，

1倍，即v∝cCO

.2.从各组内横行数据看，不变，

1倍，1倍，v∝cNO2.

合并，即为：v=k

cCO

cNO2

或：v=k(CO)(NO2)结论：反应是否基元反应，必须以实验为依据并与理论表达式对比确定!例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）

3.k值的确定：根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值；例：上述反应，取甲组第一横行数据：

k=v/[(CO)(NO2)]=0.005mol.dm-3.s-1/[0.100.10(mol.dm-3)2]=0.5mol-1.dm3.s-1

（二级反应量纲）

有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)

，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）B):复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.例.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定反应级数.

aA+bB=gG+hH

6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方三、速率方程（式）（动力学方程式）故(1)式的速率方程为:

据此可知,反应对A是一级,对B是二级,反应属三级反应.

注:因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.三、速率方程（式）（动力学方程式）故(1)式的速率方程为例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)(1)写出该反应的反应速率表达式.(2)该反应的总级数是多少?(3)其他条件不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化?(4)如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)1.v=kc2(NO)c(Cl2)2.该反应的总级数是3.3.c’(NO)=c(NO);c’(Cl2)=c(Cl2)

v’=kc’2(NO)c’(Cl2)=kc2(NO)c(Cl2)=v

4.c’(NO)=3c(NO);c’(Cl2)=3c(Cl2)

v’=kc’2(NO)c’(Cl2)=9kc2(NO)c(Cl2)=9v

反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOC6.3温度对化学反应速率的影响例：

R.T.几乎看不到反应.T=10K,v提高2-3倍。点燃，爆炸:T,k,v压强和体积的变化,可直接影响浓度,故未单独讨论.食物夏季易变质,需放在冰箱中;压力锅将温度升到400K,食物易于煮熟.6.3温度对化学反应速率的影响例：R.T.几乎看不6.3温度对化学反应速率的影响

Van’tHoff规则

内容：温度每升高10K,反应速度一般增加到原来的2－4倍;

范特霍夫,荷兰科学家,1901年诺贝尔奖获得者,

主要工作为动力学研究,渗透压定律等

Arrhenius公式.（重点介绍）阿伦尼乌斯,瑞典化学家，1903年诺贝尔化学奖得主，工作为电离理论.6.3温度对化学反应速率的影响Van’tHoff规Arrhenius总结,并提出了k与T的经验公式:

k=Aexp(-Ea/RT)

（6.6）（指数式）式中A—频率因子，Ea—实验活化能。

一、k与T

的关系—Arrhenius公式取自然对数，得：换底为常用对数：Arrhenius总结,并提出了k与T的经验公式:一、k与T

的关系—Arrhenius公式取自然对数，得：换底为常用对数：

式(1)和式(3)较为常用.

式中：k

速率常数;R,气体常数;T,绝对温度;Ea,活化能;A指前因子,单位同k；

Ea和A均为给定反应的常数,可由实验求得.

注：应用阿仑尼乌斯公式讨论问题,可以认为Ea,A

不随温度变化.因T在指数上,故对k

的影响较大.一、k与T的关系—Arrhenius公式取自然对数，常用对数表达式：方法：以lgk对

1/T作图得直线（教材p.113图6-4）直线斜率a

=-Ea/2.303R

直线截距b=lgA

将Ea,A值带入对数表达式,可得任意温度下

k直线作图法求Ea,A,ky=ax+b

常用对数表达式：方法：以lgk对1/T作图得直线（两式相减得：也可以求出Ea,带入表达式即得A；

两点式方程求Ea,AT1:T2:含义:当温度T升高时,反应速率常数k增加；两式相减得：也可以求出Ea,带入表达式即得A；两点式方例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g)

不同温度下lgk–1/T

（教材p.113表6-2）

例：2N2O5(g)4NO2(g)+O2(g以lgk对

1/T作图得直线（教材p.113图6-4），

由直线斜率可求出Ea：s=-Ea/2.303R以lgk对1/T作图得直线（教材p.113图6-46.5.3温度变化与反应速率变化的关系根据反应速率方程式,浓度不变时,有

==所以有

lg=lg=对于基元反应:aA+bB=gG+dD6.5.3温度变化与反应速率变化的关系根据反应速率方程式,例8

在301K(28oC)时,鲜牛奶约4小时变酸,但在278K(5oC)的冰箱内,鲜牛奶可保持48小时才变酸.设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比,试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能.若室温从288K(15oC)升高到298K(25oC),则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化?例8在301K(28oC)时,鲜牛奶约4小时解:(1)由于变酸反应速率与变酸时间成反比,则

==

根据ln=ln=有

ln==ln=2.485Ea==75kJ·mol-1解:(1)由于变酸反应速率与变酸时间成反比,则解:(2)

ln===1.051

所以2.9解:(2)ln=6.6催化剂与催化作用

催化作用的3个特点：用得多，了解得少，发展得快。一、催化剂（Catalysts）

—能改变反应速率，而反应前、后本身的组成和质量不改变的物质。催化剂：正催化剂，使v

负催化剂，使v二、催化作用（Catalysis）

—催化剂改变反应速率的作用。原因：改变了反应机理（途径）、使Ea,k,v.6.6催化剂与催化作用催化作用的3个特点：用得多，了解得催化剂（K）改变反应途径示意图初始状态不变终态状态不变催化剂（K）改变反应途径示意图初始状态不变终态状态不变例1、据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：当Ea,k,v.例1、据Arrhenius公式（基元、非基元反应均适用）：例2、（503K）（503K）同样，Ea,k,v.

注意：使用催化剂并不改变反应体系的始态和终态，因此总反应的△Hø,△Sø,△Gø均不变;

由△Gø

=-RTlnK

可知，平衡常数K也不变。例2、（503K）（503K）同样，Ea,k（正）催化剂的作用正催化剂能改变反应途径，降低Ea，同等地提高正、逆反应速率，但不会使原来的平衡移动，也不能改变平衡常数。对于热力学预言非自发的反应，使用催化剂无作用，即催化剂不能改变反应自发的方向。（正）催化剂的作用正催化剂能改变反应途径，降低Ea，催化剂性能的评价:活性选择性稳定性再生性催化剂性能的评价:活性催化剂分类:化学催化

均相催化与非均相或者多相催化生物催化物理催化催化剂分类:化学催化均相催化特点:催化剂和反应物为同种物相的化合物.

Ea=190kJ.mol-1I2作催化剂时:

Ea=136kJ.mol-1均相催化特点:催化剂和反应物为同种物相的化合物.催化剂作用示意图：Pt

C2H4(g)+H2(g)=C2H6(g)多相催化:特点:催化剂和反应物两种或者多种物相的化合物.催化剂作用示意图：Pt

C2H4(酶催化活化络合物理论:S+EESE+P

底物酶中间产物产物特点:(1)专一性

(2)高效性

(3)特殊的温度效应

(4)反应条件温和酶催化活化络合物理论:二、反应级数与反应速率变化规律

零级反应:c-t一级反应:lnc-t二级反应:1/c–t三级反应:1/c2-t直线关系二、反应级数与反应速率变化规律零级反应:c-二、反应级数与反应速率变化规律

例，设某个一级反应为：A→P速率方程（微分式）在(A)0~(A),(t)0~(t)区间取定积分：

ln(A)-ln(A)0=-ktln(A)=ln(A)0-kt换底，(5.5)lg(A)–t图呈直线是一级反应的特征。（见教材p.117图6-8）二、反应级数与反应速率变化规律例，设某个一级反应为：A当(A)=1/2(A)0时，对应于t=t1/2，即反应进行一半所需的时间，称为“半衰期”,t1/2可由（5.5）式求得。

lg(A)=lg(A)0-kt/2.303（5.5）

lg[(A)/(A)0]=-kt/2.303lg[½(A)0/(A)0]=-k

t1/2/2.303lg(½)=-k

t1/2/2.303t1/2

=0.693/k

或t1/2

=ln2/k

（一级反应）(5.6)一、二、三和零级反应的速率变化规律见教材p.116–119.当(A)=1/2(A)0时，对应于t=t1反应:AB

1级反应和2级反应的速率方程、k和t1/2反应:AB

1级反应和2级反应的速率方程、k和t1反应:AB

0级反应和3级反应的速率方程、k和t1/2反应:AB

0级反应和3级反应的速率方程、k和t1二、反应级数与反应速率变化规律

零级反应:c-t一级反应:lnc-t二级反应:1/c–t三级反应:1/c2-t直线关系二、反应级数与反应速率变化规律零级反应:c-6.4反应机理

即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机理划分：

基元反应—即一步完成的反应

非基元反应—分若干个步骤进行的反应，又称“复杂反应”或“复合反应”，由若干个基元反应构成。

基元反应可直接应用“质量作用定律”，写出速率方程；非基元反应每个具体步骤（基元反应）也可应由质量作用定律，但整个非基元反应的速率方程不能直接使用质量作用定律，而要由实验测定。

6.4反应机理即反应所经历的具体历程（步骤）。按反应机

例1.

实验测得其速率方程为：

反应级数=1.5现认为这个非基元反应包括3个基元反应：（1）Br2→2Brk1大（快）（2）Br+H2

→HBr+Hk2

小（慢）（3）H+Br2

→HBr+Brk3

大（快）（链式反应机理）

例1.实验测得其速率方程为：反应级数=1.5步骤（2）Br+H2→HBr+H

是慢步骤,对整个复合反应的速率起控制作用，称为“控速步骤”，其速率方程为：

v=d(HBr)/dt=k2(Br)(H2)其中（Br）可由步骤（1）Br2=2Br的平衡关系求出:K1=[Br]2/[Br2][Br]=(K1[Br2])1/2代入前式，得总反应的速率方程式:v=k2K11/2(Br2)1/2(H2)v=k

(Br2)1/2(H2)式中，k=k2K1.若由实验测得反应的速率方程，计算反应级数与方程有关反应物的计量系数之和不相符，则可认为反应是“非基元反应”。步骤（2）Br+H2→HBr+H是慢步骤例2.

NO2(g)

+CO

=NO(g)+CO2(g)

反应机理例2.NO2(g)+CO=NO(g)+C第6章小结1.掌握反应速率定义。2.重点掌握速率方程式、反应级数；只要求掌握一级反应lg(A)–t的关系。3.重点掌握Arrhenius公式，

lgk=-Ea/2.303RT+lgA

及“活化能”概念。4.掌握基元反应速率两种理论。5.一般了解催化作用。6.一般了解反应机理。

第6章小结1.掌握反应速率定义。第6章作业教材p.120–123:11,14,17,20第6章作业教材p.120–123:第六章化学动力学初步6.1化学反应速率6.2浓度对反应速率的影响6.3反应级数6.4反应机理6.5温度对化学反应速率的影响6.6基元反应的速率理论6.7催化剂与催化作用第六章化学动力学初步6.1化学反应速率6.1化学反应速率

宏观：热力学、动力学

热力学：过程的能量交换(H

)、过程的自发方向(G)、过程的限度(K)—可能性。

(△Gø

=-RTlnK)

动力学：反应速率（快慢）、反应机理（怎样进行）—现实性。

6.1化学反应速率宏观：热力学、动力学例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)△Hø

=-92.22kJ.mol-1（放热）

△Gø

=-33.0kJ.mol-1△Gø=-RTlnKK=6.1105注：但实际上，R.T.，常压，观察不到反应。

例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(

热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，也不涉及反应机理。反应速率和反应机理是化学动力学研究的核心问题。反应速率因不同的反应而异:

火药爆炸——瞬间；中和反应——几秒；高温固相合成无机材料、有机合成、高分子合成——小时；橡胶老化——年；石油、煤的形成——几百万年……热力学不涉及时间，当然不涉及反应速率，一、反应速率定义传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量

的绝对值。

一、反应速率定义传统定义：单位时间内反应物或产物浓度改变的量(一)平均速率和瞬间速率：

例：H2O2(aq)

=H2O(l)+½O2(g)实验测定：通过测定O2(g)的析出量,可得H2O2浓度变化反应速率（平均速率）计算公式：

=-(H2O2)/t=-[c2(H2O2)–c1(H2O2)]/t

规律：由下表可见，t,c(H2O2),.(一)平均速率和瞬间速率：实验测定：通过测定O2(g)H2O2(aq)

=

H2O(l)+½O2(g)

或:

N2O5(g)

=2NO2

(g)+½O2(g)H2O2(aq)=H2O(l)+½O2(g)

令（无限小），得瞬时速率：量纲：

和v的单位是

作图法：作出H2O2的c—t

曲线，某一时刻的瞬时速率可用该时间对应的曲线点上的斜率表示；规律：t,c(H2O2),

v

反应速率（瞬时速率）计算公式：令（无限小），得瞬时速率：量纲：和v的单位是作图（三）实验测定速率（净反应速率）

=|正反应速率-逆反应速率|（四）对于单向反应，反应的开始的瞬间的瞬时速率称为初速率v0,它是最有实际意义和理论意义的瞬时速率（五）测定反应速率的实验方法将在物理化学课程中学习传统反应速率的缺点：（见表6-1）在同一反应和同一段时间里,用不同的反应物或者生产物表示的反应速率在数值上完全不同.

关键是物质前面的化学计量数不一样。要掌握它们之间的数量关系。一、反应速率（三）实验测定速率（净反应速率）传统反应速率的缺点：（见表6（六）IUPAC关于反应速率定义

定义瞬时速率为：

平均速率为：（5.1）（5.2）注：(5.1)和(5.2)式中，vi为计量系数a、b、d、c，且对反应物取负值(减少),对产物取正值(增加)

以保证v和

为正值。

对于反应：（六）IUPAC关于反应速率定义定义瞬时速率为：注：对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应＿物或产物的浓度变化表示）；在某一时间间隔内，v

也是定值。

例：见教材p.107表6-1，0–20min的

＿

V

(H2O2)=

c(H2O2)/[(-1)t]=(0.40–0.80)/[(-1)(20–0)]=0.020mol.dm-3.min-1

＿

V(O2)=c(H2O2)/[(½)t]=(0.20–0)/[(½)(20–0)]

＿

=0.020mol.dm-3.min-1=V(H2O2)例：H2O2=H2O+½O2

分解反应,分别用反应物和产物表示反应速率注：对于一个反应，在某一瞬间其v有确定值（不论以哪一种反应二、反应速率理论（一）碰撞理论

（二）过渡状态理论

二、反应速率理论（一）碰撞理论化学反应的前提：化学反应的发生,总要以反应物之间的接触为前提,即反应物分子之间的碰撞是先决条件.没有粒子间的碰撞,反应的进行则无从说起.相差甚远,原因何在?（一）碰撞理论化学反应的前提：化学反应的发生,总要以反应（一）碰撞理论1.有效碰撞：看来,并非每一次碰撞都发生预期的反应,只有非常少非常少的碰撞是有效的.首先,分子无限接近时,要克服斥力,这就要求分子具有足够的运动速度,即能量.具备足够的能量是有效碰撞的必要条件.（一）碰撞理论1.有效碰撞：看来,并非每一次碰撞都发生（一）碰撞理论1.有效碰撞

其次,仅具有足够能量尚不充分,分子有构型,所以碰撞方向还会有所不同.如反应：

NO2+CO=NO+CO2

的碰撞方式有:显然,(a)种碰接有利于反应的进行,(b)种以及许多其它碰撞方式都是无效的.（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论1.有效碰撞

反应速率：式中：式中，p

称为取向因子；式中，ZAB为A、B分子碰撞频率；

ZAB=Z0(A)(B)

Z0为(A)、(B)为单位浓度时的碰撞频率；

Z0与分子量及分子大小有关。（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论1.有效碰撞

反应速率：式中，f

称“能量因子”,即“有效碰撞”占总碰撞次数的分数，符合Maxwell-Boltzmann分布定律(正态分布)，即：P109图6-2

f

=有效碰撞次数/总碰撞次数

=exp(-Ec/RT)

（一）碰撞理论1.有效碰撞（一）碰撞理论2.活化能和活化分子/活化分子组活化分子/组:定义：将具备足够能量(碰撞后足以反应)的反应物分子或分子组,称为活化分子或分子组.即能发生有效碰撞的分子或分子组；活化能/Ea:定义：具有最低能量的活化分子与具有平均能量的分子间的能量差；如图6-2，p109.含义：Ea

越大,活化分子组数则越少,有效碰撞分数越小,故反应速率越慢.（一）碰撞理论2.活化能和活化分子/活化分子组（一）碰撞理论3.碰撞理论的局限性

碰撞理论形象直观地解释了一些简单气体双原子反应，无法解释复杂反应。它简单地将反应分子看作刚性球体，未考虑其内部的分子结构；（一）碰撞理论3.碰撞理论的局限性碰撞理论形象直观地解（二）过渡状态理论1.活化络合物

定义:当反应物分子接近到一定程度时,分子的键连关系将发生变化,形成一中间过渡状态,即形成了所谓的活化络合物例：

NO2+CO=NO+CO2

活化络合物（二）过渡状态理论1.活化络合物活化络合物（二）过渡状态理论1.活化络合物

特点:

活化络合物能量高,不稳定.

它既可以进一步发展,成为产物;也可以变成原来的反应物.

反应速率决定于活化络合物的浓度,活化络合物分解成产物的几率和分解成产物的速率.（二）过渡状态理论1.活化络合物（二）过渡状态理论2.过渡态位能示意图

Ea：正向反应活化能；Ea’：逆向反应活化能；△H=Ea-Ea’活化能的概念区别：过渡态理论将活化能与键能联系起来，揭示了活化能的本质；Ea=E（活化络合分子）-E（反应物分子）Ea’=E（活化络合分子）-E（生成物分子）（二）过渡状态理论2.过渡态位能示意图Ea：正向反应活化能（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点优点：（1）可以理论计算一些简单反应的活化能、且与

Arrhenius的实验活化能值相符。（2）指出了反应速率与微观结构的联系，是一个正确方向。（3）v不但与Ea有关，而且与形成活化配合物过程G有关，从而建立了动力学与热力学的桥梁。（4）运用了量子力学及统计力学方法；（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点缺点：（1）确定活化配合物的结构十分困难。（2）目前只解决了一些简单反应,应用范围还较小。（二）过渡状态理论3.过渡状态理论的优缺点二、影响反应速率的因素

（一）不同反应的反应速率不同（取决于反应本身的性质：反应活化能）

（二）同一反应

1.浓度；

2.气体反应：压力；

3.温度；

4.催化剂。

二、影响反应速率的因素（一）不同反应的反应速率不同（取决于6.2浓度对反应速率的影响

一、基元反应与非基元反应

基元反应：经过一次有效碰撞即可完成的反应。如：

NO2+CO=NO+CO2

非基元反应：例：H2+I2=2HI,它的反应机理为:

a)I2=2I

b)I+I+H2=2HI故，H2+I2=2HI称为非基元反应或复杂反应,

但，a)和b)两步都是基元反应,称为复杂反应的基元步骤.6.2浓度对反应速率的影响一、基元反应与非基元反应6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律现象：在空气中即将熄灭的余烬的火柴,放到纯氧中会复燃.原因：说明浓度大的体系,活化分子组的数目比浓度小的体系多,有效碰撞次数增加,反应加快,结果,余烬的火柴复燃.

定量关系是什么？6.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律

在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中,反应速率和反应物浓度之间,有严格的数量关系,即遵循质量作用定律.内容：恒温下,基元反应的速率同反应物浓度幂的连积成正比,幂指数等于反应方程式中的化学计量数.表达式：对于基元反应或基元步骤，

aA+bB=gG+hH

则：6.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

二、质量作用定律应用前提：在基元反应中,或在非基元反应的基元步骤中，遵循质量作用定律.

不能直接应用于非基元反应，如非基元反应：

S2O82-+3I-=2SO42-+I3-

实验测得：v=k(S2O82-)(I-)

而不是：v=k(S2O82-)(I-)36.2浓度对反应速率的影响二、质量作用定律6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）基元反应,或复杂反应的基元步骤,可以根据质量作用定律写出速率方程,并确定反应级数.

复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）A):

对于基元反应，质量作用定律的表达式,

经常称为反应速率方程：式中：

(A),(B)表示某时刻反应物的浓度；

v

是以物质A/B的浓度表示的反应瞬时速率

k称为“反应速率常数”，含义是速率方程式中

各种物质浓度均为1mol.dm-3时的反应速率；

其量纲由速率方程确定；6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）A):

对于基元反应，质量作用定律的表达式,经常称为反应速率方程：式中：

k大小取决于反应物的本质，而与浓度无关；当其它条件相同时，k

，则v

；

k是温度的函数,不同温度下,k

不同；通常，

T

，则k

6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）式中：

a和b之和,称为这个基元反应的反应级数,

可以说,该反应是(a+b)级反应.也可以说,反应对A是a级的;对B是b级的.基元反应：NO2+CO=NO+CO2

反应级数：2反应分子数：2或说：对NO2

和CO分别是1级反应

2分子反应6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）在基元反应中,由a个A分子和b个B分子,经一次碰撞完成反应,我们说,这个反应的的分子数是(a+b),或说这个反应是(a+b)分子反应.注：1）只有基元反应,才能说反应分子数!2）在基元反应中,反应级数和反应分子数数值相等,但反应分子数是微观量,反应级数是宏观量。6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）例：写出下列基元反应的速率方程,指出反应级数.

SO2Cl2=SO2+Cl2

(1)2NO2=2NO+O2

(2)NO2+CO=NO+CO2

(3)6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）解:(1)v=k(SO2Cl2)

一级反应;SO2Cl2的1级反应单分子反应反应分子数：1

(2)v=k(NO2)2

二级反应；NO2的2级反应双分子反应反应分子数：2

(3)v=k(NO2)(CO)双分子反应二级反应；NO2的1级反应双分子反应反应分子数：26.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

问题：如何确定是否是基元反应？例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)+NO(g)

由浓度与初速率v0数据可见：1.从各组内纵向数据看，

不变，1倍，

1倍，即v∝cCO

.2.从各组内横行数据看，不变，

1倍，1倍，v∝cNO2.

合并，即为：v=k

cCO

cNO2

或：v=k(CO)(NO2)结论：反应是否基元反应，必须以实验为依据并与理论表达式对比确定!例：CO(g)+NO2(g)→CO2(g)6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）

3.k值的确定：根据速率方程式，由任一组实验数据可以求出速率常数的值；例：上述反应，取甲组第一横行数据：

k=v/[(CO)(NO2)]=0.005mol.dm-3.s-1/[0.100.10(mol.dm-3)2]=0.5mol-1.dm3.s-1

（二级反应量纲）

有了k值，代入速率方程式v=k(CO)(NO2)

，可计算出任一时刻CO、NO2浓度对应的瞬时速率。6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方6.2浓度对反应速率的影响

三、速率方程（式）（动力学方程式）B):复杂反应,则要根据实验写出速率方程,并确定反应级数.例.根据实验步骤,写出下列反应的速率方程,并确定反应级数.

aA+bB=gG+hH

6.2浓度对反应速率的影响三、速率方程（式）（动力学方三、速率方程（式）（动力学方程式）故(1)式的速率方程为:

据此可知,反应对A是一级,对B是二级,反应属三级反应.

注:因为不知道是否是基元反应,不能妄说分子数.三、速率方程（式）（动力学方程式）故(1)式的速率方程为例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方程式表达该反应的反应速率方程式(符合质量作用定律).反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)(1)写出该反应的反应速率表达式.(2)该反应的总级数是多少?(3)其他条件不变,如果将容器的体积增加到原来的2倍,反应速率如何变化?(4)如果容器体积不变而将NO的浓度增加到原来的3倍,反应速率又将如何变化?例：根据实验,在一定温度范围内,可按NO和Cl2的下列反应方反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOCl(g)1.v=kc2(NO)c(Cl2)2.该反应的总级数是3.3.c’(NO)=c(NO);c’(Cl2)=c(Cl2)

v’=kc’2(NO)c’(Cl2)=kc2(NO)c(Cl2)=v

4.c’(NO)=3c(NO);c’(Cl2)=3c(Cl2)

v’=kc’2(NO)c’(Cl2)=9kc2(NO)c(Cl2)=9v

反应表达式：2NO(g)+Cl2(g)2NOC6.3温度对化学反应速率的影响例：

R.T.几乎看不到反应.