极谱分析法基本原理

§8.2基本原理一.电解池的特点：是一个静态、微电流、扩散速度控制下的电解过程。

第1页，共26页。1.扩散速度控制利用浓差极化，所以底液应处于静态。扩散速度低于电极反应速度。极谱波是受扩散速度控制：（1）反应物由溶液扩散到电极表面。（2）在电极表面发生电极反应。（3）反应产物向汞滴中心扩散。其中反应产物扩散到电极表面是最慢的一步。它控制着电极反应过程的速度。第2页，共26页。2.指示电极的特点电极表面电荷密度越大，反应速度越快

a面积小电流密度大

b反应速度快

c表面积及溶液新鲜

d有微弱搅拌作用

e完全由外加电压控制是极化电极第3页，共26页。3、参比电极常用饱和甘汞电极

a电极面积大，电极表面电流密度小。

b反应速度慢

c电解过程中，其电极电位保持恒定。第4页，共26页。二.指示电极电位，完全受外加电压控制

由于极谱电解时通过电解池的电流很少通常R值也不是很大，iR项可以忽略不计。因此第5页，共26页。在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电位保持恒定。当以饱和甘汞电极为标准，即视，以VS,SCE为表示符号，则该式定量地说明，在极谱电解中由于采用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全受外加电压的控制，滴汞电极的电位（VSSCE）的数值与外加电压完全相等，符号相反。第6页，共26页。同时还表明，当iR可以忽略不计时，如果横坐标值取负值时，则曲线与的线完全重合。完全一致说明：工作电极的电位完全受外加电压的控制。图8-4第7页，共26页。三、极谱波的形成扩散电流一般均指最大扩散电流或称极限扩散电流。U(外加电压)反应c0i＜0.56V－(无)5×10-4ir≥0.56V＋(反应)id＋

ir≥0.6V＋(反应)id最大＋

ir第8页，共26页。图8-5第9页，共26页。四、定量分析公式c0:被还原反应物在滴汞电极表面浓度id:扩散电流第10页，共26页。理论和实验都证明，扩散电流i的大小与被还原的反应物在扩散层中的扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比即。第11页，共26页。滴汞电极表面层的厚度δ是电位与时间的函数。所以在一定的电位下，某一时刻的扩散电流为：K是比例常数U→大c0→小i→更大当负到一定程度。c0=0（U最大分解）第12页，共26页。c是本体溶液的浓度，对某一被测电解液是个一定值，极限扩散电流与被测组分的浓度成正比，是极谱定量分析的依据由此可见尤考维奇方程式使人们对扩散电流的认识更加深入，具体和全面了。又叫尤考维奇方程式K：尤考维奇常数第13页，共26页。这里n：发生氧化还原反应时，电极反应所转移的电子教目。D：扩散系数（cm2/s）m：汞滴滴下速度τ：滴汞周期（s）605nD1/2扩散项：由底液性质决定。第14页，共26页。尤考维奇方程式介绍1922年由海洛夫斯基建立了极谱法。1934年尤考维奇导出了扩散电流方程式。假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间t(s)时，汞滴的球面积为At(cm2)其扩散层的厚度为δ(cm)。

汞滴表面被测物质的浓度为c0(mol•L-1)在扩散层外沿本体溶液中被测物质的浓度为c

(mol•L-1)，电极表面电解液的浓度梯度为c-c0/δ第15页，共26页。根据1855年菲克提出的第一扩散定律、每秒钟通过扩散而达到电极表面的被测定离子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯度成正比。于是D是比例常数，称为扩散系数如果每摩尔离子在电极上起反应时，其转移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电解定律t时电解电流it(A)应为：第16页，共26页。当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t时，c0=0于是假定汞在毛细管中的流出速度为m(g/s),汞的密度为ρ(g/ml)则每秒流出汞的体积为m/ρ（ml）若把汞滴视为球形，于汞滴形成t(s)时，汞滴半径为rt(cm),则汞滴的总体积Vt

与rt的关系为：第17页，共26页。所以t时的汞滴面积At(cm2)为于是根据尤考维奇的研究工作探明，在时间t时，滴汞电极上的扩散层厚度δ为：第18页，共26页。将At及δ关系式化入(id)t式中得到：第19页，共26页。以上(id)t.m和c的单位分别为A，g/s和mol·L-1,在极谱分析时(id)t，m和c的单位分别为μA,mg/s和mmol·L-1上式可写为此式为瞬时极扩散电流公式。滴汞电极的极限扩散电流随时间t的1/6次幂而增加，当t=0(id)t=0，t=τ（汞滴从生长开始到滴落所需时间）时，(id)t最大，以(id)max表示。第20页，共26页。当汞滴落下时，电流降到零，又即刻出现新汞滴，随汞滴成长电流迅速增大至最大。以id表示平均极限扩散电流，即从t=0到t=τ的电流平均值，则第21页，共26页。第22页，共26页。这就是尤考维奇方程式。式中id:平均极限扩散电流(μA)；n:电极反应中电子转移数；D:被测物质在溶液中的扩散系数(cm2/s);m:汞流速度mg/sτ:滴汞周期c:被测物质的浓度（mmol·L-1）第23页，共26页。尤考维奇常数第24页，共26页。在极谱分析中需测量平均扩散电流，所以用一个振荡周期颇长（3-10s）检流计。它指示的电流在平均极限扩散电流的上下振荡，因此用自动拍照或自动记录所得的极谱波显现锯齿形。从极谱波上测量极限扩散电流是量取锯齿曲线的上下振幅中间的平均值，在极谱分析中说到极限扩散电流就是指平均极限扩散电流。第25页，共26页。内容梗概§8.2基本原理。是一个静态、微电流、扩散速度控制。（2）在电极表面发生电极反应。a电极面积大，电极表面电流密度小。在电解过程中，饱和甘汞电极其电极电。用了大面积的饱和甘汞电极和与之对应的面。积很小的滴汞电极，则工作电极的电位完全。受外加电压的控制，滴汞电极的电位。同时还表明，当iR可以忽略不计时，。id＋ir。≥0.6V。id最大＋ir。成正比，而扩散速度又与浓度梯度成正比。所以在一定的电位下，某一时刻的。n：发生氧化还原反应时，电极反应所转移。假设从滴汞电极汞滴生成开始，当时间t(s)时，。子的物质的量f(mol)与电极面积和浓度梯。移电子的物质的量为n(mol),依据法拉第电。当it为某一时刻（t）的瞬时极限扩散电流(id)t。假定汞在毛细管中的流出速度为m(g/s),汞的。密度为ρ(g/m