羧酸和取代羧酸

SubstitutedCarboxylicAcidCarboxylicAcidand

第十章羧酸和取代羧酸环戊基乙酸

β-萘乙酸

2-乙基-3-丁烯酸

3-苯基丙烯酸（肉桂酸）

(E)-2-丁烯酸（巴豆酸）(1R,3R)-1,3-环己烷二羧酸sp2羧酸的结构强弱CH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOHCl3CCOOHCH3CH2CHCOOHCH3CHCH2COOHCH2CH2CH2COOHClClClpKa4.762.871.360.36pKa2.864.064.52强弱想一想试比较各组羧酸酸性的强弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH强弱pKa2.672.872.903.16CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOHpKa4.764.864.875.02强弱pKa11.464.174.43强弱pKa2.213.403.464.17pKa3.004.124.174.54强弱pKa2.493.833.864.86酮酸醇酸醇酸羧酸场效应(Fieldeffect)pKa=6.07pKa=5.69

氨苄青霉素（氨苄西林）COONa羧酸的碱金属盐——易溶于水羧基中羟基的取代反应卤素酰卤烷氧基酯氨基酰胺酰氧基酸酐高活性的酰化剂生成酰卤五氯化磷三氯氧磷氯化亚砜（亚硫酰氯）酰基三氯化磷亚磷酸生成酸酐酐键酰化剂生成酰胺酰胺键COONa请指出氨苄青霉素中的酰胺键想一想RCOOH+HOHCR2RCOOCHR2+H2O酯化反应H2SO4

RCOOH+HOH2CR’RCOOCH2R’+H2O伯醇RCOOH+HOCR3RCOOCR3+H2O’’H2SO4

叔醇H2SO4

’’仲醇酯键实验说明：酰氧断键实验事实：酯化反应反应机理烷氧断键酯化反应速率：醇酸CH3OH>1°>2°>3°HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH空间位阻(2)α–H的卤代反应—X(P)CH3COOHCH2BrCOOHBr2PCHBr2COOHBr2PCBr3COOHBr2P-OHNH3CN-Cl2PNH3KMnO4H+想一想α-羟基酸α-氨基酸H2O/H+二元酸脱羧反应+脱羧（由易到难）：(1)>(3)>(4)>(2)++NaOH-CaO++NaOH-CaO(1)(2)(3)(4)想一想脂肪族二元羧酸的脱水和脱羧反应++2~3个C++4~5个C++++6~7个C(n≥6)nHOOC(CH2)nCOOH高温>7个C制备不饱和羧酸Perkin反应Knoevenagel反应取代羧酸的命名2-羟基丙酸（乳酸）4-甲基-2-氯戊酸

（R）-苹果酸

2,3-二羟基丁二酸（酒石酸）3-羧基-3-羟基戊二酸（柠檬酸）α-戊酮二酸

SN2机理α-卤代酸水解构型翻转邻基参预效应(Neighboringgroupparticipation)机理：构型保持实验事实构型保持产物重排邻基参与发生的特点：立体化学特征；反应速率明显加快醇酸的化学性质+乙交酯羟基乙酸α-醇酸

交酯-H2Oα-羟基丙酸丙交酯+1.脱水反应β-醇酸

α,β-不饱和酸-H2O+β-羟基丁酸2-丁烯酸+γ-羟基丁酸γ-丁内酯（1,4-丁内酯）αβγγ-醇酸和δ-醇酸

5员或6员环内酯-H2ONaOHγ-羟基丁酸钠（麻醉药）δ-羟基戊酸δ-戊内酯δ+αβγ3-甲基-5-羟基己酸钠（β-甲基-δ-羟基己酸钠）3-甲基-1,5-己内酯（β-甲基-δ-己内酯）NaOH想一想2.氧化反应α-醇酸的分解反应稀HNO3稀HNO3稀HNO3+Tollens试剂α-羟基酸α-酮酸+稀H2SO4酮酸的化学性质(1)

α-酮酸+稀H2SO4CO32-++Tollens试剂脱羧：氨基化：α-酮酸α-氨基酸(1)β-酮酸β-酮酸的酮式分解β-酮酸的酸式分解++2?想一想+（浓）体内：+α-酮戊二酸丙氨酸+NADH+H+NAD++H2Oα-酮戊二酸谷氨酸+谷氨酸丙酮酸+α-酮戊二酸天冬氨酸+GPT草酰乙酸谷氨酸醇酸和酮酸的体内化学过程丙酮NADH+H+NAD+β-羟基丁酸脱氢酶β-羟基丁酸β-丁酮酸（乙酰乙酸）酮体正常人的血液<10mg.L-1糖尿病人的血液>3g.L-1晚期：酮症酸中毒酮体——β-羟基丁酸、β-丁酮酸和丙酮三羧酸循环中醇酸和酮酸的反应顺乌头酸酶柠檬酸顺乌头酸H2O异柠檬酸异柠檬酸脱氢酶NAD+NADH+H+草酰琥珀酸苹果酸草酰乙酸NAD+NADH+H+苹果酸脱氢酶α-酮戊二酸-CO2脱羧酶